一种高温无机闪烁晶体的制备方法
【专利摘要】一种高温无机闪烁晶体的制备方法，采用钼金属、钨金属坩埚或钨钼合金坩埚替代常规使用的铱金属坩埚进行晶体生长；并且采用还原性气氛替代常规单一的氮气或氩气的晶体生长气氛，在保证坩埚材料不被氧化的同时，避免掺杂铈离子的价态变换，从而大幅度降低晶体生长的制备成本并获得高质量的晶体。
【专利说明】—种高温无机闪烁晶体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及射线探测材料领域，特别涉及一种高温无机闪烁晶体的制备方法。
【背景技术】
[0002]无机闪烁晶体是一种能将高能光子(X/ Y射线)或粒子(质子，电子等)的能量转换成易于探测的紫外/可见光子的晶态能量转换体。闪烁晶体可以做成探测器，闪烁晶体探测器在高能物理、核物理、影像核医学诊断(XCT、PET)、地质勘探、天文空间物理学以及安全稽查等领域中有着巨大的应用前景。随着核科学技术以及其它相关技术的飞速发展，其应用领域在不断的拓宽。不同应用领域对无机闪烁体也提出了更多更高的要求，传统的NaI (Tl)、BGO等闪烁晶体探测器已经无法满足新的应用领域的特殊要求。
[0003]目前闪烁晶体的发展趋势是围绕高输出、快响应、高密度等性能为中心，开展新型闪烁晶体的探索研究，通过离子取代，改善现有闪烁晶体的某些不足，提高其闪烁性能，降低其生长难度；优化晶体生长工艺，进行工程化生长研究，降低生长成本；研究晶体的缺陷与其闪烁性能之间的相互关系。通过减少晶体中各种缺陷，提高晶体的光学均匀性，来改善其闪烁性能。 掺铈硅酸盐和铝酸盐晶体是今年来受业内关注的两类重要的高温无机闪烁晶体。
[0004]稀土正硅酸盐晶体Ln2SiO5 (Ln—镧系离子，如:Y、Gd、Lu)是一类性能相对优秀的高温闪烁晶体，以LS0、YS0、GS0、LYS0等为代表。根据镧系离子尺寸的差异，Ln2SiO5具有“单斜P21/c或单斜C2/c”两种不同的空间结构。单斜P21/c (以GSO为代表)中，Ln2SiO5在空间结构上形成由(OLn4)四面体顶点连接的二维网状结构，网状结构层与层间空隙由(SiO4)四面体填充，稀土离子的氧配位数分别是7和9 ;单斜C2/c (以LS0、YS0为代表)中，Ln2SiO5在空间结构上形成由(SiO4)四面体和(OLn4)四面体共边形成由分离的(SiO4)四面体连接的链，稀土离子氧配位数分别是6和7。Ln2SiO5晶体以Ce3+为激活离子，Ce3+的5d——4f跃迁对其周围的点阵环境非常敏感，不同的晶体基质，闪烁性能差异很大。YS0、LS0和LYSO晶体光输出高，但YSO密度低，LSO、LYSO略有放射性；GS0有较强抗辐照能力，但转换效率略低，而且晶体易解离。LS0、LYS0是综合性能优良的闪烁晶体，与其它闪烁晶体相比，明显优势有:1)光输出高，可达25000~295000?11/]^￥，相当于恥1(1'1)的76%、BGO的4~5倍;2)衰减时间短，可达40ns，远远优于BGO的300ns、NaI(Tl)的230ns、CsI (Tl)的700ns，即使与CeF3的30ns相比也不逊色；3)具有高密度和高原子序数，辐射长度与BGO相当，对X射线和Y射线的吸收好，探测效率高，远远优于NaI (Tl) XsI(Tl)等晶体，并且使用晶体尺寸也比较小，有利于器件小型化并最终降低PET整机成本；4)发光主波长在420nm位于光电倍增管的敏感区域，可有效探测光脉冲；5)抗辐照硬度高，在辐射剂量为IO6时不会出现损伤，在剂量达IO8时表现出微小的损伤。
