一种高均匀性、高产率半绝缘碳化硅衬底的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高均匀性、高产率半绝缘碳化硅衬底的制备方法。该方法包括：采用升华法将碳化硅源料加热至升华，根据剩余碳化硅源料形状判断温场情况，确定出高温区与次高温区域；在高温区与次高温区放置盛有掺杂剂的石墨坩埚；再填满源料继续生长。所得碳化硅晶棒电阻率均匀性好，切割的晶片均呈半绝缘特性，可实现高产率的半绝缘碳化硅晶片的生产。
【专利说明】一种高均匀性、高产率半绝缘碳化硅衬底的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高均匀性、高产率半绝缘碳化硅衬底的制备方法，属于晶体生长【技术领域】。
【背景技术】
[0002]碳化硅是第三代宽禁带半导体代表，具有禁带宽度大、迁移率高、热导率高等优良的电学热学特性，成为制作高频、大功率、耐高温和抗辐射器件的理想材料。在器件研制方面，碳化硅蓝光LED已经商业化；碳化硅功率器件的研发已成为新型功率半导体器件研究开发的主流；在高温半导体器件方面，利用碳化硅材料制作的碳化硅JFET和碳化硅器件可以在无任何领却散热系统下的600°C高温下正常工作。随着碳化硅半导体技术的进一步发展，碳化硅材料与器件的应用越来越广阔，在白光照明、汽车电子化、雷达通讯、石油钻井、航空航天、核反应堆系统及军事装备等领域起到至关重要的作用。
[0003]半绝缘碳化硅是实现GaN高功率微波器件的首选衬底。半绝缘衬底的制备是采用深能级补偿的方法实现的。即在碳化硅单晶生长过程中通过掺杂的方法引入深能级杂质来补偿浅能级的施主和受主杂质，使费米能级处在禁带中央，来实现晶体的半绝缘特性。研究发现，对碳化硅来说最合适的深能级杂质是钒(V)，而在碳化硅中V是一种两性杂质，它即可以作为深能级受主杂质补偿多余的浅能级施主N，也可以作为深能级施主杂质补偿多余的浅能级受主B、A1等,从而得到半绝缘性质的碳化娃单晶。参见On the compensationmechanism in high-resistivity6H-SiC doped with vanadium(J.R.Jenny, M.Skowronski, ff.C.Mitchel, H.M.Hobgood, R.C.Glass, G.Augustine and R.H.Hopkina[J].J.Appl.Phys78(6) 1995) ；0n the preparation of sem1-1nsulating SiC bulk crystals by the PVT technique (M.Bickermann, D.Hofmann, T.L.Straubinger, R.ffeingartner, P.J.ffellmann, A.Winnacker [J].Applied Surface sciencel84 (2001) 84-89)。CN102560671A公开了一种半绝缘碳化硅单晶，包括本征点缺陷、深能级掺杂剂、本底浅施主和受主杂质；该半绝缘碳化硅单晶室温电阻率大于1Χ105Ω.Cm，该单晶通过深能级掺杂剂和本征点缺陷共同作用来补偿浅能级杂质，以获得高质量的半绝缘单晶。
[0004]现有技术中一般是采用粉料混匀的掺杂方式生长半绝缘碳化硅，由于掺杂剂与SiC的分解温度不一致，掺杂剂往往会集中释放，很容易产生了包裹体和微管，导致晶体质量退化，对半绝缘碳化硅的电阻率的均匀性有不利影响，而且产率也不理想，这就大大限制了半绝缘碳化硅衬底的工业化生产及进一步的应用。因此，掺杂半绝缘碳化硅生长中如何实现闻均匀性和闻广率是极为关键的问题。
【发明内容】
[0005]本发明针对以上的技术不足，提供一种采用温场适应掺杂法制备高均匀性、高产率半绝缘碳化硅衬底的方法。
