功能性膜及有机电致发光元件的制作方法

功能性膜及有机电致发光元件的制作方法
【专利摘要】本发明的功能性膜的特征在于包括：延迟值为300nm以下的支撑体；形成于支撑体上的保护无机层；在保护无机层上形成1个以上的有机层与无机层的组合；以及形成于支撑体与下层无机层之间、且混合有支撑体成分与保护无机层成分的1nm～100nm的混合层。
【专利说明】功能性膜及有机电致发光元件

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能性膜及有机电致发光（Electroluminescence，EL)元件。详 细而言，本发明涉及一种除具有高阻气性等优异的功能以外，还具有优异的光学特性的功 能性膜，以及使用所述功能性膜的有机EL元件。

【背景技术】
[0002] 有机EL元件是自发光型的元件，其用于显示器（显示装置）或照明装置等中。
[0003] 例如，与现有的阴极射线管（CathodeRayTube，CRT)或液晶显示器相比，有机EL 显示器具有可见度高、视角特性优异这一显示性能上的优点。
[0004] 另外，有机EL元件因可轻量化及薄型化，故也可谋求显示器或照明装置的轻量化 或薄型化。
[0005] 进而，通过使用具有可挠性的基板来构成装置，而可制作具有可挠性的装置。由 此，可实现可挠性显示器，另外，也可制作迄今为止无法实现的形状的照明装置。
[0006] 在此种有机EL元件中，以可挠化或进一步的轻量化等为目的，考虑使用塑料膜代 替现在所使用的玻璃基板来作为基板（塑料制的基板）。
[0007] 有机EL元件通常以由密封玻璃与基板的玻璃夹持的形态来构成。此处，当在所 述密封玻璃的光取出侧，使用塑料膜来代替玻璃时，为了提升光的对比度或抑制外部光线 反射，必须使用由聚碳酸醋或环稀径聚合物等形成的低延迟（retardation)膜（低相位差 膜）。另外，当在有机EL元件中，使用低延迟膜来代替密封玻璃时，对于低延迟膜要求与玻 璃同等的阻气性。
[0008] 另一方面，当在由玻璃密封的有机EL元件中设置相位差膜或偏光板来控制外部 光线时，作为其保护膜，有时使用低延迟膜。通过使用赋予了阻气性的阻气膜（gasbarrier film)作为所述低延迟膜，也可防止因由外部的湿度或热所引起的基材的膨胀而导致的自 玻璃基板的剥离或变形。
[0009] 作为具有高阻气性的阻气膜（赋予高阻气性而成的塑料膜），已知有如专利文献 1中所示的具有有机层与无机层的层叠构造的阻气膜。所述阻气膜是具有如下的构成的 膜：将聚对苯二甲酸乙二醋（Polyethyleneterephthalate，PET)膜或聚萘二甲酸乙二醋 (Polyethylenenaphthalate，PEN)膜等塑料膜作为支撑体，在支撑体的表面形成成为基底 层的有机层，并在所述有机层上形成表现出阻气性的氮化硅等的无机层。
[0010] 在所述阻气膜中，通过具有基底的有机层，而可在膜的整个面上形成无破损或裂 痕等的适当的无机层。由此，可获得充分表现出无机层所具有的高阻气性的阻气膜。
[0011] 另外，通过重复形成所述基底有机层与无机层的层叠构造，可获得更高的阻气性。 进而，有时也在无机层上形成用以保护无机层的有机层。
[0012] 在有机EL元件中，通过使用此种将基底有机层与无机层层叠而成的阻气膜，而可 赋予高阻气性。
[0013] 但是，在有机EL元件中，难以利用将低延迟膜作为支撑体，并形成有基底有机层 及无机层的阻气膜。
[0014] 如上所述，当在有机EL元件的光取出侧使用塑料膜时，必须使用由聚碳酸酯或环 烯烃聚合物等形成的低延迟膜。
[0015] 低延迟膜通常通过溶液制膜来制造。如众所周知那样，所谓溶液制膜，是指如下的 方法：使变成膜的塑料（树脂材料）溶解于有机溶剂中，然后在平板上或滚筒上流延，并进 行干燥，由此制造塑料膜。
[0016] 通过溶液制膜所制造的塑料膜未进行利用挤出或延伸等的成形。因此，无取向且 不具有双折射。因此，根据溶液制膜，可制造低延迟膜（延迟低的塑料膜）。
[0017] 另一方面，在将成为基底的有机层与无机层层叠而成的阻气膜中，有机层通常利 用涂布法来形成。
[0018] 如众所周知那样，利用涂布法的有机层的形成如下：制备使成为有机层的单体 (寡聚物）或聚合引发剂等溶解于有机溶剂中而成的涂料，将涂料涂布于被形成部并进行 干燥，然后利用紫外线照射或电子束照射等来使单体进行聚合，由此形成有机层。
[0019]即，若制作将低延迟膜用作支撑体，并具有基底的有机层与无机层的层叠构造的 阻气膜，则用以形成基底的有机层的涂料中所含有的有机溶剂会溶解通过溶液制膜所制造 的低延迟膜。另外，并不限于由溶液制膜所形成的低延迟膜，低延迟膜在其化学结构上，存 在容易被有机溶剂溶解的倾向。
[0020] 其结果，使低延迟膜、或者以成为所期望的延迟值或相位差膜的方式设计的膜的 延迟值大幅度变化。进而，因溶解而引起低延迟膜的透光率的下降、雾度的上升等各种光学 特性的大幅度的下降。
[0021] 因此，通过在有机EL元件中利用将低延迟膜作为支撑体并将基底的有机层与无 机层层叠而成的阻气膜，虽然可赋予高阻气性，但有机EL元件的重要的光学特性会下降。
[0022] 此种问题也存在通过选择用以形成有机层的涂料中所使用的有机溶剂而可解决 的可能性。
[0023] 但是，在多数情况下，不溶解低延迟膜的有机溶剂为沸点高的有机溶剂或分子量 大的有机溶剂。使用此种有机溶剂的涂料难以控制干燥，且流平（leveling)等的干燥膜的 控制性差。
[0024] 因此，若通过使用此种有机溶剂的涂料来形成有机层，则有机层对于支撑体表面 的包覆性或有机层的表面平滑性变得不充分。其结果，无法在成为基底的有机层上形成适 当的无机层，因此，常常发生无法获得充分的阻气性的情况。
[0025] 另一方面，也已知有如下的阻气膜，所述阻气膜是在成为支撑体的塑料膜的表面 形成无机层，在所述无机层上形成有机层，进而在所述有机层上形成无机层而成的层叠有 无机层与有机层的阻气膜。
[0026]例如，在专利文献2中记载有如下的阻气膜，所述阻气膜具有在塑料膜的表面形 成包含硅或铝的氧化物或氮化物等的无机层，在所述无机层上形成包含聚丙烯酸酯或聚甲 基丙烯酸酯等的有机层，在所述有机层上形成与之前相同的无机层而成的构成，且形成有 机层的化合物的99. 5质量％以上在25°C下为固体。
[0027] 所述专利文献2中所记载的阻气膜因具有此种构成，故强度高，进而当用作有机 EL元件的基板时，可有效地抑制暗点（darkspot)。
[0028]另外，在专利文献3中记载有如下的阻气膜，所述阻气膜是在塑料膜的表面形成 氮氧化硅层，在所述氮氧化硅层上形成包含丙烯酸酯化合物等的有机中间层，在所述有机 中间层上形成氮氧化硅层的阻气膜。
[0029] 专利文献3中所记载的阻气膜因具有此种构成，故以由连续成膜所产生的高生产 性获得阻气性高的阻气膜。
[0030][现有技术文献]
[0031][专利文献]
[0032][专利文献1]日本专利特开2009-269193号公报
[0033][专利文献2]日本专利特开2007-30387号公报
[0034][专利文献3]日本专利特开2007-253590号公报


【发明内容】

[0035] 发明要解决的课题
[0036] 但是，即便在塑料膜的表面单纯地形成无机层，进而在所述无机层上层叠有机层 及无机层，也存在作为有机化合物的塑料膜与作为无机化合物的无机层的密接性低、无法 获得足够的强度的情况。
[0037] 进而，低延迟膜作为通常的将有机层与无机层层叠而成的阻气膜的支撑体，与通 常所使用的PET膜或PEN膜相比，由温度或湿度所引起的变形非常大。而且，无机层硬且脆。 因此，若在高温的环境下或高湿的环境下使用将低延迟膜作为支撑体并将无机层及有机层 层叠而成的阻气膜，则因由温度或湿度所引起的支撑体的变形，而导致表现出阻气性的无 机层受到损伤，且阻气性下降。
[0038] 本发明的目的在于解决上述现有技术的问题点，且在于提供一种不仅具有优异的 阻气性能等高性能，而且具有优异的光学特性，可适宜地用于有机EL元件等的功能性膜， 以及使用所述功能性膜的有机EL元件。
[0039] 解决问题的技术手段
[0040] 为了解决所述课题，本发明的功能性膜提供如下的功能性膜，其特征在于包括：
[0041] 延迟值为300nm以下的支撑体；
[0042] 保护无机层，形成于支撑体上；