[0005]掺铈铝酸盐是一类重要的高温无机闪烁晶体，主要包括2类4种晶体，即Ce:YAG(钇铝石榴石)、Ce:LuAG (钇镥石榴石)、Ce: YAP (铝酸钇)、Ce:LuAP (铝酸镥)，其中Ce:LuAG和Ce = LuAP晶体相对来说更具有实际应用价值。Ce = LuAG晶体发光中心波长为550nm，可以与硅光二极管等探测设备有效耦合，同CsI闪烁晶体相比，Ce:LuAG闪烁晶体具有快衰减时间(约60ns，而CsI衰减时间约为300ns)。Ce = LuAG晶体还具有较好的光脉冲区分Y射线和α粒子的能力，而且Ce:LuAG闪烁晶体不潮解、耐高温、热力学性能稳定，可以应用于极端的探测环境中。Ce:LuAG高温闪烁晶体主要应用在轻粒子探测、α粒子探测、gamma射线探测等领域，另外它还可以应用于电子探测成像(SEM)、高分辨率显微成像荧光屏等领域。CeiLuAP晶体的衰减时间为18ns，是迄今为止已知氧化物闪烁体中最快的，而且其在100~600K的范围之内其衰减时间近似为常数，荧光中心的量子效率Q也基本恒定，其光产额为12000ph/MeV，具有高密度和高原子序数，辐射长度与BGO相当，对X射线和、射线的吸收好，探测效率高，远远优于NaI (TI)XsI (Tl)等晶体，有利于器件小型化；其在100~600K的范围内其光输出的温度效应小，温度高于600K后热猝灭效应才开始显现出来，而Ce:LS0在高于300K后光输出即开始有明显的降低。
[0006]掺铈硅酸盐和铝酸盐晶体进入民用化领域，还存在三个重要的问题。一是制备成本高:目前常规的晶体生长技术必须使用铱金坩埚作为容器和感应加热体进行晶体生长，而铱金的价格昂贵(每公斤铱金的价格超过10万元，每个坩埚根据尺寸的不同，重量一般在3到10公斤，同时铱金坩埚的加工费用和铱金加工损耗很大，导致晶体生长的成本很高。二是晶体内部包裹缺陷严重:LYS0、LSO熔点超过2100°C，YAG、LuAP熔点超过1900°C，常规的晶体生长技术必须使用铱金坩埚作为容器进行感应法晶体生长，但是如此高的生长温度，已经达到铱金坩埚的工作极限，坩埚中铱金属特别容易被氧化成为杂质进入熔体中，形成包裹物，导致晶体无法正常使用。三是晶体闪烁性能波动大:硅酸盐、铝酸盐闪烁晶体的发光中心是Ce3 +，它替代基质阳离子(Lu3 +、Y3+等)进入晶体，因为二者半径差较大，Ce3 +在硅酸盐晶体中分凝系数偏低(k =0.28)，导致Ce3 +分布极不均匀，同时铈离子在晶体内主要以Ce3+存在，部分为Ce4 +，生长和退火气氛等都会对二者分布和比例产生影响。Ce4 +(没有弱束缚的4f电子)本身不发光，还会吸收来自Ce3+离子的闪烁光子，它的存在及其所占比例对晶体的发光效率、响应均匀性均有较大负面影响。Ce3+的两种格位(Ce1和Ce2)中，Ce2本身由于较强的荧光猝灭，几乎没有光子发射，会影响Ce1的闪烁光子的透过。2个Ce格点发光存在竞争，也会使得晶体的能量分辨率降低。
【发明内容】
`[0007]为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种高温无机闪烁晶体的制备方法，该方法可以在同等条件下大幅度降低晶体的制备成本，并抑制晶体闪烁性能的波动。
[0008]本发明通过以下技术手段实现:一是采用钥金属、钨金属坩埚或钨钥合金坩埚替代常规使用的铱金坩埚进行晶体生长，从而大幅度降低晶体生长的制备成本；二是采用在氮气或氩气的惰性气氛中掺入浓度为0.1% — 5%的氢气或一氧化碳的还原性气氛，替代传统的氮气或氩气的晶体生长气氛，在保证坩埚材料不被氧化的同时，避免掺杂铈离子的价态变换，抑制晶体闪烁性能的波动。
[0009]在坩埚材质和形状设计方面:提拉法最常用的加热方法是感应加热，坩埚本身常常就是加热器。坩埚材料必须能够承受所需的工作温度，不污染熔体、也不与生长气氛和周围的绝缘材料起反应，有良好的抗热振性能和机械加工性能等。通过改变坩埚的几何条件(如直径与高度之比)以及改变坩埚在生长装置中的相对位置，可以改变熔体中的液流状况和温度分布。常用的坩埚材料为钼、铱、钥、石墨、二氧化硅或其他高熔点氧化物。掺铈硅酸盐和铝酸盐晶体的熔点很高，超过白金的使用温度，所以一般采用铱坩埚作为生长容器，所用的坩埚尺寸规格一般为圆桶型，坩埚的高度与直径一般是一样的，如一个最常用的规格是外径126mm，高度123mm，壁厚3mm。发明人采用通过尺寸规格，加工了钥坩埚进行晶体生长，试验发现由于钥金属在中频感应下的发热性能与铱坩埚完成不一样，采用上述规格的钥坩埚，熔体的对流非常紊乱，根本无法进行晶体等径生长。本发明是结合掺铈硅酸盐和铝酸盐熔体的特点，设计了广口异型坩埚，可以有效稳定熔体对流，形成稳定的生长温场，可以满足晶体等径生长的需求。
