C12a7电子化合物的薄膜的制造方法及c12a7电子化合物的薄膜的制作方法

C12a7电子化合物的薄膜的制造方法及c12a7电子化合物的薄膜的制作方法
【专利摘要】一种C12A7电子化合物的薄膜的制造方法，其特征在于，使用电子密度为2.0×1018cm-3～2.3×1021cm-3的结晶质C12A7电子化合物的靶，在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行成膜，由此形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜。
【专利说明】C12A7电子化合物的薄膜的制造方法及C12A7电子化合物 的薄膜

【技术领域】
[0001] 本发明涉及C12A7电子化合物的薄膜的制造方法及C12A7电子化合物的薄膜。

【背景技术】
[0002] 结晶质C12A7具有由12Ca0 · 7A1203 (以下称为"C12A7"）表示的代表组成，并具 有包含三维连接的直径约0. 4nm的空隙（笼（^ 一 -7' ))的特征性晶体结构。构成该笼的 骨架带有正电荷，每个晶胞内形成12个笼。为了满足晶体的电中性条件，该笼的1/6被氧 离子占据。但是，该笼内的氧离子具有与构成骨架的其他氧离子不同的化学特性，因此，特 别地称为游离氧离子。结晶质C12A7也表示为[Ca 24Al28O64]4+ · 202_(非专利文献1)。
[0003] 另外，作为结晶质C12A7的同形化合物，已知有12Sr0 · 7A1203(以下记作S12A7)， 还存在具有任意的Ca与Sr的混合比的、C12A7与S12A7的混晶化合物（非专利文献2)。
[0004] 细野等人发现，将结晶质C12A7的粉末或其烧结体在H2气氛中进行热处理，使 Γ离子包合在笼中，接着照射紫外光，由此，使电子包合在笼中，能够在室温下诱发永久性 的导电性（专利文献1)。该包合的电子被宽松地约束在笼中，能够在晶体中自由地活动。 因此，该结晶质C12A7显示出导电性。
[0005] 将这样的具有导电性的结晶质C12A7特别地称为结晶质C12A7电子化合物。结晶 质C12A7电子化合物具有约2. 4eV这样极低的功函数，因此，期待其在用于冷电子发射源和 有机EL元件的电子注入电极、或利用化学反应的还原剂等中的应用。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第W02005/000741号 [0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 I :F. M. Lea, C. H. Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed. , p. 52, Edward Arnold&Co. , London, 1956
[0011] 非专利文献2 :0· Yamaguchi，A. Narai，K. Shimizu，J. Am. Ceram. Soc. 1986, 69, C36.


【发明内容】

[0012] 发明所要解决的问题
[0013] 结晶质C12A7电子化合物的块体通常通过将结晶质C12A7电子化合物的粉末在高 温的还原气氛下进行烧结处理来制造（专利文献1)。该烧结处理的温度例如为约1200°C。
[0014] 但是，这种现有的方法虽然作为块状的结晶质C12A7电子化合物的制造方法是有 效的，但有时不适合作为薄膜状的结晶质C12A7电子化合物的制造方法。
[0015] 即，对于需要在例如1200°C以上这样的高温下进行处理的现有方法而言，在想要 制造结晶质C12A7电子化合物的薄膜的情况下，作为薄膜的支撑基板的材料局限于极少的 一部分耐热材料。结果，产生薄膜与基板的组合的种类显著受限的问题。
[0016] 例如，各种电气装置和/或元件中经常使用玻璃基板作为具有通用性的基板。但 是，通用的玻璃基板的耐热温度至高为约700°C，对于现有方法而言，由于玻璃基板的耐热 温度的关系，难以玻璃基板上形成结晶质C12A7电子化合物的薄膜。
[0017] 因此，为了避免或抑制这样的问题，迫切需要能够在低的工艺温度下制造 C12A7 电子化合物的薄膜的技术。
[0018] 本发明鉴于这样的背景而完成，本发明的目的在于提供能够在较低的工艺温度下 制造 C12A7电子化合物的薄膜的方法。
[0019] 用于解决问题的手段
[0020] 本发明人发现了与结晶质C12A7电子化合物的薄膜不同的、新的非晶质的薄膜及 其制造方法。
[0021] 本发明中，提供一种C12A7电子化合物的薄膜的制造方法，其特征在于，
[0022] 使用电子密度为2. OX IO18CnT3?2. 3 X IO21CnT3的结晶质C12A7电子化合物的靶， 在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行成膜，由此形成非晶质C12A7电子化合 物的薄膜。
[0023] 在此，本发明的制造方法中，所述靶可以进行表面研磨处理。
[0024] 另外，本发明的制造方法中，所述气相蒸镀法可以为溅射法。