[0043] 无机层与上述无机层的基底的有机层的组合，在保护无机层上形成1个以上；以 及
[0044] 混合层，形成于支撑体与保护无机层之间，混合有支撑体的成分与保护无机层的 成分，且厚度为lnm?100nm〇
[0045] 在此种本发明的功能性膜中，优选为保护无机层及无机层为氮化硅层。
[0046] 另外，优选为有机层含有硅烷偶合剂。
[0047] 另外，优选为有机层是使丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物的至少一个进行 聚合而形成，且玻璃化温度为120°C以上的层。
[0048] 另外，优选为丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物的至少一个为三官能以上的 化合物。
[0049] 另外，优选为在最上层具有保护有机层。
[0050] 另外，优选为保护有机层是使三官能以上的丙烯酸酯化合物及三官能以上的甲基 丙烯酸酯化合物的至少一个进行聚合而形成，含有硅烷偶合剂，且玻璃化温度为120°C以上 的层。
[0051] 另外，优选为支撑体为包含选自聚碳酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、三乙酰 纤维素、及聚酰亚胺中的1种的支撑体。
[0052] 另外，优选为保护无机层的形成区域比有机层的形成区域宽广。
[0053] 另外，优选为全光线透过率为80 %以上，雾度未满2 %，且水蒸气透过率未满 1X10_4[g/(m2 ?天）]。
[0054] 进而，优选为保护无机层、或者保护无机层与无机层是利用等离子体化学气相沉 积（ChemicalVaporDeposition，CVD)所形成的层。
[0055] 另外，本发明的有机EL元件提供使用本发明的功能性膜的有机EL元件。
[0056] 发明的效果
[0057] 具有上述构成的本发明的功能性膜不仅具有由有机层与无机层的层叠构造所产 生的高阻气性等优异的性能，而且具有高光学特性。
[0058] 另外，使用此种本发明的功能性膜的有机EL元件除具有优异的光学特性以外，还 具有尚耐湿性。

【专利附图】

【附图说明】
[0059] 图1 (A)及图1 (B)是概念性地表示本发明的功能性膜的一例的图。
[0060] 图2是概念性地表示制造本发明的功能性膜的制造装置的一例的图，㈧为（保 护）无机层的形成装置，（B)为（保护）有机层的形成装置，（C)为（A)中所示的形成装置 中所使用的形成部的其他例。

【具体实施方式】
[0061] 以下，根据随附的图示中所示的适宜实施例，对本发明的功能性膜及有机EL元件 进行详细说明。
[0062] 图1 (A)概念性地表示将本发明的功能性膜用于阻气膜的一例。
[0063] 再者，本发明的功能性膜并不限定于阻气膜。
[0064] S卩，本发明可用于滤光器或抗光反射膜等各种光学膜等各种公知的功能性膜。在 本发明的功能性膜中，无机层主要表现出作为目标的功能。因此，只要选择表现出例如作为 目标的滤光器特性等作为目标的功能的无机层来构成本发明的功能性膜即可。
[0065] 但是，本发明的功能性膜通过具有保护无机层，而可维持作为低延迟膜的支撑体 所具有的延迟值等光学特性，且通过在保护无机层与支撑体之间具有混合层，而提升保护 无机层与支撑体的密接性，且可适宜地防止主要表现出功能的无机层的损伤。
[0066] 因此，本发明更适宜用于在多数情况下要求高光学特性、且由无机层的损伤所引 起的性能劣化大的阻气膜。
[0067] 图1 (A)所示的阻气膜10是如上述专利文献1中所示的将无机层、及成为所述无 机层的基底的有机层层叠而成的层叠型的阻气膜。
[0068] 图示例的阻气膜10具有支撑体12、保护无机层14、有机层16、无机层18、及形成 在支撑体12与保护无机层14之间的混合层24来构成。另外，作为优选的形态，阻气膜10 在最上层形成保护有机层20。
[0069] 再者，图1 (A)所示的阻气膜10在保护无机层14上具有1个无机层18与成为所 述无机层18的基底的有机层16的组合，但本发明并不限定于此。
[0070] 例如，以更高的阻气性为目的，如图1(B)所示，也可在保护无机层14上具有2个 无机层18与成为所述无机层18的基底的有机层16的组合。或者，以更高的阻气性为目的， 也可具有3个以上的所述有机层16与无机层18的组合。
[0071] 如上所述，阻气膜10在支撑体12上层叠保护无机层14与无机层18的下层的有 机层16的组合、及保护有机层20,且在支撑体12与保护无机层14之间具有混合层24。
[0072] 在此种阻气膜10中，支撑体12 (基板（基材））是延迟值（Retardation)为300nm 以下的片状物（低延迟膜）。
[0073] 若支撑体12的延迟值超过300nm，则当将本发明的阻气膜用于有机EL元件等时， 光的对比度下降、或外部光线反射强、可见度下降等阻气膜10的光学特性变得不充分。
[0074] 若考虑所述方面，则支撑体12的延迟值优选为200nm以下，更优选为150nm以下。
[0075] 支撑体12只要具有上述延迟值，便可利用各种公知的片状物。
[0076] 具体而言，可适宜地例示包含聚碳酸酯、环烯烃聚合物（脂环式聚烯烃）、环烯烃 共聚物、三乙酰纤维素、透明聚酰亚胺等各种塑料（高分子材料）的塑料膜。
[0077] 在阻气膜10中，在支撑体12上形成保护无机层14。另外，在支撑体12与保护无 机层14之间形成混合层24。
[0078] 保护无机层14是包含无机化合物的层（将无机化合物作为主成分的层（膜））。所 述保护无机层14在形成后述的有机层16时，作为用以保护支撑体12的保护层发挥作用。
[0079] 如上所述，支撑体12是延迟值为300nm以下的低延迟膜。如上所述，低延迟膜通 常存在容易被有机溶剂溶解的倾向。
[0080] 另外，在本发明的阻气膜10中，有机层16基本上利用涂布法来形成，所述涂布法 使用使成为有机层16的单体或寡聚物等溶解于有机溶剂中而成的涂料。进而，在涂布法 中，为了确保保护无机层14 (无机层18)的包覆性、或表面（即后述的无机层18的形成面） 的平滑性，成为有机层16的涂料优选为使用甲基乙基酮（MethylEthylKetone，MEK)或甲 基异丁基酮（MethylIsobutylKetone，MIBK)等低沸点的有机溶剂。
[0081] 因此，若利用涂布法而在作为低延迟膜的支撑体12的表面形成有机层16 (尤其， 若通过利用使用MEK等低沸点溶剂的涂料的涂布法来形成有机层16)，则在涂布涂料时，支 撑体12被溶剂溶解。
[0082] 其结果，如上所述，产生支撑体12的延迟值变化、或透光率下降、或雾度上升等不 良情况，阻气膜的光学特性大幅度下降。
[0083] 再者，只要选择有机溶剂，则也可将涂料直接涂布于支撑体12上，但这些有机溶 剂常常为高沸点，难以控制干燥，而难以形成均匀地覆盖支撑体12的整个面、且表面平坦 的有机层16。
[0084] 相对于此，本发明的阻气膜10在支撑体12上具有保护无机层14,并在保护无机层 14上形成有机层16。因此，包含无机化合物的细密的保护无机层14作为保护层发挥作用， 可防止用以形成有机层16的涂料（有机溶剂）到达支撑体12上。
[0085] 因此，根据本发明，将聚碳酸酯膜等低延迟膜用于支撑体12,即便利用涂布法来形 成有机层16,也可防止支撑体12的光学特性的下降或变动。因此，可实现如下的光学特性 优异的阻气膜10 :无相对于作为原来的膜的支撑体12的延迟值的变动（极小），另外，延迟 值低、且全光线透过率等透明性高，进而雾度也低。
[0086] 作为保护无机层14的形成材料，只要是可形成有机溶剂不透过的膜的材料，则并 无限定，可利用各种无机化合物。
[0087] 具体而言，可适宜地例示：氧化铝、氧化镁、氧化钽、氧化错、氧化钛、氧化铟锡 (IndiumTinOxide，ITO)等金属氧化物；氮化错等金属氮化物；碳化错等金属碳化物；氧 化娃、氧化氮化娃、碳氧化娃、氧化氮化碳化娃等娃氧化物；氮化娃、氮化碳化娃等娃氮化 物；碳化硅等硅碳化物；这些化合物的氢化物；2种以上这些化合物的混合物；以及这些化 合物的含氢物等无机化合物。