[0010]在晶体生长气氛方面:由于生长温度较高，而坩埚材料为铱、钨或钥金属，它们在高温下会被氧化，必须使用惰性气氛(一般为高纯氮气)进行保护。但是由于多晶原料烧结过程中无法保证原始原料中CeO2组分完全分解，在晶体生长过程中，熔体组剩余的微量CeO2组分仍然会分解出氧气，它会将铱、钨或钥金属氧化成为杂质进入熔体中，形成包裹物，导致晶体无法正常使用；同时微量的氧气也会使得激活离子Ce3+变价为Ce4 +，而Ce4 +由于没有弱束缚的4f电子，不但本身不发光，还会吸收来自Ce3+离子的闪烁光子，它的存在对晶体的发光效率、响应均匀性均有较大负面影响。本发明采用还原性气氛，替代常规单一的氮气或氩气的惰性气氛，在保证坩埚材料不被氧化的同时，避免掺杂铈离子的价态变换。本发明所描述的还原气氛为混合气体，即氮气或氩气的惰性气氛中掺入0.1%-5%的氢气或一氧化碳；同时为了避免氢气罐容易爆炸和一氧化碳容易使人中毒的问题，本发明要求在工厂内事先将特定比例的惰性气体氮气或氩气，与还原性气体氢气或一氧化碳直接混合好后灌入气瓶中，这样可以有效避免还原性气体使用过程中带来的人身危险。
【具体实施方式】
[0011]实施例一:掺铈硅酸镥晶体生长
[0012]1.固相原料合成方法合成原料
[0013]假设合成掺铈离`子浓度为X的Ce2x:Lu2(1_x)SiO5多晶原料，固相原料烧结的化学合作反应式为:
[0014]2x CeO2 + (1-X)Lu2O3 + SiO2 = Ce2x: Lu2(1_x)SiO5 + χ/202 ?
[0015]若计划配制激活离子浓度为0.5mol%的原料,则x=0.5mol%,按照0.01:0.995:1的摩尔比，分别称取纯度为99.95%的Ce02、Lu203和SiO2粉末原料。
[0016]将三种原料装入玛瑙罐中，在混料机上混料12h，保证三种组分均匀混料；然后加入少量纯净水，利用液压设备，将混合好的原料压成直径80mm、厚度20mm的圆柱形原料块。将原料块装入刚玉坩埚中，先在电烤箱内在200°C下进行预烧结，以除去原料中的H2O,然后在马弗炉里进行烧结，烧结温度为1300°C~1400°C，烧结时间为24h。烧结后的原料就完成了三个组分的固相反应，形成了 Ceacil = Li^99SiO5多晶原料。
[0017]2.晶体生长
[0018]采用国产DJL-800型引上法单晶生长炉，50KW晶闸管中频感应电源加热，双钼铑(Pt/Rh30-Pt/Rhl0)热电偶，英国欧陆818型温度调节器，控温精度达±0.1°C。
[0019]典型的晶体生长参数为:
[0020]表1提拉法生长掺铈硅酸镥晶体的技术参数[0021]
【权利要求】
1.一种高温无机闪烁晶体的制备方法，其特征在于:在还原性气氛条件下采用钥金属、钨金属坩埚或钨钥合金坩埚进行高温无极闪烁晶体生长。
2.根据权利要求1所述的一种高温无机闪烁晶体的制备方法，其特征在于:所述高温无机闪烁晶体可以是硅酸盐晶体或者铝酸盐晶体。
3.根据权利要求1所述的一种高温无机闪烁晶体的制备方法，其特征在于:所述坩埚为广口异型坩埚。
4.根据权利要求1所述的一种高温无机闪烁晶体的制备方法，其特征在于:所述还原性气氛是在氮气或氩气的惰性气氛中掺入浓度为0.1% — 5%的氢气或一氧化碳。
5.根据权利要求1所述的一种高温无机闪烁晶体的制备方法，其特征在于:所述还原性气氛气体为事先将特定比例的惰性气体氮气或氩气，与氢气或一氧化碳直接混合好后灌入气 瓶中。
【文档编号】C30B29/34GK103757702SQ201410024264
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】吴少凡 申请人:中国科学院福建物质结构研究所