[0025] 这种情况下，所述溅射法可以使用选自由He (氦气）、Ne (氖气）、N2 (氮气）、Ar (氩 气）、NO (-氧化氮）、Kr (氪气）和Xe (氙气）组成的组中的至少一种气体种来实施。
[0026] 另外，本发明的制造方法中，可以对所述靶实施预溅射处理。
[0027] 这种情况下,所述预溅射处理可以使用选自由He (氦气）、Ne (氖气）、N2 (氮气）、 Ar (氩气）和NO(-氧化氮）组成的组中的至少一种气体种来实施。
[0028] 另外，本发明的制造方法中，所述非晶质C12A7电子化合物的薄膜可以具有ΙΟμπι 以下的厚度。
[0029] 另外，本发明的制造方法中，所述基板可以在非加热状态下使用。
[0030] 另外，本发明的制造方法中，所述基板可以为玻璃基板。
[0031] 本发明中，还提供一种C12A7电子化合物的薄膜，其特征在于，电子密度在 2. 0 X IO18CnT3以上且2. 3 X IO21CnT3以下的范围内，在光子能量为4. 6eV的位置显示光吸收， 所述薄膜为非晶质。
[0032] 在此，本发明的薄膜可以含有钙、铝和氧，钙与铝的摩尔比可以在13:12?11:16 的范围内。
[0033] 另外，本发明的薄膜中，所述4. 6eV的位置的光吸收值可以为lOOcnT1以上。也可 以为200CHT1以上。
[0034] 另外，本发明的薄膜可以具有IOym以下的厚度。
[0035] 另外，本发明的薄膜可以形成在玻璃基板上。
[0036] 本发明中，还提供一种制造方法，其特征在于，使用电子密度为2. OX IO18CnT3? 2. 3X IO21CnT3的结晶质C12A7电子化合物的靶，在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀法进行 成膜，由此形成非晶质的薄膜。
[0037] 本发明中，还提供一种非晶质的薄膜，其由含有钙、铝和氧的非晶质固体物质的电 子化合物构成。
[0038] 另夕卜，本发明的非晶质的薄膜中，电子密度可以在2. OX IO18CnT3以上且 2. 3X IO21CnT3以下的范围内，可以在光子能量为4. 6eV的位置显示光吸收。
[0039] 另外，本发明的非晶质的薄膜中，F+中心的浓度可以低于5X 1018cnT3。
[0040] 另外，本发明的非晶质的薄膜中，光子能量为3. 3eV的位置的光吸收系数相对于 光子能量为4. 6eV的位置的光吸收系数的比可以为0. 35以下。
[0041] 发明效果
[0042] 本发明中，可以提供能够在较低的工艺温度下制造 C12A7电子化合物的薄膜的方 法。另外，本发明中，能够提供新的非晶质的薄膜。

【专利附图】

【附图说明】
[0043] 图1是表示非晶质C12A7电子化合物的概念性结构的示意图。
[0044] 图2是概略性地表示本发明的一个实施例的C12A7电子化合物的薄膜的制造方法 的流程的图。
[0045] 图3是样品5的X射线衍射测定的结果。
[0046] 图4是表示样品1?5的内部透射率的测定结果的图。
[0047] 图5是合并示出样品1?5的吸收系数曲线（实线）和样品5的热处理后的吸收 系数曲线（虚线）的图。
[0048] 图6是示出样品5的陶克图（Tauc-plot)的图。
[0049] 图7是合并示出样品6中得到的内部透射率的测定结果与样品5的该结果的图。
[0050] 图8是表示通过紫外光电子能谱法对样品7进行测定而得到的功函数的图。
[0051] 图9是表示使用结晶质C12A7电子化合物的靶在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀 法进行成膜而得到的非晶质的薄膜的光吸收系数的图。
[0052] 图10是表示使用结晶质C12A7电子化合物的靶在低氧分压的气氛下利用气相蒸 镀法进行成膜而得到的非晶质的薄膜在紫外光电子能谱法中的光电子的动能谱的图。
[0053] 图11是表示使用结晶质C12A7电子化合物的靶在低氧分压的气氛下利用气相蒸 镀法进行成膜而得到的非晶质的薄膜的光吸收系数的图。
[0054] 图12是表示使用结晶质C12A7电子化合物的靶在低氧分压的气氛下利用气相蒸 镀法进行成膜而得到的非晶质的薄膜的截面的STEM图像的图。
[0055] 图13是概略性地表示实施例中制作的有机电致发光元件的构成的图。
[0056] 图14是归纳示出有机电致发光元件404、405的发光特性的评价试验结果的图。
[0057] 图15是归纳示出有机电致发光元件406、407的发光特性的评价试验结果的图。

【具体实施方式】
[0058] 首先，对本申请中使用的术语的定义进行说明。
[0059] (结晶质 Cl2A7)
[0060] 本申请中，"结晶质C12A7"是指12Ca0 ·7Α1203的晶体以及具有与其同等的晶体结 构的同形化合物。本化合物的矿物名为"钙铝石"。
[0061] 本发明中的结晶质C12A7可以为在保持由晶格的骨架形成的笼结构的范围内 C12A7结晶骨架的Ca原子和/或Al原子的一部分或全部被置换为其他原子的化合物、以及 笼中的游离氧离子的一部分或全部被置换为其他阴离子的同形化合物。另外，有时将C12A7 表不为 Ca12Al14O33 或 Ca24Al28〇66。