[0088] 尤其，氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝因透明性高、且细密，故可适宜地利用。其 中，氮化硅因更细密、且透明性高，故可特别适宜地利用。
[0089] 再者，为了获得阻气性高的阻气膜10,优选为与后述的无机层18相同，保护无机 层14也表现出阻气性。
[0090] 因此，若考虑所述方面及生产性，则保护无机层14优选为由与主要表现出作为目 标的阻气性的无机层18相同的材料形成。另外，就所述方面、及确保支撑体12的光学特性 这一点而言，透明性高、且可获得高阻气性的氮化硅也可适宜地用作保护无机层14。
[0091] 在支撑体12与保护无机层14之间形成混合层24。
[0092] 混合层24是混合有支撑体12的成分（支撑体12的形成成分）及保护无机层14 的成分（保护无机层14的形成成分）的层。
[0093] 此处，在本发明的阻气膜10中，所述混合层24并非作为单层而独立地形成的层。 即，混合层24是通过在形成保护无机层14时，控制后述的供给（施加）至支撑体12中的 偏压电力等保护无机层14的形成条件，而有意图地形成在支撑体12与保护无机层14之间 的层。
[0094] 在本发明的阻气膜10中，保护无机层14(或者进而无机层18)基本上利用 CCP-CVD(电容親合等离子体（CapacitivelyCoupledPlasma)CVD)或ICP-CVD(电感f禹合 等离子体（InductivelyCoupledPlasma)CVD)等等离子体CVD来形成（成膜）。
[0095] 在等离子体CVD中，所生成的等离子体射入至支撑体12中，由此产生支撑体12的 蚀刻。
[0096] 当利用等离子体CVD来形成保护无机层14时，通过控制供给至支撑体12中的偏 压电力的强度、所生成的等离子体的量（密度）、支撑体12的温度（基板温度）等，而增强 支撑体12的蚀刻，且将形成保护无机层14的离子积极地导入至支撑体12中，从而可在支 撑体12与保护无机层14之间形成混合有支撑体12的成分与保护无机层14的成分的混合 层24。
[0097] 即，利用等离子体CVD，而一面增强支撑体12的蚀刻，并向支撑体12强烈地导入离 子，一面形成保护无机层14,由此在开始形成保护无机层14的最初，形成支撑体12的成分 多、保护无机层14的成分少的膜。进而，随着继续成膜，支撑体12的成分逐渐减少而变成 保护无机层14的成分多的膜，最终开始形成作为纯粋的无机化合物的保护无机层14。由 此，可在支撑体12与保护无机层14之间形成混合层24。
[0098] 如众所周知那样，若在有机化合物的表面形成无机化合物，则存在无法获得充分 的密接性的情况。因此，在包含塑料膜的支撑体上形成有无机层的阻气膜存在强度不充分、 阻气性因支撑体与无机层的剥离而下降的情况。
[0099] 相对于此，在本发明的阻气膜10中，在支撑体12与保护无机层14之间具有混合 层24,由此成为如隔着中间成分的状态，可提高支撑体12与保护无机层14的密接性。因 此，本发明的阻气膜10具有高强度，且也可防止由支撑体12与保护无机层14的剥离所引 起的阻气性的下降。
[0100] 另外，聚碳酸酯膜等低延迟膜作为阻气膜的支撑体，与通常所使用的PET(聚对苯 二甲酸乙二酯）或PEN(聚萘二甲酸乙二酯）等的膜相比，由温度或湿度所引起的变形（热 膨胀系数/湿度膨胀系数）非常大。进而，无机层硬且脆。
[0101] 因此，在如上述专利文献2或专利文献3中所示的具有支撑体/无机层/有机层 /无机层这一层构成的阻气膜中，若将低延迟膜用于支撑体，则当在高温环境下或高湿环 境下使用时，支撑体变形，因所述变形而导致表现出阻气性的无机层受到损伤，且阻气性下 降。
[0102] 相对于此，在本发明的阻气膜10中，在支撑体12与保护无机层14之间具有混合 层24。混合层24是混合有支撑体12的成分与保护无机层14的成分的层，因此具有两层 之间的硬度。因此，在本发明的阻气膜中，混合层24作为支撑体12的变形的缓和层发挥作 用。
[0103] 因此，本发明的阻气膜10即便在高温环境下或高湿环境下使用而导致支撑体12 变形，因混合层24作为缓和层发挥作用，故也可防止保护无机层14及后述的无机层18的 损伤，并可维持高阻气性。
[0104] 在本发明的阻气膜10中，混合层24的膜厚为lnm?100nm〇
[0105] 若混合层24的膜厚未满lnm，则无法充分地获得形成混合层24的效果。即，无法 充分地确保支撑体12与保护无机层14的密接性，另外，无法获得充分的缓冲效果，因由温 度或湿度所引起的支撑体12的变形而导致无机层18受到损伤，且阻气性下降。
[0106] 相反地，若混合层24的膜厚超过100nm，则混合层24过厚，阻气膜10的光学特性 下降。进而，若混合层24的膜厚超过lOOnm，则在混合层24中产生破损或裂痕等，且因所述 破损或裂痕而导致阻气性下降。
[0107] 若考虑以上方面，则混合层24的膜厚优选为2nm?30nm，特别优选为5nm?15nm〇
[0108] 即，本发明在可获得高阻气性、且具有无机层18与无机层18的基底的有机层16 的层叠型的阻气膜中，将低延迟膜用于支撑体12,在有机层16下具有保护无机层14,且在 支撑体12与保护无机层14之间具有厚度为lnm?lOOnm的混合层24,由此维持延迟值等 支撑体12的光学特性，并确保保护无机层14的密接性，且也防止由因高温/高湿等所导致 的无机层18的损伤所引起的阻气性的下降。
[0109] 由此，本发明可获得如下的阻气膜：不仅具有水蒸气透过率未满lXl(T4[g/ (m2 ?天）]这一优异的阻气性，而且维持作为支撑体12的低延迟膜的光学特性，具有全光 线透过率为80%以上、雾度未满2%这一优异的光学特性及阻气性。
[0110] 在本发明的阻气膜10中，保护无机层14的膜厚只要对应于形成材料，适宜设定可 防止形成有机层16的涂料（有机溶剂）到达支撑体上的厚度即可。
[0111] 保护无机层14的厚度优选为10nm?200nm。
[0112] 通过将保护无机层14的膜厚设为10nm以上，而可更确实地防止由形成有机层16 的涂料所引起的支撑体12的溶解。另外，保护无机层14可表现出阻气性，并谋求阻气性的 提升、或后述的有机层16/无机层18的层叠数的减少等。
[0113] 另外，通过将保护无机层14的膜厚设为200nm以下，而可适宜地防止在保护无机 层14中产生破损或裂痕，并可更确实地获得由保护无机层14所产生的提升阻气性的效果、 或防止由有机层16的涂料所引起的支撑体12的溶解的效果。
[0114] 若考虑以上方面，则保护无机层14的膜厚优选为20nm?lOOnm。
[0115] 混合层24及保护无机层14的膜厚例如只要事先利用变更了供给至支撑体12中 的偏压电力或支撑体12的温度等形成条件（成膜条件）的实验或仿真（simulation)，而积 累自开始成膜至开始形成保护无机层14为止的时间、所形成的混合层24的厚度、保护无机 层14的成膜率等知识，并使用所述知识来控制即可。再者，形成保护无机层14时的偏压电 力的强度或支撑体12的温度等形成条件优选为对应于形成保护无机层14的支撑体12的 形成材料等，以成为最合适的条件的方式设定。
[0116] 另外，混合层24的膜厚只要以如下方式决定即可。即，利用透射型电子显微镜等 观察具有支撑体12、混合层24及保护无机层14的层叠体的剖面，并测定混合层24的下端 (支撑体12侧）与上端的距离（膜厚方向的距离），由此测定所述剖面中的混合层24的膜 厚。在任意选择的10处（10个剖面）进行所述剖面的膜厚测定，并将10处的剖面中的混 合层24的膜厚的平均值作为混合层24整体的膜厚。
[0117] 再者，在支撑体12上，保护无机层14优选为至少形成于比有机层16的形成区域 (成为有机层16的涂料的涂布区域）大的区域中。即，在阻气膜10的面方向上，保护无机 层14优选为以内包有机层16 (包含同尺寸=端部的位置变成相同的构成）的方式形成。
[0118] 例如，当利用后述的卷对卷来制造本发明的阻气膜10时，优选为将保护无机层14 的宽度设为大于有机层16的宽度（大于成为有机层16的涂料的涂布宽度）。
[0119] 由此，可遍及整个面来适宜地防止由形成有机层16的涂料所引起的支撑体12的 溶解。
[0120] 在保护无机层14上（表面）形成有机层16,在有机层16上（表面）形成无机层 18。