[0006]术语说明:[0007]半绝缘碳化硅，本专利描述的室温下碳化硅电阻率超过IxlO5 Ω.cm的即为半绝
缘晶片。
[0008]高产率，是指整个晶棒电阻率均匀性好、均呈半绝缘特性，切割的晶片均可作为半绝缘碳化硅衬底使用。
[0009]发明概述
[0010]本发明通过含掺杂剂的石墨坩埚与温场的配合，实现大直径半绝缘碳化硅单晶的可控和重复生长。
[0011]发明详述
[0012]一种半绝缘碳化硅衬底的制备方法，包括用单晶生长炉采用升华法进行晶体生长，步骤如下:
[0013](I)将纯度不低于5N的高纯碳化硅粉料作为源材料盛放在石墨坩埚内，将籽晶固定在籽晶座上，密封后放入生长室，生长前采用真空条件去除氧、水有害物质；
[0014](2)生长室真空度 控制在1Χ10-6~lXl(T8mbar，温场条件是坩埚内籽晶处的温度最低，生长方向上有较大梯度的温场分布；晶体生长表面的径向等温线的分布近似平行，中心最低，边缘最闻，
[0015](3)碳化硅源粉末加热升华，生长碳化硅单晶，生长40-200h，根据剩余料损耗情况确定最高温区域和次高温区域:剩余的碳化硅源料为不规则形状，直径变化最大处为高温区域，次之为次高温区域。
[0016](4)在高温区与次高温区各放置盛有掺杂剂的石墨坩埚；
[0017](5)将源材料消耗部分再次填满纯度不低于5N的高纯碳化硅粉料，继续进行生长，直至源材料消耗完毕。
[0018](6)将制得的晶体，进行切割、抛光，得半绝缘碳化硅晶片。
[0019]根据本发明，步骤(4)所述石墨坩埚内盛有的掺杂剂是含有钒的源材料或者其他能改变碳化硅电学性质的物质。优选的，掺杂剂选自钒的化合化物，或者钛的化合物。进一步优选的，所述掺杂剂为钒的化合物。最优选的掺杂剂为氧化钒或碳化钒。
[0020]根据本发明，优选的，以生长前初始加入的碳化硅源材料的重量计，掺杂剂的总量为0.01-5wt%。进一步优选的，掺杂剂的总量为0.02-0.75wt%初始碳化硅源材料的重量。
[0021]所述高温区与次高温区的掺杂剂的用量比为2-10:1质量比；进一步优选5-8:1质量比。
[0022]本发明中，石墨材质各向异性，且熔点高于碳化硅。石墨坩埚的使用不会引入其他的杂质，并且可以起到缓慢释放掺杂剂的功能，根据本发明优选的，盛有掺杂剂的石墨坩埚在高温区与次高温区以剩余的碳化硅源料为轴心对称放置，以使掺杂剂释放均匀。
[0023]根据本发明，优选的，各石墨坩埚内的掺杂剂的量比例相差小于10倍，优选的，各石墨坩埚内的掺杂剂的量需与坩埚的体积大小成正比。石墨坩埚的尺寸根据高温区及次高温区的大小确定。
[0024]本发明中所述的碳化硅为4H-SiC、6H-SiC、3C-SiC或15R_SiC。
[0025]本发明中碳化硅源粉末加热升华温度按现有技术即可，优选升华温度在2150~2350 O。
[0026]本发明上述方法中未做详细限定的部分均按本领域现有技术。[0027]采用本发明方法，可制得的直径为50mm~150mm大直径碳化硅晶体。得到的碳化硅晶片电阻率为Ixl05-lxl012 (欧姆厘米)，呈半绝缘特性。单片碳化硅晶片电阻率均匀性好，电阻率起伏变化小于I个数量级。整个晶棒的所有晶片全部具有半绝缘的特性。
[0028]本发明使用的生长装置为单晶生长炉，包括生长室、石墨坩埚、保温材料和感应加热系统(可参照CN1554808A的实施例1描述的结构)，生长室侧壁有水冷装置，水冷装置是石英玻璃构成的密封双层管，循环介质是水，水温在生长过程中保持恒定；坩埚有固定籽晶的籽晶座；坩埚和保温材料放置在生长室内，生长室可达到lX10_6mbar以上的真空度，由位于其外侧的感应线圈提供热量，达到晶体生长所要求的高温条件，感应线圈内通水冷却。
[0029]本发明的优良效果:
[0030]1、采用本发明方法提供的掺杂模式，可防止掺杂过量导致的包裹体和微管，从而提闻半绝缘晶体质量；
[0031]2、采用本发明方法的温场适应法进行晶体生长操作简单易行；