[0062] 同形化合物不限于此，可以例示例如下述的（1)?（4)的化合物。
[0063] (1)晶体中的Ca原子的一部分或全部被置换为选自由Sr、Mg和Ba组成的组 中的一种以上的金属原子的同形化合物。例如，作为Ca原子的一部分或全部被置换为 Sr的化合物，有铝酸锶Sr12Al14O33，作为Ca与Sr的混合比任意变化的混晶，有铝酸锶钙 Ca12_xSrxAl14033 (X为1?11的整数，在平均值的情况下，为大于0且小于12的数）等。
[0064] (2)晶体中的Al原子的一部分或全部被置换为选自由Si、Ge、Ga、In和B组成的 组中的一种以上的原子的同形化合物。可以列举例如Ca 12AlltlSi4O35等。
[0065] (3) 12Ca0 · 7A1203的晶体（包括上述（1)、（2)的化合物）中的金属原子和/或非 金属原子（其中，不包括氧原子）的一部分被置换为选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu 组成的组中的一种以上的过渡金属原子或典型金属原子、选自由Li、Na和K组成的组中的 一种以上的碱金属原子、或者选自由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的 组中的一种以上的稀土原子的同形化合物。
[0066] (4)包合在笼中的游离氧离子的一部分或全部被置换为其他阴离子的化合物。作 为其他阴离子，例如有：H'H2'H2'0'O2OH'Γ、Cr和S 2^等阴离子、氮（N)的阴离子等。 [0067] (5)笼的骨架的氧的一部分被氮（N)等置换的化合物。
[0068](结晶质C12A7电子化合物）
[0069] 本申请中，"结晶质C12A7电子化合物"是指上述的"结晶质C12A7"中包合在笼中 的游离氧离子（在具有包合在笼中的其他阴离子的情况下为该阴离子）的一部分或全部被 置换为电子的化合物。
[0070] 结晶质C12A7电子化合物中，包合在笼中的电子被宽松地约束在笼中，能够在晶 体中自由地活动。因此，结晶质C12A7电子化合物显示出导电性。特别地，有时将全部游离 氧离子被电子置换后的结晶质C12A7表示为[Ca 24Al28O64]4+(4e〇。
[0071] (非晶质C12A7电子化合物）
[0072] 本申请中，"非晶质C12A7电子化合物"是指具有与结晶质C12A7电子化合物同 等的组成、由以非晶质C12A7作为溶剂且以电子作为溶质的溶剂化物构成的非晶质固体物 质。
[0073] 图1中概念性地示出非晶质C12A7电子化合物的结构。
[0074] -般而言，在结晶质C12A7电子化合物中，各个笼通过共用面并三维堆叠而构成 晶格，电子被包合在这些笼的一部分之中。与此相对，在非晶质C12A7电子化合物的情况 下，如图1所示，在由非晶质C12A7构成的溶剂2中，被称为双极化子5的特征性局部结构以 分散的状态存在。双极化子5通过两个笼3邻接并进一步在各个笼3中包合电子（溶质）4 而构成。但是，非晶质C12A7电子化合物的状态不限于上述状态，也可以在一个笼3中包合 有两个电子（溶质）4。
[0075] 另外，这些笼可以为多个聚集的状态，聚集的笼也可以视为微晶，因此，在非晶质 中含有微晶的状态在本发明中也视为非晶质。
[0076] 非晶质C12A7电子化合物显示出半导体的电特性，具有低的功函数。功函数可以 为2. 4?4. 5eV，也可以为3?4eV。非晶质C12A7电子化合物的功函数优选为2. 8?3. 2eV。 另外，非晶质C12A7电子化合物具有高的电离电势。电离电势可以为7. O?9. OeV，也可以 为 7. 5 ?8. 5eV。
[0077] 双极化子5在光子能量为I. 55eV?3. IOeV的可见光范围内几乎没有光吸收，在 4. 6eV附近显示光吸收。因此，非晶质C12A7电子化合物的薄膜在可见光下是透明的。另外， 通过测定样品的光吸收特性并测定4. 6eV附近的光吸收系数，能够确认样品中是否存在双 极化子5, S卩，能够确认样品是否具有非晶质C12A7电子化合物。
[0078] 另外，构成双极化子5的邻接的两个笼3具有拉曼活性，在拉曼分光测定时，在 186CHT 1附近显示出特征峰。
[0079] (C12A7电子化合物）
[0080] 本申请中，"C12A7电子化合物"是指包含上述的"结晶质C12A7电子化合物"和 "非晶质C12A7电子化合物"这两者的概念。
[0081] 另外，"结晶质C12A7电子化合物"含有Ca原子、Al原子和0原子，Ca:Al的摩尔 比在13:13?11:15的范围内，Ca:Al的摩尔比优选在12. 5:13. 5?11. 5:14. 5的范围内， 更优选在12. 2:13. 8?11. 8:14. 2的范围内。