[0121] 有机层16是包含有机化合物的层（将有机化合物作为主成分的层（膜）），基本上 是使单体和/或寡聚物进行交联（聚合）而成的层。
[0122] 如上所述，有机层16作为用以适当地形成表现出阻气性的无机层18的基底层发 挥功能。通过具有此种基底的有机层16,而谋求无机层18的形成面的平坦化或均匀化，并 形成为适合于无机层18的形成的状态。
[0123] 由此，在将基底的有机层16及无机层18层叠而成的层叠型的阻气膜中，可在膜 的整个面上无间隙地形成适当的无机层18,而可获得具有水蒸气透过率未满lXl(T4[g/ (m2 ?天）]这一优异的阻气性的阻气膜。
[0124] 在阻气膜10中，有机层16的形成材料并无限定，可利用各种公知的有机化合物 (树脂/高分子化合物）。
[0125] 具体而言，可适宜地例示：聚酯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-顺 丁烯二酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、 聚醚酰亚胺、酰化纤维素、聚氨基甲酸酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃、聚芳酯、聚醚 砜、聚砜、芴环改性聚碳酸酯、脂环改性聚碳酸酯、芴环改性聚酯、丙烯酰基化合物等热塑性 树脂，或者聚硅氧烷、其他有机硅化合物的膜。这些化合物也可并用多种。
[0126] 其中，就玻璃化温度或强度优异等的观点而言，适宜的是包含自由基聚合性化合 物、和/或官能基中具有醚基的阳离子聚合性化合物的聚合物的有机层16。
[0127] 其中，除上述强度以外，就折射率低、透明性高且光学特性优异等的观点而言，作 为有机层16,可特别适宜地例示将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体或寡聚物的聚合物 作为主成分、且玻璃化温度为120°C以上的丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。
[0128] 其中，可特别适宜地例示将二丙二醇二（甲基）丙稀酸醋（Dipropyleneglycol di(meth)acrylate，DPGDA)、三轻甲基丙烧三（甲基）丙稀酸醋（Trimethylolpropane Tri(meth)acrylate，TMPTA)、二季戊四醇六（甲基）丙稀酸醋（Dipentaerythritol Hexa(meth)acrylate，DPHA)等二官能以上，特别是三官能以上的丙稀酸醋和/或甲基丙稀 酸酯的单体或寡聚物的聚合物作为主成分的丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。另外，使用多 种上述丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂也优选。
[0129] 通过利用此种丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂来形成有机层16,可在骨架牢固的基 底上形成无机层18,因此可形成更细密且阻气性高的无机层18。
[0130] 有机层16优选为含有硅烷偶合剂。
[0131] 通过有机层16含有硅烷偶合剂，而可提升保护无机层14及无机层18与有机层16 的密接性。
[0132] 在有机层16中，硅烷偶合剂的含量优选为1质量％?30质量％。通过将硅烷偶 合剂的含量设为上述范围，可无损有机层16的特性而确保充分的密接性。
[0133] 有机层16的厚度优选为0. 5ym?5ym。
[0134] 通过将有机层16的厚度设为0.5ym以上，而利用有机层16来确实地覆盖保护无 机层14 (无机层18)的整个面、且可使有机层16的表面即无机层18的形成面平坦化。
[0135] 另外，通过将有机层16的厚度设为5ym以下，而可适宜地抑制由有机层16过厚 所引起的有机层16的裂痕、或阻气膜10的卷曲等问题的产生。
[0136] 若考虑以上方面，贝U有机层16的厚度更优选为设为1ym?3ym。
[0137] 再者，当如图1(B)所示的阻气膜那样具有多层有机层16时，有机层16的厚度可 相同，也可彼此不同。
[0138] 另外，当具有多层有机层16时，各有机层16的形成材料可相同，也可不同。但是， 就生产性等的观点而言，优选为利用相同的材料来形成全部有机层16。
[0139] 在本发明中，有机层16基本上利用涂布法来形成（成膜）。
[0140] 即，当形成有机层16时，首先，制备使成为有机层16的单体或寡聚物，进而聚合引 发剂、硅烷偶合剂、表面活性剂等溶解于有机溶剂中而成的涂料。继而，将所述涂料涂布于 保护无机层14(无机层18)的表面，并进行干燥。干燥后，利用紫外线照射或电子束照射、 加热等，而使单体或寡聚物进行聚合来形成有机层16。
[0141] 此处，如上所述，在本发明的阻气膜10中，将低延迟膜用作支撑体12。但是，阻气 膜10在支撑体12上具有保护无机层14,在所述保护无机层14上形成有机层16。
[0142] 通过具有所述构成，可在用以形成有机层16的涂料中使用MEK或MIBK等低沸点 的有机溶剂，上述低沸点的有机溶剂通常在朝低延迟膜上形成包含有机化合物的层时无法 使用。
[0143] 因此，适宜地进行涂料的干燥的控制，即干燥膜的动作的控制，并以高流平性或覆 盖率（coverage)性进行涂料（涂膜）的干燥，从而可在保护无机层14 (无机层18)的整个 表面上形成均匀且平坦的有机层。由此，使有机层16的表面，即无机层18的形成面变得适 当，而可形成细密且阻气性高的无机层18。
[0144] 无机层18是包含无机化合物的层（将无机化合物作为主成分的层（膜））。
[0145] 在本发明的阻气膜10中，无机层18是主要表现出作为目标的阻气性的层。
[0146] 无机层18的形成材料并无限定，可利用各种包含表现出阻气性的无机化合物的 层。
[0147] 具体而言，可适宜地例示上述保护无机层14中所例示的无机化合物。尤其，就透 明性高、且可表现出优异的阻气性的观点而言，在阻气膜中可适宜地利用氮化硅、氧化硅、 氮氧化硅、氧化铝。其中，氮化硅除优异的阻气性以外，透明性也高，而可特别适宜地利用。
[0148] 在本发明中，无机层18的厚度只要对应于形成材料，适宜决定可表现出作为目标 的阻气性的厚度即可。
[0149] 无机层18的厚度优选为10nm?200nm〇
[0150] 通过将无机层18的厚度设为10nm以上，可形成稳定地表现出充分的阻气性能的 无机层18。另外，无机层18通常脆，若过厚，则存在产生破损或裂痕、剥落等的可能性，但通 过将无机层18的厚度设为200nm以下，而可防止破损产生。
[0151] 另外，若考虑此种观点，则无机层18的厚度优选为设为15nm?100nm，特别优选为 设为20nm?75nm。
[0152] 再者，当如图1 (B)所示的例那样，阻气膜具有多层无机层18时，各无机层18的厚 度可相同，也可彼此不同。
[0153] 另外，当阻气膜10具有多层无机层18时，各无机层18的形成材料可相同，也可不 同。
[0154] 在本发明的阻气膜10中，无机层18只要利用对应于形成材料的公知的无机层 (无机膜）的形成方法来形成（成膜）即可。
[0155]具体而言，可适宜地例示CCP-CVD或ICP-CVD等的等离子体CVD、磁控管溅射 (magnetron sputtering)或反应派射等派射、真空蒸镀等气相形成法。
[0156] 若考虑生产设备或生产性等，则无机层18优选为利用与上述保护无机层14相同 的方法来形成。因此，无机层18也优选为利用等离子体CVD来形成。
[0157] 再者，当利用等离子体CVD来形成无机层18时，与上述保护无机层14同样地，也 可通过偏压电力的调节等，而在有机层16与无机层18之间形成混合有有机层成分与无机 层成分的混合层。通过在有机层16与无机层18之间具有混合层，而可提升有机层16与无 机层18的密接性。
[0158] 作为优选的形态，图示例的阻气膜10在最上层具有保护有机层20。所述保护有机 层20是保护无机层18的保护层。
[0159] 无机层18是包含氮化硅等无机化合物的层，其硬且脆。因此，容易因与其他构件 接触、或受到某种冲击等而产生破损或裂痕等损伤。