[0032]3、采取其他现有技术的掺杂方式所得晶体电阻率的变化非常大，可以达到3-4个数量级，电阻率呈现中心低边缘高或者中心高边缘低的分布。而采用本发明方法制备的半绝缘碳化硅单片晶片电阻率变化小于I个数量级；整个晶棒的全部具有半绝缘特性，切割的所有晶片均为半绝缘晶片，产率高。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1本发明的晶体生长装置结构示意图。其中，1、石墨纤维保温材料，2、籽晶，3、坩埚，4、侧面保温材料与坩埚侧壁之间的空隙，5、源材料粉料。
[0034]图2剩余料的典型形状一，高温区在最底部，次高温区在中部。石墨坩埚的放置为高温区与次高温区。
[0035]图3剩余料的典型形状二，高温区在上部，次高温区在中部。石墨坩埚的放置为高温区与次高温区。
[0036]图4实施例1的单片(a)及整个晶棒(b)的电阻率测定结果。
【具体实施方式】
[0037]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0038]实施例使用的生长装置为单晶生长炉，包括生长室、石墨坩埚、保温材料和感应加热系统，生长室侧壁有水冷装置，水冷装置是石英玻璃构成的密封双层管，在双层管中的循环工作介质是水，水温在生长过程中保持恒定；坩埚有固定籽晶的籽晶座；坩埚和保温材料放置在生长室内，生长室可达到lX10_6mbar以上的真空度。有关生长装置参见CN1554808A的实施例1 (结构如图1)，在此通过引用将其与本发明不矛盾的部分内容包含在本发明中。
[0039]实施例1:2英寸半绝缘碳化硅的制备
[0040]将纯度不低于5N的高纯碳化硅粉料630g作为源材料盛放在石墨坩埚内，将2英寸碳化硅籽晶(4H-SiC)固定在籽晶座上，密封后放入生长室，生长前采用真空条件去除氧、水有害物质；生长室真空度控制在I X IO-6~I X 10_8mbar，温场条件是坩埚内籽晶处的温度最低，生长方向上有较大梯度的温场分布； 晶体生长表面的径向等温线的分布近似平行，中心最低，边缘最闻。
[0041]碳化硅源粉末加热到2200°C升华，生长碳化硅单晶，生长时间80h，剩余料的典型形状如图2所示；根据剩余料情况，判定最高温区在底部，次高温区为料中部；高温区与次高温区的的直径比例为9:16，高度比5:2。在高温区和次高温区放置坩埚。高温区掺杂剂160mg ;次高温区坩埚内掺杂剂20mg。高温区与次高温区的氧化钒重量比例为8:1，合计180mg,高温区i甘祸大小为直径16mm、高度5mm ;次高温区i甘祸直径9mm、高度为2mm。
[0042]将源材料消耗部分再次填满纯度不低于5N的高纯碳化硅粉料，再次开始生长步骤，直至源料消耗完毕。取出制得的晶体，即为碳化硅晶棒；进行切割、抛光，得半绝缘碳化娃晶片。
[0043]电阻率测定:
[0044]电阻率测试仪，仪器型号:非接触式电阻率测试仪C0REMA-WT。
[0045]先对整个生长的碳化硅晶棒测量电阻率，结果如图4 (b)所示。
[0046]切割生长得到的碳化硅晶棒形成标准直径的晶片，采用研磨抛光过程。获得直径2英寸、厚度400 μ m,粗糙度约lnm，厚度起伏小于3 μ m的碳化硅晶片。
[0047]将实施例1中样品放置到C0REMA-WT样品台，开启测量，对所述样品晶片进行电阻率全片扫描，选取所有晶片的中心点测结果，结果如图4 (a)所示。整个样品电阻率全部符合半绝缘要求，且电阻率均匀性好，电阻率变化小于I个数量级。图4中可见整个生长过程电阻率全部在IxiOic1-1XIO11 (欧姆厘米)之间，均满足半绝缘性能。
[0048]实施例2:3英寸半绝缘碳化硅
[0049]纯度不低于5N的高纯碳化硅粉料80g作为源材料，按实施例1的方法生长，所不同的是:3英寸半绝缘碳化硅单晶生长42h，`剩余料的典型形状如图3所示。