[0082] 另外，"非晶质C12A7电子化合物"含有Ca原子、Al原子和0原子，Ca:Al的摩尔 比在13:12?11:16的范围内，Ca:Al的摩尔比优选在13:13?11:15的范围内，更优选在 12. 5:13. 5?11.5:14. 5的范围内。另外，后述的"非晶质C12A7电子化合物"的薄膜优选 整体的67%以上、优选80%以上、更优选95%以上由上述组成范围内的Ca、Al和0构成。
[0083] (本发明）
[0084] 本发明的一个实施例中，提供一种C12A7电子化合物的薄膜的制造方法，其特征 在于，包括：
[0085] (a)准备电子密度为2. OX IO18CnT3?2. 3 X IO21CnT3的结晶质C12A7电子化合物的 靶的步骤；和
[0086] (b)使用上述靶，在氧分压低于0. IPa的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行成 膜，由此形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜的步骤。
[0087] 如前所述，现有的C12A7电子化合物的制造方法的着眼点在于制造块体，具有例 如1200°C以上这样的高温的热处理工艺。因此，该制造方法有时不适合作为在基板上制造 薄膜状的C12A7电子化合物的方法。
[0088] 特别是，现有方法中，难以使用不具有高温耐热性的材料作为基板，存在基板材料 显著受限的问题。
[0089] 与此相对，本发明的薄膜的制造方法中，使用结晶质C12A7电子化合物的靶，利用 在控制了氧分压的条件下进行的气相蒸镀法，形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜。
[0090] 在这样的本发明的一个实施例的制造方法中，不需要像以往那样的例如在1200°C 以上的高温下的热处理步骤。即，在本发明的一个实施例的制造方法中，能够在较低的工艺 温度下制造非晶质C12A7电子化合物的薄膜，由此，对基板的耐热性的限制得到缓解或消 除，能够在各种基板上形成C12A7电子化合物的薄膜。
[0091] (本发明的制造方法的一例）
[0092] 以下，参考附图对本发明的一个实施例的C12A7电子化合物的薄膜的制造方法进 行详细说明。
[0093] 图2中概略性地示出本发明的一个实施例的C12A7电子化合物的薄膜的制造方法 的流程。
[0094] 如图2所示，该制造方法包括：
[0095] 准备电子密度为2. OX IO18CnT3?2. 3X IO21CnT3的结晶质C12A7电子化合物的靶 的步骤（SllO);和
[0096] 使用上述靶，在氧分压低于0. IPa的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行成膜的 步骤（SI20)。
[0097] 以下，对各步骤进行详细说明。
[0098] (步骤 S110)
[0099] 首先，准备在以后的步骤中使用的成膜用靶。
[0100] 靶由结晶质C12A7电子化合物构成。
[0101] 结晶质C12A7电子化合物制的靶的制造方法没有特别限制。靶可以使用例如现有 的块状结晶质C12A7电子化合物的制造方法来制造。例如，可以将结晶质C12A7的烧结体在 Ti、Al、Ca或C等还原剂的存在下加热至约1150°C?约1460°C、优选约1200°C?约1400°C 来进行处理，由此制造结晶质C12A7电子化合物制的靶。也可以使用将结晶质C12A7的粉体 压缩并成形而得到的压粉体作为靶。通过将结晶质C12A7的烧结体在碳和金属铝的存在下 在保持烧结体与金属铝不接触的状态的同时，在1230?1415°C下进行加热处理，能够高效 地制作大面积的结晶质C12A7电子化合物制的靶。优选能够制作具有直径3英寸（76. 2mm) 以上的面积、2mm以上的厚度的靶，更优选能够制作具有直径4英寸（101.6mm)以上的面积、 3mm以上的厚度的革巴。
[0102] 在此，该靶、即结晶质C12A7电子化合物的电子密度在2. 0 X IO18CnT3? 2. 3 X IO21CnT3的范围内。结晶质C12A7电子化合物的电子密度优选为I X IO19CnT3以上，更优 选为I X IO2tlCnT3以上，进一步优选为5 X IO2tlCnT3以上，特别优选为I X IO21CnT3以上。构成靶 的结晶质C12A7电子化合物的电子密度越高，越容易得到具有低的功函数的非晶质C12A7 电子化合物。特别是，为了得到功函数为3. OeV以下的非晶质C12A7电子化合物，结晶质 C12A7电子化合物的电子密度更优选为I. 4X IO21CnT3以上，进一步优选为I. 7X IO21CnT3以 上，特别优选为2X IO21CnT3以上。特别是在全部游离氧离子（在具有其他阴离子的情况下 为该阴离子）被电子置换的情况下，结晶质C12A7电子化合物的电子密度为2. 3X 1021cnT3。 结晶质C12A7电子化合物的电子密度低于2. OX IO18CnT3时，通过成膜得到的非晶质C12A7 电子化合物薄膜的电子密度减小。
[0103] 另外，C12A7电子化合物的电子密度可以通过碘滴定法来测定。