[0160] 在阻气膜10中，无机层18是主要表现出阻气性的层。因此，若无机层18受到损 伤，则水分或氧等可自损伤部位透过，而导致阻气性大幅度地下降。
[0161] 对此，通过在最上层具有保护有机层20,而防止由接触或冲击所产生的无机层18 的损伤，从而可防止由无机层18的损伤所引起的阻气性的下降。
[0162] 保护有机层20的形成材料、形成方法及膜厚等基本上可与上述有机层16相同。
[0163] 另外，有机层16与保护有机层20的膜厚和/或形成材料可相同，也可彼此不同。 但是，就生产性或生产设备的观点而言，优选为有机层16与保护有机层20为相同的形成材 料。
[0164] 图2概念性地表示制造本发明的阻气膜10 (功能性膜）的制造装置的一例。
[0165] 所述制造装置具有形成保护无机层14及混合层24、以及无机层18的无机形成装 置32,与形成有机层16及保护有机层20的有机形成装置30来构成。
[0166] 在图2中，（A)为无机形成装置32,（B)为有机形成装置30。
[0167] 图2所示的有机形成装置30及无机形成装置32均为利用所谓的卷对卷（Rollto Roll，以下也称为RtoR)的装置，上述卷对卷自将长尺寸的被形成材料（网状的被形成材 料）卷绕而成的卷中送出被形成材料，一面在长度方向上搬送被形成材料一面进行各层的 形成（成膜），并将形成有各层的被形成材料再次卷绕成卷状。
[0168] 此种R to R可进行生产性高、效率良好的阻气膜10(功能性膜）的制造。
[0169] 再者，本发明的阻气膜10并不限定于使用长尺寸的支撑体12并利用RtoR来制 造阻气膜等功能性膜。
[0170] 例如，也可使用切片状的支撑体12,并利用所谓的单片式（批次式）的形成来制 造。
[0171] 但是，如上所述，本发明的阻气膜10可利用能够确保良好的流平或覆盖率的MEK 等低沸点的有机溶剂来作为形成有机层16的涂料，因此若考虑生产性等，则优选为利用R toR来制造。另外，如后述那样，根据RtoR，在保护无机层14的形成过程中，可不进行等 离子体激发电力或原料气体供给量等的变更，而在厚度方向上变更形成条件，因此也可更 适宜地进行混合层24的形成。
[0172] 再者，在使用切片状的被形成材料Z的情况下，保护有机层14、有机层16及无机层 18、以及作为有机层的保护有机层20的形成方法基本上也与以下所说明的利用RtoR的 制造方法相同。
[0173] 无机形成装置32是利用CCP-CVD而在被形成材料Z的表面形成混合层24及保护 无机层14、以及无机层18的装置。
[0174] 在无机形成装置32中，当形成混合层24及保护无机层14时，被形成材料Z为支 撑体12。另外，当形成无机层18时，被形成材料Z是在支撑体12上形成有混合层24及保 护无机层14、以及有机层16的材料。
[0175] 再者，当制造如图1(B)所示的具有多个有机层16与无机层18的组合的阻气膜 时，在支撑体12上形成有混合层24及保护无机层14、1个以上的有机层16与无机层18的 组合，且最上层为有机层16的材料也成为无机形成装置32的被形成材料Z。
[0176] 在此种被形成材料Z上形成混合层24及保护无机层14或无机层18的无机形成 装置32具有供给室56、形成室58、以及卷取室60。
[0177] 再者，除图示的构件以外，无机形成装置32也可具有搬送辊对、或规定被形成材 料Z的宽度方向（与搬送方向正交的方向）的位置的引导构件（guidingmember)、各种传 感器等各种构件，上述各种构件是设置于一面搬送长尺寸的被形成材料，一面利用气相沉 积法进行成膜的公知的装置中的构件。
[0178] 另外，在以下的说明中，当无需特别进行混合层24及保护无机层14与无机层18 的区分时，将这些层总称为无机层。
[0179] 供给室56具有旋转轴64、引导辊68、及真空排气装置70。
[0180] 在无机形成装置32中，将卷绕被形成材料Z而成的卷ZR装填于供给室56的旋转 轴64上。
[0181] 若将卷ZR装填于旋转轴64上，则被形成材料Z在如下的规定的搬送路径上通过 (穿过）：自供给室56通过形成室58,而到达卷取室60的卷取轴92上的搬送路径。利用 RtoR的无机形成装置32同步进行来自卷ZR的被形成材料Z的送出、及卷取轴92上的已 形成无机层的被形成材料Z的卷取，且一面在长度方向上搬送被形成材料Z，一面在形成室 58中，在被形成材料Z上连续地形成无机层。
[0182] 在供给室56中，利用未图示的驱动源而使旋转轴64在图中的顺时针方向上旋转， 自卷ZR上送出被形成材料Z，利用引导辊68而在规定的路径上引导所述被形成材料Z，然 后自形成于隔离壁72的狭缝72a输送至形成室58中。
[0183] 再者，在图示例的无机形成装置32中，作为优选的形态，在形成室58中设置有真 空排气装置74,在卷取室60中设置有真空排气装置76。在无机形成装置32中，在形成无 机层的过程中，利用各个真空排气装置而将供给室56及卷取室60的压力保持为对应于后 述的形成室58的压力（无机层的形成压力（成膜压力））的规定的压力。由此，防止邻接 的室的压力对形成室58的压力（形成室58中的无机层的形成）造成影响。
[0184] 真空排气装置70并无特别限定，可利用涡轮泵、机械增压泵、干式泵、旋转泵等真 空泵等各种真空下的形成装置中所使用的公知的（真空）排气装置。关于所述方面，后述 的其他真空排气装置74及真空排气装置76也同样如此。
[0185] 形成室58是利用CCP-CVD而在被形成材料Z的表面（支撑体12或有机层16的 表面）形成无机层的室。再者，在本发明中，如上所述，除CCP-CVD以外，也可利用ICP-CVD 等各种等离子体CVD来形成无机层。
[0186] 在图示例中，形成室58包括：滚筒80、喷淋电极（showerelectrode)82、引导棍 84a及引导辊84b、高频电源86、气体供给装置87、偏压电源89、以及上述真空排气装置74。
[0187] 利用引导辊84而在规定的路径上引导被搬送至形成室58中的被形成材料Z，并将 所述被形成材料Z卷绕于滚筒80的规定位置上。一面利用滚筒80而使被形成材料Z位于 规定位置上，一面在长度方向上搬送所述被形成材料Z，而连续地形成无机层18。
[0188] 真空排气装置74是对形成室58内进行真空排气，而形成对应于无机层18的形成 的真空度的装置。
[0189] 滚筒80是以中心线为轴而在图中的逆时针方向上旋转的圆筒状的构件。
[0190] 自供给室56供给，利用引导辊84a而在规定的路径上得到引导，且卷绕于滚筒80 的规定位置上的被形成材料Z缠绕在滚筒80的圆周面的规定区域中，一面被滚筒80支撑 /引导，一面在规定的搬送路径上得到搬送，并利用CCP-CVD而在表面形成无机层。
[0191] 如上所述，图示例的形成室58利用CCP-CVD而在被形成材料Z的表面形成无机 层。滚筒80也作为CCP-CVD中的对向电极发挥作用，且与后述的喷淋电极82(成膜电极） 一同构成电极对。
[0192] 此处，在滚筒80上连接用以在形成无机层的过程中，对被形成材料Z(支撑体12) 供给偏压电力的偏压电源89。
[0193] 如上所述，在阻气膜10中，当形成保护无机层14时，通过调节供给至支撑体12中 的偏压电力，而积极地进行支撑体12的蚀刻、及离子朝支撑体12中的导入，从而可在支撑 体12与保护无机层14之间形成混合层24。
[0194] 偏压电源89可利用所有在等离子体CVD装置中用于对被形成材料Z供给偏压电 力的各种电源。作为一例，可例示高频电源、交流或直流的脉冲电源等。
[0195] 此处，偏压电源89优选为利用可施加频率与后述的高频电源86不同的偏压的电 源。作为一例，可例示使用频率为400kHz的电源作为偏压电源89,并使用频率为13. 56MHz 的电源作为高频电源86的构成。
[0196] 由此，可更适宜地形成所期望的混合层24。
[0197] 再者，滚筒80也可对与偏压电源89的连接及接地进行切换。
[0198] 另外，为了进行被形成材料Z的冷却或加热，滚筒80优选为具有调节支撑被形成 材料Z的圆周面的温度的温度调节装置。滚筒80的温度调节也可用于混合层24的形成， 其后将进彳丁叙述。
[0199] 高频电源86是等离子体CVD中所使用的公知的高频电源，其将等离子体激发电力 供给至喷淋电极82中。