[0050]根据剩余料情况，判定最高温区在上中部，次高温区为料下中部。高温区与次高温区的的直径比例为4:5，高度比4:1，高温区坩埚大小为直径15mm，高度8mm ;次高温区坩埚直径12mm，高度为2mm。坩埚内放置掺杂剂氧化钒，在高温区和次高温区各放置坩埚。高温区的坩埚对称放置，放置掺杂剂氧化钒480mg ;次高温区的坩埚对称放置，掺杂剂氧化钒120mg。高温区与次高温区的氧化钒重量比例为4:1，共计600mg。经测量所得碳化硅晶棒和切割后晶片的电阻率全部在1E10-1E11之间，满足碳化硅的半绝缘性能要求。
【权利要求】
1.一种半绝缘碳化硅衬底的制备方法，包括用单晶生长炉采用升华法进行晶体生长，步骤如下: (1)将纯度不低于5N的高纯碳化硅粉料作为源材料盛放在石墨坩埚内，将籽晶固定在籽晶座上，密封后放入生长室，生长前采用真空条件去除氧、水有害物质； (2)生长室真空度控制在1X10_6~lX10_8mbar，温场条件是坩埚内籽晶处的温度最低，生长方向上有较大梯度的温场分布。晶体生长表面的径向等温线的分布近似平行，中心最低，边缘最闻， (3)碳化硅源粉末加热升华，生长碳化硅单晶，生长40-200h，根据剩余料损耗情况确定最高温区域和次高温区域:剩余的碳化硅源料为不规则形状，直径变化最大处为高温区域，次之为次高温区域； (4)在高温区与次高温区各放置盛有掺杂剂的石墨坩埚； (5)将源材料消耗部分再次填满纯度不低于5N的高纯碳化硅粉料，继续进行生长，直至源材料消耗完毕； (6)取出制得的晶体，进行切割、抛光，得半绝缘碳化硅晶片。
2.如权利要求1或2所述的半绝缘碳化硅衬底的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂为钒的化合物或者其他可以影响电学性质的掺杂剂。
3.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅衬底的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述小石墨坩埚内盛有的掺杂剂是 钒的化化物、或者钛的化化物。
4.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅衬底的制备方法，其特征在于，以生长前初始加入的碳化硅源材料的重量计，掺杂剂的总量为0.01-5wt%。
5.如权利要求1或4所述的半绝缘碳化硅衬底的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂的总量为0.02-0.75wt%初始碳化硅源材料的重量。
6.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅衬底的制备方法，其特征在于，高温区与次高温区的掺杂剂的用量比为2-10:1质量比。
7.如权利要求1或6所述的半绝缘碳化硅衬底的制备方法，其特征在于，高温区与次高温区的掺杂剂的用量比为5-8:1质量比。
8.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅衬底的制备方法，其特征在于，盛有掺杂剂的石墨坩埚在高温区与次高温区以剩余的碳化硅源料为轴心对称放置。
9.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅衬底的制备方法，其特征在于，所述的碳化硅为4H-SiC、6H-SiC、3C-SiC 或 15R_SiC。
【文档编号】C30B29/36GK103696012SQ201310683603
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】彭燕, 徐现刚, 胡小波, 陈秀芳 申请人:山东大学