[0104] 该碘滴定法为如下方法：将C12A7电子化合物制成的样品浸渍到5mol/l的碘水溶 液中，加入盐酸使其溶解后，利用硫代硫酸钠对该溶液中含有的未反应碘的量进行滴定检 测。这种情况下，通过样品的溶解，碘水溶液中的碘通过下述反应被离子化。
[0105] I2+e - 21 (1)式
[0106] 另外，在利用硫代硫酸钠滴定碘水溶液的情况下，通过下述反应使未反应的碘变 为碘化钠。
[0107] 2Na2S203+I2 - 2NaI+Na2S406 (2)式
[0108] 从最初的溶液中存在的碘量中减去通过（2)式滴定检测到的碘量，由此计算出通 过（1)式的反应消耗的碘量。由此，能够测定C12A7电子化合物的样品中的电子浓度。碘 滴定法在C12A7电子化合物为结晶质或非晶质中的任意一种情况下均能够应用。
[0109] 结晶质C12A7电子化合物的电子密度可以通过光吸收测定法来测定。结晶质 C12A7电子化合物在2. 8eV附近具有特有的光吸收，因此，通过测定其吸收系数，能够求出 电子密度。特别是在试样为烧结体的情况下，在将烧结体粉碎而制成粉末后使用漫反射法 是简便的。
[0110] 所得到的靶在下一步骤中作为形成C12A7电子化合物的薄膜时的原料源使用。
[0111] 另外，可以在使用前利用机械手段等对靶的表面进行研磨。
[0112] 一般而言，通过现有方法得到的结晶质C12A7电子化合物的块体有时会在表面上 具有极薄的覆膜（异物）。在直接使用表面上形成有这样的覆膜的靶来实施成膜处理的情 况下，所得到的薄膜的组成有可能偏离期望的组成比。但是，通过预先实施靶表面的研磨处 理，能够显著地抑制这样的问题。
[0113] (步骤 S120)
[0114] 接着，使用上述的步骤SllO中制作的靶，利用气相蒸镀法在基板上进行成膜。
[0115] 本申请中，"气相蒸镀法"是指包括物理气相成膜（PVD)法、PLD法、溅射法和真空 蒸镀法在内的、使靶原料气化后使该原料沉积到基板上的成膜方法的总称。
[0116] "气相蒸镀法"中，特别优选溅射法。溅射法中，能够在大面积区域内比较均匀地形 成薄膜。另外，溅射法包括DC(直流）溅射法、高频溅射法、螺旋波溅射法、离子束溅射法和 磁控溅射法等。
[0117] 以下，以通过溅射法进行成膜的情况为例，对步骤S 120进行说明。
[0118] 本发明的实施例中，基板温度没有特别限制，可以采用室温至例如700°C的范围内 的任意基板温度。特别地，需要留意的是，本发明的实施例中，不一定需要"主动地"对基板 进行加热（但是，有时可能由于溅射现象本身而使基板温度"随之"升高）。例如，基板温度 可以为500°C以下（例如200°C以下）。
[0119] 在不"主动地"对基板进行加热的情况下，作为基板的材料，可以使用例如玻璃、塑 料这样的、在超过700°C的高温侧耐热性降低的材料。
[0120] 另外，基板可以使用任意尺寸和形状的基板。另外，可以在形成电子化合物的薄膜 之前将被成膜基板在真空气氛中进行加热处理。例如，将暴露于大气中的基板在KT 6Pa的 真空度下在300°C下保持10分钟，由此使吸附在基板上的水分等脱离，因此，能够对基底表 面进行净化。
[0121] 成膜时的氧分压低于0. IPa。氧分压优选为0. OlPa以下，更优选为IXKT3Pa以 下，进一步优选为IXKT4Pa以下，特别优选为IXKT5Pa以下。氧分压达到0. IPa以上时， 氧可能会被摄入到所形成的薄膜中而使电子密度降低。
[0122] 另一方面，成膜时的氢分压优选低于0. 004Pa。在0. 004Pa以上时，氢或OH成分可 能会被摄入到所形成的薄膜中而使非晶质C12A7电子化合物薄膜的电子密度降低。
[0123] 作为所使用的溅射气体，没有特别限制。溅射气体可以为惰性气体或稀有气体。作 为惰性气体，可以列举例如N2气体。另外，作为稀有气体，可以列举He (氦气）、Ne (氖气）、 Ar (氩气）、Kr (氪气）和Xe (氙气）。这些气体可以单独使用，也可以与其他气体组合使 用。或者，溅射气体也可以为NO(-氧化氮）这样的还原性气体。
[0124] 溅射气体的压力（腔内的压力）没有特别限制，可以自由选择以得到期望的薄膜。 特别是在将基板与靶之间的距离设为t(m)、将气体分子的直径设为d(m)时，可以以满足下 式的方式来选择溅射气体的压力（腔内的压力）P(Pa)。
[0125] 8. 9X l(T2V(td2) < P < 4. 5X 1(Γ27(td2) (3)式
[0126] 这种情况下，溅射粒子的平均自由程与靶至基板之间的距离大致相等，溅射粒子 与残留氧的反应得到抑制。另外，这种情况下，作为溅射法的装置，可以使用背压较高、廉价 且简易的真空装置。
[0127] 通过以上的步骤，能够在基板上形成非晶质C12A7电子化合物的薄膜。
[0128] 非晶质C12A7电子化合物的薄膜的厚度没有特别限制，膜厚例如为50 μ m以下。膜 厚优选为IOym以下，更优选为2μπι以下。可以为Inm以上。