[0200] 气体供给装置87也为等离子体CVD中所使用的公知的原料气体（成膜气体/工 艺气体）的供给装置，其将原料气体供给至喷淋电极82中。
[0201] 再者，在本发明中，原料气体可对应于所形成的无机层，利用公知的各种气体的组 合。
[0202] 作为一例，若为形成氮化硅膜作为无机层（保护无机层14及无机层18)的情况， 则可例示：硅烷气、氨气及氮气的组合，硅烷气、氨气及惰性气体的组合，硅烷气、氨气、氮气 及氢气的组合，硅烷气、氨气、惰性气体及氢气的组合等。
[0203] 喷淋电极82是CCP-CVD中所使用的公知的喷淋电极（喷淋板）。
[0204]S卩，喷淋电极82为将一面与滚筒80对向配置且内部具有中空部的框体状，在与滚 筒80的对向面上，形成有多个与所述中空部连通的贯穿孔（气体供给孔）。
[0205] 再者，图示例的喷淋电极82的与滚筒80的对向面在被形成材料Z的搬送方向上 弯曲。通过所述构成，而使喷淋电极82与滚筒80的对向面、及滚筒80的圆周面平行，在被 形成材料Z的搬送方向的整个区域中，使滚筒80 (被形成材料Z)与喷淋电极82的距离变 得均等。
[0206] 气体供给装置87将原料气体供给至所述喷淋电极82的中空部。
[0207]因此，原料气体自形成在与滚筒80的对向面的贯穿孔被供给至作为成膜电极的 喷淋电极82与作为对向电极的滚筒80之间。
[0208] 被形成材料Z被卷绕于滚筒80上后，一面在长度方向上得到搬送，一面在喷淋电 极82与滚筒80之间，利用CCP-CVD而形成无机层。
[0209] 此处，当形成保护无机层14时，调节自偏压电源89供给的偏压电力（通常为增 强）。由此，增强由等离子体所引起的支撑体12的蚀刻、且将形成保护无机层14的离子强 烈地导入至支撑体12中，如上所述，在支撑体12与保护无机层14之间形成混合层24。另 夕卜，通过调节偏压电力的强度，而可调节混合层24(及保护无机层14)的厚度。
[0210] 另外，作为形成混合层24的方法，如下的方法也合适：在滚筒80中设置温度调节 装置，当形成保护无机层14时，在不超出支撑体12的耐热温度的范围内，提高滚筒80的温 度。即，通过提高滚筒80的温度，而提升等离子体的温度，并且提升支撑体12的温度，从而 使支撑体12软化。通过所述支撑体12的软化，而促进蚀刻，由此可在支撑体12与保护无 机层14之间形成混合层24。另外，与之前同样地，通过调节滚筒80的温度（即支撑体12 的温度），而可调节混合层24 (及保护无机层14)的厚度。
[0211] 再者，利用所述滚筒80的加热的混合层24的形成方法可单独进行。但是，滚筒80 的加热特别适合作为利用偏压电力而促进蚀刻、及利用离子导入而形成混合层24的辅助 来发挥作用。
[0212] 再者，当形成无机层18时，可进行自偏压电源89的偏压电力的供给，也可不进行。
[0213] 另外，如上所述，当形成无机层18时，通过调节形成无机层18时所供给的偏压电 力，也可在有机层16与无机层18之间形成混合有有机层成分与无机层成分的混合层。
[0214] 再者，无机层的形成条件并无限定，只要对应于原料气体的种类、作为目标的膜厚 或成膜率等而适宜设定即可。
[0215] 在图示例中，喷淋电极82的与滚筒80的对向面变成与滚筒80的圆周面平行的曲 面。但是，本发明并不限定于此，可利用公知的各种形状的喷淋电极。
[0216] 也不限定于利用喷淋电极的CCP-CVD，也可为利用喷嘴等来将原料气体供给至成 膜电极与滚筒之间的构成。
[0217] 另外，在以上的例中，通过调节供给至支撑体12(被形成材料Z)中的偏压电力，而 在形成保护无机层14时形成混合层24,但本发明并不限定于此。
[0218] 例如，在喷淋电极82中，也可在上游部与下游部改变保护无机层14的形成条件， 在上游部（即开始形成的初期）设为更容易产生支撑体12的蚀刻或离子朝支撑体12中的 导入的条件，在下游部设为更容易产生着膜的条件，由此形成混合层24及保护无机层14。
[0219] 具体而言，可例示如下等的方法：在上游部与下游部改变与滚筒80的距离（使上 游部靠近、或者远离）、使上游部的原料气体供给量多于下游部、使供给至上游部的等离子 体激发电力强于下游部、利用排气的控制而使原料气体在上游部的滞留时间长于下游侧。
[0220] 另外，如图2(C)所示，也可设置多个（图示例中为2个）喷淋电极82a及喷淋电 极82b，由此在形成保护无机层14时形成混合层24。
[0221] S卩，也可在上游侧的喷淋电极82a中，以更容易产生支撑体12的蚀刻或离子朝支 撑体12中的导入的条件形成保护无机层14,在下游侧的喷淋电极82b中，以更容易产生无 机化合物的着膜的条件形成保护无机层14,由此形成混合层24及保护无机层14。
[0222] 这些方法可单独进行，另外，也可将这些方法与上述偏压电力的调节等并用。
[0223] 一面被滚筒80支撑/搬送，一面利用CCP-CVD而形成有无机层的被形成材料Z，即 阻气膜10利用引导辊84b而在规定路径上得到引导，并由形成于隔离壁75上的狭缝75a搬送至卷取室60中。
[0224] 在图示例中，卷取室60具有引导辊90、卷取轴92、及上述真空排气装置76。
[0225] 被搬送至卷取室60中的阻气膜10利用卷取轴92而卷绕成卷状，并作为将形成有 无机层的被形成材料Zi卷绕而成的支撑体卷ZiR而被供给至有机形成装置30中。
[0226] 图2(B)所示的有机形成装置30是如下的装置：一面在长度方向上搬送长尺寸的 被形成材料Zi，一面涂布成为有机层16或保护有机层20的涂料，加以干燥后，利用光照射 来使涂膜中所含有的有机化合物进行交联而硬化，从而形成有机层16或保护有机层20。
[0227]S卩，在有机形成装置30中，当形成有机层16时，被形成材料Zi是在支撑体12上 形成有混合层24及保护无机层14的材料。另外，当形成保护有机层20时，被形成材料Zi 是在支撑体12上形成有混合层24及保护无机层14、以及有机层16及无机层18的材料。
[0228] 再者，当制造如图1(B)所示的具有多个有机层16与无机层18的组合的阻气膜 时，在支撑体12上形成有混合层24及保护无机层14、以及1个以上的有机层16与无机层 18的组合，且最上层为无机层18的材料也成为有机形成装置30的被形成材料Zi。
[0229] 作为一例，在此种被形成材料Zi上形成有机层16或保护有机层20的有机形成装 置30包括：涂布装置36、干燥装置38、光照射装置40、旋转轴42、卷取轴46、以及搬送辊对 48及搬送辊对50。
[0230] 再者，除图示的构件以外，有机形成装置30也可具有搬送辊对、被形成材料Zi的 引导构件，各种传感器等各种构件，上述各种构件是设置于一面搬送长尺寸的被形成材料， 一面利用涂布进行成膜的公知的装置中的构件。
[0231] 另外，在以下的说明中，当无需特别区分有机层16与保护有机层20时，将两者总 称为有机层。
[0232] 在有机形成装置30中，将卷绕形成有无机层的长尺寸的被形成材料Zi而成的支 撑体卷ZiR装填于旋转轴42上。
[0233] 若将支撑体卷ZiR装填于旋转轴42上，则被形成材料Zi自支撑体卷ZiR中被抽 出，并在如下的规定的搬送路径上通过（穿过）：经过搬送辊对48后，通过涂布装置36、干 燥装置38及光照射装置40的下部，然后经过搬送辊对50而到达卷取轴46。
[0234] 在利用RtoR的有机形成装置30中，同步进行来自支撑体卷ZiR的被形成材料 Zi的送出、及卷取轴46上的形成有有机层的被形成材料Zi的卷取。由此，一面在规定的搬 送路径上在长度方向上搬送长尺寸的被形成材料Zi，一面利用涂布装置36涂布成为有机 层的涂料，然后利用干燥装置38对涂料进行干燥，利用光照射装置40进行硬化，由此形成 有机层。
[0235] 涂布装置36是将事先制备的形成有机层的涂料涂布于被形成材料Zi的表面的装 置。
[0236] 所述涂料是使通过进行交联并进行聚合而成为有机层的有机化合物（单体/寡聚 物）溶解于有机溶剂中而成的。另外，为了提升有机层的密接性，优选为所述涂料含有硅烷 偶合剂。进而，在所述涂料中，也可适宜添加表面活性剂（表面调节剂）、聚合引发剂（交联 剂）等必要的成分。
[0237] 此处，如上所述，在本发明中，虽然将低延迟膜用于支撑体12,但因具有保护无机 层14,故可在用以形成有机层16的涂料中使用MEK或MIBK等低沸点的有机溶剂。