[0129] 另外，所得到的薄膜具有C12A7的组成这一点可以通过薄膜的组成分析来确认。 例如，使用XPS法、EPM法或EDX法等测定薄膜的Ca/Al比，由此，可以评价薄膜是否具有 C12A7的组成。在膜厚为IOOnm以下时可以通过XPS法进行分析，在膜厚为IOOnm以上时 可以通过EPMA法进行分析，在膜厚为3 μ m以上时可以通过EDX法进行分析。另外，如前所 述，薄膜为非晶质C12A7电子化合物这一点可以通过测定样品的光吸收特性并判定在光子 能量为4. 6eV的附近有无光吸收来确认。
[0130] 另外，在膜厚较厚的情况下，通过在拉曼分光测定中判定在186CHT1附近有无特征 峰，也可以确认薄膜是否为非晶质C12A7电子化合物。
[0131] 以上，以溅射法为例对本发明的一个实施例的非晶质C12A7电子化合物薄膜的制 造方法简单进行了说明。但是，本发明的制造方法不限于此，可以对上述两个步骤（步骤 SllO和S120)进行适当变更或者追加各种步骤，这是显而易见的。
[0132] 例如，在上述的步骤S120中，在通过溅射法在基板上形成非晶质C12A7电子化合 物的薄膜之前，可以对靶实施预溅射处理（靶的干法蚀刻处理）。
[0133] 通过实施预溅射处理，靶的表面得到净化，在之后的成膜处理（主成膜）中，容易 形成期望组成的薄膜。
[0134] 例如，在长时间使用靶时，氧有时会被摄入到靶的表面中而使构成靶的结晶质 C12A7电子化合物的电子密度降低。在使用这种靶的情况下，在所形成的薄膜中，电子密度 也有可能降低。另外，在长时间使用靶时，由于构成靶（即，结晶质C12A7电子化合物）的 各成分的溅射速度的差异，可能会使靶的组成偏离最初的组成。在使用这种靶的情况下，在 所形成的薄膜中，组成也有可能偏离期望的值。
[0135] 但是，通过实施预溅射处理，这样的问题得到抑制。
[0136] 预溅射处理例如可以在实施新的成膜之前或者每当靶的使用时间达到预定值时 实施。
[0137] 另外，预溅射处理中使用的气体可以与主成膜时使用的溅射气体相同，也可以不 同。
[0138] 预溅射处理中使用的气体特别优选为He (氦气）、Ne (氖气）、N2 (氮气）、Ar (氩 气）和/或NO (-氧化氮）。
[0139] 除此以外，可以对步骤SllO和S120进行各种变更，并且可以追加新的步骤。
[0140] (本发明的非晶质C12A7电子化合物的薄膜）
[0141] 本发明的一个实施例中，还提供非晶质C12A7电子化合物的薄膜。
[0142] 本发明的一个实施例的非晶质C12A7电子化合物的薄膜中，电子密度在 2. 0 X IO18CnT3以上且2. 3 X IO21CnT3以下的范围内，在光子能量为4. 6eV的位置显示光吸收。 电子密度更优选为IXlO19Cnr3以上，进一步优选为IXlO 2cicnT3以上。
[0143] 这样的非晶质C12A7电子化合物的薄膜可以通过前述的制造方法来制造。
[0144] 另外，非晶质C12A7电子化合物的薄膜的电子密度可以通过前述的碘滴定法来测 定。顺便说明一下，非晶质C12A7电子化合物的薄膜中，双极化子的密度可以通过将测定的 电子密度乘以1/2来算出。
[0145] 非晶质C12A7电子化合物的薄膜的膜厚不限于此，例如可以为ΙΟμπι以下（例如， 2μηι以下）。可以为Inm以上。
[0146] 另外，非晶质C12A7电子化合物薄膜可以单独提供，也可以以形成在基板上的状 态提供。
[0147] 在后者的情况下，基板的材质没有特别限制。基板可以由例如玻璃这样的、在超过 700°C的高温下不具有充分良好的耐热性的材料构成。
[0148] 本发明的非晶质C12A7电子化合物薄膜可以应用于例如有机EL元件中的电极和 电子注入层等层构件、放电电极以及化学合成用催化剂等。
[0149] 本发明的非晶质C12A7电子化合物薄膜通过笼中的电子的跳跃电导而具有导电 性。非晶质C12A7电子化合物薄膜在室温下的直流电导率可以为KT 9?KT1SMnT1,另外， 可以为10 7?10 3S · cm、
[0150] 本发明的非晶质C12A7电子化合物薄膜除了具有双极化子5以外，有时还具有在 氧空位捕获一个电子的F +中心作为局部结构。F+中心以一个电子被多个Ca2+离子包围的 方式构成，不具有笼。F +中心以3. 3eV为中心，在I. 55eV?3. IOeV的可见光范围内具有光 吸收。
[0151] F+中心的浓度低于5X IO18CnT3时，薄膜的透明性提高，因此优选。F+中心的浓度 更优选为IXlO 18Cnr3以下，进一步优选为IXlO17cnT3以下。另外，F +中心的浓度可以通过 ESR中的、g值为1. 998的信号强度来测定。
[0152] 本发明的非晶质C12A7电子化合物薄膜中，光子能量为3. 3eV的位置的光吸收系 数相对于光子能量为4. 6eV的位置的光吸收系数的比可以为0. 35以下。
[0153] 与多晶薄膜相比，非晶质C12A7电子化合物薄膜由于不具有晶界，因此平坦性优 良。本发明的非晶质C12A7电子化合物薄膜的表面的均方根表面粗糙度（RMS)可以为 0· 1?10nm，另夕卜，也可以为0· 2?5nm。RMS为2nm以下时，在作为有机EL元件的层构件 使用时，元件的特性提高，因此优选。另外，RMS为IOnm以上时，元件的特性可能会降低，因 此，需要追加研磨步骤等。上述的RMS可以使用例如原子力显微镜来测定。
[0154] (其他实施方式）
[0155] 另外，作为本发明的其他实施方式，提供一种制造方法，其中，使用电子密度为 2. OX IO18CnT3?2. 3 X IO21CnT3的结晶质C12A7电子化合物的祀，在低氧分压的气氛下利用 气相蒸镀法在基板上进行成膜，由此形成非晶质的薄膜。
[0156] 所得到的非晶质的薄膜可以由含有钙、铝和氧的非晶质固体物质构成。即，非晶质 的薄膜可以为含有钙原子和铝原子的非晶质氧化物的电子化合物。在非晶质中含有微晶的 状态在本发明中也视为非晶质。非晶质的薄膜中，Al/Ca的摩尔比优选为0. 5?4. 7,更优 选为0. 6?3,进一步优选为0. 8?2. 5。薄膜的组成分析可以通过XPS法、EPM法或EDX 法等来进行。
[0157] 非晶质的薄膜的组成可以与C12A7的化学计量比不同，也可以与制造时使用的靶 的组成比不同。在结晶质的情况下，在其组成与C12A7的化学计量比不同时，成为C12A7晶 体与C3A(3Ca0 · Al2O3)晶体和/或CA(3Ca0 · Al2O3)晶体的混合物。C3A晶体和CA晶体为 绝缘体，功函数也大，因此，电特性根据结晶质的部位而变得不均匀。另外，这些晶体各自的 热特性、机械特性不同，容易形成不连续的晶界，表面的平坦性也低。另一方面，对于非晶质 的薄膜而言，即使其组成与C12A7的化学计量比不同，也不会产生C3A晶体和CA晶体等异 相，因此是均质的，表面的平坦性也高。
[0158] 非晶质的薄膜优选在电子密度为2. OXlO18Cnr3以上且2. 3X IO21CnT3以下的范围 内含有电子。电子密度更优选为IXlO19Cnr 3以上，进一步优选为IXlO2ciCnT3以上。另外， 非晶质的薄膜优选在光子能量为4. 6eV的位置显示光吸收。
[0159] 非晶质的薄膜显示出半导体的电特性，具有低的功函数。功函数可以为2. 4? 4. 5eV，也可以为2.8?3. 2eV。另外，非晶质的薄膜具有高的电离电势。电离电势可以为 7. 0?9. OeV，也可以为7. 5?8. 5eV。本发明的非晶质的薄膜具有少于5 X IO18CnT3的F+中 心，因此透明性高。F+中心的浓度更优选为I X IO18CnT3以下，进一步优选为I X IO17CnT3以 下。本发明的非晶质的薄膜中，光子能量为3. 3eV的位置的光吸收系数相对于光子能量为 4. 6eV的位置的光吸收系数的比可以为0. 35以下。
[0160] 关于该实施方式中的构成、优选方式，对于与上述已说明的构成、优选方式（例 如，在上述步骤S110、步骤S120中说明过的内容）、分析方法相同的内容省略说明。
[0161] 实施例
[0162] 以下，对本发明的实施例进行说明。
[0163] (例 1)
[0164] (靶的制作）
[0165] 首先，将CaO粉末和Al2O3粉末以摩尔比为12:7的方式进行调配、混合，得到原料 粉末。将该原料粉末在空气中加热至1350°C，制作结晶质C12A7的块体。
[0166] 接着，将结晶质C12A7的块体粉碎而成为粉末状后，将该粉末通过冷等静压进行 成形，得到结晶质C12A7的成形体。然后，将该成形体与金属铝一起装入碳坩埚中，在真空 炉中实施热处理。在碳坩埚中，将成形体与金属铝分开地配置。热处理温度设定为1300°C， 保持时间设定为6小时。由此，得到结晶质C12A7电子化合物的烧结体。
[0167] 将该烧结体切削加工为厚度5mm、直径3英寸的圆盘状后，使用In固定到Cu背衬 板上，得到溅射用靶（以下，简称为"靶"）。
[0168] 通过光吸收测定来测定靶的电子密度。测定的结果是，靶的电子密度为 8. 5 X IO20Cm 3〇
[0169] (非晶质C12A7电子化合物的薄膜的形成）
[0170] 接着，使用通过前述的方法制作的靶，通过溅射法在基板的表面上形成非晶质 C12A7电子化合物的薄膜。
[0171] 基板使用直径80mmcp、厚度2. 3mm的石英基板。
[0172] 成膜装置使用RF磁控溅射装置（ANELVA公司制造）。成膜通过以下的方法来实 施。
[0173] 首先，将靶安装到装置的阴极上。接着，将装置内部脱气至2. 7X10_3Pa以下，然 后，导入He气体（预溅射处理用气体）。He气体压力设定为2. 66Pa。
[0174] 接着，在靶与基板之间配置挡板，防止靶的蒸气向基板一侧输送。在该状态下，为 了进行靶的预溅射处理，以100W的功率对阴极施加13. 56MHz的高频，在阴极周围产生等离 子体。持续放电1.5小时。由此，对靶的表面进行He溅射，露出新生表面。
[0175] 停止放电，对装置内部进行脱气后，向装置内导入Ar气体（主溅射处理用气体）。 Ar气体压力设定为2. 13Pa。另外，导入气体的氧分压低于约4. 3 X KT7Pa,氢气分压低于 I. IXKT6Pa15推定腔内的氧分压低于l(T2Pa。
[0176] 接着，通过与前述的预溅射处理时同样的高频施加条件产生等离子体，并撤除靶 与基板之间的挡板。
[0177] 然后，持续放电1小时，通过溅射在基板上实施成膜处理（主溅射处理）。另外，基 板未进行加热。