[0238] 因此，为了适宜地进行利用后述的干燥装置38的干燥的控制，涂料的有机溶剂优 选为使用此种低沸点的有机溶剂。
[0239] 在涂布装置36中，对被形成材料Zi涂布涂料的方法并无特别限定。
[0240] 因此，涂料的涂布可利用模涂法、浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、线棒涂布 法、凹版涂布法、斜板式涂布法等所有公知的涂料的涂布方法。
[0241] 其中，因如下等理由而适宜利用模涂法：由于能够以非接触的方式涂布涂料，因此 不会损伤被形成材料Zi(即无机层）的表面；因液珠（bead)(储液）的形成，故被形成材料 Zi的表面的凹凸等的包埋性优异。
[0242] 如上所述，继而将被形成材料Zi搬送至干燥装置38,对涂布装置36所涂布的涂料 进行干燥。
[0243] 利用干燥装置38对涂料进行干燥的方法并无限定，只要是可在被形成材料Zi到 达光照射装置40之前，对涂料进行干燥（去除有机溶剂），而形成可进行交联的状态的方 法，则可利用所有公知的干燥方法。可利用各种公知的方法。作为一例，可例示利用加热器 的加热干燥、利用暖风的加热干燥等。
[0244] 如上所述，在本发明中，作为有机溶剂，可使用MEK或MIBK等低沸点的有机溶剂。
[0245] 因此，适宜地进行涂料的干燥的控制即干燥膜的动作的控制，并以高流平性或覆 盖率性进行涂料（涂膜）的干燥，从而可在保护无机层14 (无机层18)的整个表面上形成 均匀且表面平坦的有机层。由此，使有机层16的表面即无机层18的形成面变得适当，而可 形成细密且阻气性高的无机层18。
[0246] 继而，将被形成材料Zi搬送至光照射装置40。光照射装置40对涂布装置36所涂 布、且干燥装置38进行了干燥的涂料照射紫外线（UV(Ultraviolet)光）或可见光等，使涂 料中所含有的有机化合物（有机化合物的单体或寡聚物）进行交联（聚合）而硬化，从而 制成有机层（有机层16/保护有机层20)。
[0247] 在利用光照射装置40对涂膜进行硬化时，视需要，也可使光照射装置40在被形成 材料Zi上的光照射区域变成由氮气置换等所产生的惰性环境（无氧环境）。另外，视需要， 也可使用抵接于背面的支承辊（backuproll)等，在硬化时调节被形成材料Zi，即涂膜的 温度。
[0248] 再者，在本发明中，成为有机层的有机化合物的交联并不限定于光聚合。即，有机 化合物的交联可对应于成为有机层16的有机化合物，利用加热聚合、电子束聚合、等离子 体聚合等各种方法。
[0249] 在本发明中，如上所述，适宜利用丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂 作为有机层16,因此适宜利用光聚合。
[0250] 以上述方式形成了有机层的被形成材料Zo被搬送辊对50夹持搬送而到达卷取轴 46,利用卷取轴46将被形成材料Zo再次卷取成卷状，而变成卷绕被形成材料Zo而成的卷 ZoR〇
[0251] 所述卷ZoR作为卷绕阻气膜10的卷，被运出或保管、或者被供给至下一步骤等中。 或者，卷ZoR作为进而卷绕形成无机层18的被形成材料Z而成的卷ZR，被供给至上述无机 形成装置32中。
[0252] 当使用图2所示的制造装置，制造图1(A)所示的阻气膜10时，首先，将卷绕支撑 体12而成的卷（卷ZR)装填于无机形成装置32的供给室56的旋转轴64上，并利用无机 形成装置32而在支撑体12上形成保护无机层14。
[0253] 当形成所述保护无机层14时，在形成室58中，调节自偏压电源89供给至支撑体 12中的偏压电力，由此在支撑体12与保护无机层14之间形成混合层24。
[0254] 再者，如上所述，所述保护无机层14优选为在宽度方向上，以比利用有机形成装 置30的涂料的涂布宽度更宽的宽度形成。
[0255] 继而，将形成有保护无机层14及混合层24的支撑体12卷绕而成的卷（支撑体卷 ZiR)装填于有机形成装置30上，并在保护无机层14上形成有机层16。
[0256] 继而，将形成有所述有机层16的支撑体12卷绕而成的卷（卷ZoR)再次装填于无 机形成装置32上，并在有机层16上形成无机层18。
[0257] 最后，将形成有无机层18的支撑体12卷绕而成的卷（支撑体卷ZiR)装填于有机 形成装置30上，并在无机层18上形成保护有机层20,从而完成阻气膜10。
[0258] 卷绕阻气膜10而成的卷作为制品而被运出或保管、或者被供给至下一步骤等中。
[0259] 再者，当制作如图1(B)所示那样，具有2个基底的有机层16与无机层18的组合 的阻气膜时，只要在形成无机层18后，再次利用有机形成装置30在无机层18上形成第2 层的有机层16,继而，利用无机形成装置32在有机层16上形成第2层的无机层18,最后， 利用有机形成装置30形成保护有机层20,从而制成具有2个有机层16与无机层18的组合 的阻气膜即可。
[0260] 另外，当制造具有3个以上的基底的有机层16与无机层18的组合的阻气膜时，只 要对应于所述组合的数量，重复进行利用有机形成装置30的有机层16的形成、及利用无机 形成装置32的无机层18的形成即可。
[0261] 本发明的有机EL元件（有机电致发光元件（Organic Electro-Luminescence device)/有机发光二极管（Organic light-emitting diode，0LED)元件）是使用此种本 发明的阻气膜（功能性膜）的有机EL元件。
[0262] 在本发明的有机EL元件中，本发明的阻气膜10可用作各种构件。作为一例，可例 示在有机EL元件中，使用本发明的阻气膜10来代替光取出侧的玻璃基板的方法。
[0263] 另外，也可例示如下的方法：当为了控制外部光线而在由玻璃密封的有机EL元件 中设置相位差膜或偏光板时，使用本发明的阻气膜作为相位差膜或偏光板的保护膜。通过 使用本发明的阻气膜作为相位差膜等的保护膜，可防止由外部的湿度或热所引起的基材的 膨胀而导致的自玻璃基板的剥离或变形。
[0264] 以上，对本发明的功能性膜及有机EL元件进行了详细说明，但本发明当然不限定 于上述实施例，可在不脱离本发明的主旨的范围内，进行各种改良或变更。
[0265][实施例]
[0266] 以下，列举本发明的具体的实施例来更详细地说明本发明。
[0267][实施例1]
[0268] 准备宽度为1000mm、厚度为70ym的长尺寸的聚碳酸酯膜（帝人化成公司制造普 艾斯（Pureace)T138)作为支撑体12。
[0269] 所述聚碳酸酯膜的延迟值为138±3nm(产品目录值）。
[0270] 利用如图2 (A)所示的无机形成装置32,在所述支撑体12上形成厚度为50nm的保 护无机层14及厚度为10nm的混合层24。
[0271] 原料气体使用硅烷气（SiH4)、氨气（NH3)、氮气（N2)及氢气（H2)。自气体供给装置 87的供给量是将硅烷气设为lOOsccm，将氨气设为200sccm，将氮气设为500sccm，将氢气设 为500sccm。另外，将形成压力设为50Pa。
[0272]S卩，保护无机层14为氮化硅层，混合层24为混合有氮化硅的成分与聚碳酸酯的成 分的层。
[0273]自高频电源86所供给的等离子体激发电力是在频率13. 5MHz下设为3000W。另 夕卜，自偏压电源89所供给的偏压电力是在频率400kHz下设为500W。
[0274] 如上所述，保护无机层14及混合层24的膜厚通过事先利用实验所求出的成膜率 等来控制。
[0275] 继而，利用如图2(B)所示的有机形成装置30,在保护无机层14的表面形成厚度为 2000nm的有机层16。
[0276] 形成有机层16的涂料是向MEK(甲基乙基酮）中添加TMPTA(大赛璐-氰特 (Daicel-Cytec)公司制造）、表面活性剂（日本毕克化学（BYK-ChemieJapan)公司制造 BYK378)、光聚合引发剂（汽巴精化（CibaChemicals)公司制造Irgl84)、及硅烷偶合剂 (信越硅利光（Shinetsusilicone)公司制造KBM5103)来制备。即，有机层16是使TMPTA 进行聚合而成的层。
[0277] 表面活性剂的添加量以去除有机溶剂后的浓度计设为1质量％，光聚合引发剂的 添加量以去除有机溶剂后的浓度计设为2质量％，硅烷偶合剂的添加量以去除有机溶剂后 的浓度计设为10质量％ (即固体成分中的有机化合物为87质量％)。另外，将使以这些比 率调配的成分在MEK中稀释而成的涂料的固体成分浓度设为15质量％。
[0278] 涂布装置36使用模涂布机。干燥装置38使用吹出来自喷嘴的干燥风的装置，干 燥是在80°C下进行。进而，自光照射装置40照射紫外线来进行聚合。再者，一面自背面侧 将支撑体12加热至80°C，一面利用紫外线进行硬化。
[0279] 继而，利用如图2(A)所示的无机形成装置32,在有机层16的表面形成厚度为 50nm的无机层18。
[0280] 除将自偏压电源89所供给的偏压电力设为300W以外，与上述保护无机层14(及 混合层24)的形成同样地进行无机层18的形成。即，无机层18为氮化硅层。
[0281] 最后，利用如图2(B)所示的有机形成装置30,与上述有机层16完全一样地形成厚 度为2000nm的保护有机层20,从而制成如图1 (A)所示的阻气膜10。即，保护有机层20也 为使TMPTA进行聚合而成的层。
[0282][比较例1]
[0283] 在与实施例1相同的支撑体12的表面，以与实施例1的有机层16相同的方式形 成厚度为2000nm的有机层（TMPTA的聚合层）。继而，在所述有机层上，以与实施例1的无 机层18相同的方式形成厚度为50nm的无机层（氮化娃层）。
[0284] 其后，与实施例1同样地形成有机层16、无机层18及保护无机层20,从而制成在 支撑体12上形成有机层/无机层/有机层16/无机层18/保护有机层20而成的阻气膜。
[0285][实施例2]
[0286] 当形成保护无机层14时，将自偏压电源89所供给的偏压电力变更成100W，由此使 混合层24的膜厚变成3nm，使保护无机层14的膜厚变成50nm，除此以外，以与实施例1相 同的方式制作如图1 (A)所示的阻气膜10。
[0287][实施例3]
[0288] 当形成保护无机层14时，将自偏压电源89所供给的偏压电力变更成700W，由此使 混合层24的膜厚变成50nm，使保护无机层14的膜厚变成50nm，除此以外，以与实施例1相 同的方式制作如图1 (A)所示的阻气膜10。
[0289][实施例4]
[0290] 当形成保护无机层14时，将自偏压电源89所供给的偏压电力变更成1000W，由此 使混合层24的膜厚变成100nm，使保护无机层14的膜厚变成50nm，除此以外，以与实施例 1相同的方式制作如图1 (A)所示的阻气膜10。
[0291][比较例2]
[0292] 当形成保护无机层14时，将自偏压电源89所供给的偏压电力变更成10W，由此使 混合层24的膜厚变成0. 5nm，使保护无机层14的膜厚变成50nm，除此以外，以与实施例1 相同的方式制作如图1 (A)所示的阻气膜10。
[0293][比较例3]
[0294] 当形成保护无机层14时，将自偏压电源89所供给的偏压电力变更成1500W，由此 使混合层24的膜厚变成200nm，使保护无机层14的膜厚变成50nm，除此以外，以与实施例 1相同的方式制作如图1 (A)所示的阻气膜10。
[0295] [评价]
[0296] 针对以上述方式制作的实施例1?实施例4及比较例1?比较例3的阻气膜，评 价阻气性、全光线透过率、雾度、及延迟值。
[0297] 〈阻气性〉
[0298] 利用钙腐蚀法（日本专利特开2005-283561号公报中所记载的方法）来测定所制 作的阻气膜的水蒸气透过率[gAm2 ?天）]。再者，将恒温恒湿处理的条件设为温度40°C、 湿度90%RH。
[0299] 将水蒸气透过率未满1 X 1(T4 [gAm2?天）]的评价为"优秀"；
[0300] 将水蒸气透过率为1X1(T4 [g/ (m2 ?天）]以上、未满2X1(T4 [g/ (m2 ?天）]的评价 为"良好"；
[0301] 将水蒸气透过率为2X l(T4[g/(m2?天）]以上、未满1 X l(T3[g/(m2?天）]的评价 为"可"；
[0302] 将水蒸气透过率为lXKT3[gAm2?天）]以上的评价为"不可"。
[0303]〈全光线透过率〉
[0304] 使用日本电色工业公司制造的NDH5000,并依据JISK7361来测定所制作的阻气 膜的全光线透过率。
[0305] 将全光线透过率为80%以上的评价为"良好"；
[0306] 将全光线透过率未满80%的评价为"不可"。
[0307] 〈雾度〉
[0308] 使用日本电色工业公司制造的NDH5000,并依据JISK7136来测定所制作的阻气 膜的雾度。
[0309] 将雾度为2%以下的评价为"良好"；
[0310] 将雾度超过2%的评价为"不可"。
[0311]〈延迟〉
[0312]使用王子计测机器（OjiKeisokuKiki)公司制造的KOBRA，以射入角度0°、测定 波长500nm来测定所制作的阻气膜的延迟值。
[0313] 如上所述，作为支撑体12的聚碳酸酯膜的延迟值为138±3nm。
[0314] 将延迟值进入至138±3nm的范围内的（即，具有与支撑体12相同的延迟值的） 评价为"良好"；
[0315] 将延迟值未进入至138±3nm的范围内，但进入至138±10nm的范围内的评价为 "可"；
[0316] 将延迟值未进入至138±10nm的范围内的评价为"不可"。
[0317] 将以上的结果示于下述表中。
[0318][表1]

【权利要求】
1. 一种功能性膜，其特征在于包括： 延迟值为300nm以下的支撑体； 保护无机层，形成于所述支撑体上； 无机层与所述无机层的基底的有机层的组合，在所述保护无机层上形成1个以上；以 及 混合层，形成于所述支撑体与保护无机层之间，混合有所述支撑体的成分与保护无机 层的成分，且厚度为lnm?100nm〇
2. 根据权利要求1所述的功能性膜，其中：所述保护无机层及无机层为氮化硅层。
3. 根据权利要求1或2所述的功能性膜，其中：所述有机层含有硅烷偶合剂。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的功能性膜，其中：所述有机层是使丙烯酸酯化 合物及甲基丙烯酸酯化合物的至少一个进行聚合而形成，且玻璃化温度为120°C以上的层。
5. 根据权利要求4所述的功能性膜，其中：所述丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合 物的至少一个为三官能以上的化合物。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的功能性膜，其中：在最上层具有保护有机层。
7. 根据权利要求6所述的功能性膜，其中：所述保护有机层是使三官能以上的丙烯酸 酯化合物及三官能以上的甲基丙烯酸酯化合物的至少一个进行聚合而形成，含有硅烷偶合 剂，且玻璃化温度为120°C以上的层。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的功能性膜，其中：所述支撑体为包含选自聚碳 酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、三乙酰纤维素、及聚酰亚胺中的1种的支撑体。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的功能性膜，其中：所述保护无机层的形成区域 比所述有机层的形成区域宽广。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的功能性膜，其中：全光线透过率为80%以上， 雾度未满2 %，且水蒸气透过率未满1 X 1(T4 [g/ (m2 ?天）]。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的功能性膜，其中：所述保护无机层、或者所述 保护无机层与无机层是利用等离子体化学气相沉积所形成的层。
12. -种有机电致发光元件，其使用根据权利要求1至11中任一项所述的功能性膜。
【文档编号】H05B33/04GK104507672SQ201380040000
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2012年8月17日
【发明者】岩瀬英二郎 申请人:富士胶片株式会社