[0178] 由此，在基板上形成薄膜。薄膜覆盖了基板的整个面。
[0179] 将该预溅射处理至主溅射处理的步骤作为1次循环，改变循环数来制作膜厚不同 的多个薄膜。
[0180] 使用触针式表面粗糙度仪测定各薄膜的厚度。1次循环处理后的薄膜的厚度为约 180nm。另外，2次循环处理后的薄膜的厚度为约400nm。同样地，3次循环处理后、4次循环 处理后和5次循环处理后的薄膜的厚度分别为约690nm、770nm和1050nm。
[0181] 以下，将薄膜的厚度为约180nm的试样称为"样品1"，将薄膜的厚度为约400nm 的试样称为"样品2"，将薄膜的厚度为约690nm的试样称为"样品3"，将薄膜的厚度为约 770nm的试样称为"样品4"，将薄膜的厚度为约1050nm的试样称为"样品5"。
[0182] (评价）
[0183] 对于样品1?5的薄膜，通过EDX法测定Ca(钙）/Α1(铝）比。将结果示于以下 的表1中。
[0184] [表 1]
[0185]

【权利要求】
1. 一种C12A7电子化合物的薄膜的制造方法，其特征在于， 使用电子密度为2. OX 1018cm_3?2. 3X 1021cm_3的结晶质C12A7电子化合物的祀，在低 氧分压的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行成膜，由此形成非晶质C12A7电子化合物的 薄膜。
2. 如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述靶进行了表面研磨处理。
3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述气相蒸镀法为溅射法。
4. 如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述溅射法使用选自由He (氦气）、 Ne(氖气）、N2(氮气）、Ar (氦气）、N0(-氧化氮）、Kr (氪气）和Xe(氣气）组成的组中的 至少一种气体种来实施。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其特征在于，对所述靶实施预溅射处 理。
6. 如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述预溅射处理使用选自由He (氦 气）、Ne (氖气）、N2 (氮气）、Ar (氩气）和NO (-氧化氮）组成的组中的至少一种气体种来 实施。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述非晶质C12A7电子化 合物的薄膜具有10 U m以下的厚度。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述基板在非加热状态下 使用。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述基板为玻璃基板。
10. -种C12A7电子化合物的薄膜，其特征在于， 电子密度在2. 0X1018cnT3以上且2. 3X1021cnT3以下的范围内， 在光子能量为4. 6eV的位置显不光吸收， 所述薄膜为非晶质。
11. 如权利要求10所述的薄膜，其特征在于， 含有钙、铝和氧， 钙与铝的摩尔比在13:12?11:16的范围内。
12. 如权利要求10或11所述的薄膜，其特征在于，在所述4. 6eV的位置的光吸收值为 100cm 1 以上。
13. 如权利要求10至12中任一项所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜具有10 y m以下 的厚度。
14. 如权利要求10至13中任一项所述的薄膜，其特征在于，该薄膜形成在玻璃基板上。
15. -种制造方法，其特征在于，使用电子密度为2. 0 X 1018cm_3?2. 3 X 1021cm_3的结晶 质C12A7电子化合物的靶，在低氧分压的气氛下利用气相蒸镀法进行成膜，由此形成非晶 质的薄膜。
16. -种非晶质的薄膜，其由含有钙、铝和氧的非晶质固体物质的电子化合物构成。
17. 如权利要求16所述的薄膜，其中， 电子密度在2. 0X1018cnT3以上且2. 3X1021cnT3以下的范围内， 在光子能量为4. 6eV的位置显不光吸收。
18. 如权利要求16或17所述的薄膜，其中，F+中心的浓度低于5X 1018cnT3。
19.如权利要求16至18中任一项所述的薄膜，其中，光子能量为3. 3eV的位置的光吸 收系数相对于光子能量为4. 6eV的位置的光吸收系数的比为0. 35以下。
【文档编号】H05B33/02GK104411860SQ201380032070
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月19日 优先权日:2012年6月20日
【发明者】细野秀雄, 户田喜丈, 林克郎, 伊藤节郎, 渡边晓, 宫川直通, 渡边俊成, 伊藤和弘 申请人:国立大学法人东京工业大学, 旭硝子株式会社