氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺的制作方法
【专利摘要】一种氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺，将氯化法钛白含氯根的废水和含硫酸钠的废水分别经收集、沉清、净化、过滤后，混合进行反应，搅拌，加热，加硫酸调节pH值；同时加入氯化镁作助长剂，放到结晶罐中陈化、结晶得到硫酸钙晶体，过滤，加入H2SO4中缓冲加热至沸，热过滤并同时用去离子水洗涤，得到硫酸钙晶须，送入流化床干燥器中烘干脱水，包装即得到无水硫酸钙晶须。工艺简单，成本低廉，可以实现工业化生产，做到废水综合利用。
【专利说明】氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺，特别涉及一种氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须同时回收工业氯化钠的联产工艺。
【背景技术】
[0002]硫酸钙晶须具有优良的力学性能、良好的相容性、优良的平滑性、再生性能好的特点，主要应用于造纸、复合材料的增加组元、摩擦材料、环境工程过滤、浙青改性以及提高涂料和油漆的附着力、耐温性及绝缘性上。目前，硫酸钙晶须的生产方法是以石膏为原材料，通过人为控制以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状(须状)单晶体。
[0003]氯化法钛白是世界上最先进的钛白粉生产技术，氯化法钛白产品档次高、三废少、对环境友好，是国内鼓励发展的钛白粉生产技术。但是在氯化法钛白生产工艺过程中由富钛料生产四氯化钛产出氯化渣，主要含有？6(:12、？6(:1341(:13工&(:12、111(:12等氯化物，需要进行无害化处理。通常在无害化处理时将氯化渣用水冲溶，加石灰中和至碱性，压滤，其滤渣成分为Fe (OH) 3、Mn (OH) 2、Mg (OH) 2、A1 (OH) 3等工业废物，被堆于渣场或作水泥原料。其碱性滤液主要含有CaCl2、NaCl等可溶性氯化物。该高氯根的废水国外氯化法钛白企业建设在海边被直接排放到海水中或国内注入区域工业废水和城市污水经过二次净化处理使Cl—达标排放；有的甚至把氯化渣冲溶的酸性水用液碱中和、固液分离后，滤液蒸发结晶以氯化钠的形式回收氯根。然而这种去除废水中的氯根的工艺技术可行，但缺乏经济性难以实施。美国杜邦公司研究出一种将氯化渣冲溶，酸性冲渣水不中和直接灌注到2000m地下具有封闭结构的岩石层中的处理技术，也逐渐被当地否认。至今氯化法钛白含氯根废水没有经济可行、有经济效益的处理技术。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉、有经济效益、对环境友好、可工业化生产的氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺。
[0005]本发明的技术解决方案是:
一种氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺，其具体步骤如下:
①、将氯化法钛白含氯根的废水经收集、沉清、净化、过滤后，使废水中Ca2+的含量≥50g/L, CF的含量≥100g/L, XFe的含量≤20ppm, Pb2+、Bi3+、Cd2+的含量≤5ppm，储存备用;
②、将含硫酸钠的废水经收集、沉清、净化、过滤后，使废水中S042_的含量≥50g/L,SFe的含量< 20ppm，Cr6+的含量< 5ppm，储存备用；或用元明粉配制成S042_浓度为50g/L~200g/L的溶液备用；
③、按照步骤①得到的溶液中Ca2+与步骤②得到的溶液中S042_摩尔比1:1~1:1.5将步骤①和步骤②溶液混合进行反应，搅拌，加热至60°C~10(TC，加硫酸调节至pH=2~5 ；同时加入氯化镁作助长剂，所述氯化镁的加入量为产物硫酸钙理论重量的3%，反应时间为20min ~60min ；
④、放到结晶罐中陈化、结晶4h~6h，得到硫酸钙晶体；
⑤、将硫酸钙晶体进行真空过滤或离心过滤，硫酸钙晶体收集在容器中并加入浓度lmol/L的H2SO4中缓冲控制pH为2~5加热至沸，热过滤并同时用去离子水洗涤，所述去离子水的用量为硫酸钙晶体重量I倍~5倍，过滤得到硫酸钙晶须；
⑥、将晶须送入流化床干燥器中在60°C~200°C下，烘干脱水，包装即得到无水硫酸钙晶须；
⑦、步骤⑤过滤后得到的酸性母液加NaOH中和至pH=6.5~7，加盐析剂氯化镁进行盐析蒸发结晶工业NaCl，所述盐析剂氯化镁的加入量占酸性母液质量的20%~40% ；
⑧、步骤⑦中结晶工业NaCl得到的含氯化镁的中性母液返回步骤⑦继续进行盐析蒸发结晶工业NaCl，中性母液中S042_的富集量≥50g/L时，返回步骤③代替部分步骤②溶液中的硫酸钠和助长剂氯化镁，循环制取硫酸钙晶体。
[0006]所述含硫酸钠的废水为生产五氧化二钒含有Na2SO4的废水，或用生产红矾钠的副产品芒硝，或生产海波含有Na2SO4的废液经过处理净化替代。
[0007]步骤⑤过滤后得到的酸性母液还可以返回步骤③用于代替硫酸调节溶液pH值。
[0008]所述氯化法钛白含氯根的废水是氯化法钛白含有氯化钙为主要成分的废水。
[0009]本发明的有益效果:
工艺简 单，成本低廉，利用氯化法钛白含氯化钙的废水与生产五氧化二钒含硫酸钠的废水，生产出具有经济效益的硫酸钠晶须；将硫酸钙晶须结晶酸性母液用碱中和，盐析蒸发结晶工业NaCl，实现闭路循环；可以实现工业化生产，做到废水综合利用，资源化回收利用有价成分。解决了氯化法钛白含氯根废水处理的难题，进一步提高氯化法钛白清洁生产水平，与环境更友好。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
①、将氯化法钛白含氯化钙的废水(主要为氯化钙、氯化钠)经收集、沉清、净化、过滤后，使废水中Ca2+的含量≥50g/L, CF的含量≥100g/L, XFe的含量≥20ppm, Pb2+、Bi3+、Cd2+的含量≥5ppm，储存备用；
②、将生产五氧化二钒含有Na2SO4的废水经收集、沉清、净化、过滤后，使废水中S042_的含量≥50g/L, XFe的含量≥20ppm, Cr6+的含量≥5ppm，储存备用；
③、按照步骤①得到的溶液中Ca2+与步骤②得到的溶液中S042_摩尔比1:1.5将步骤①和步骤②溶液混合进行反应，搅拌，加热至80°C，加硫酸调节至pH=4 ;同时加入氯化镁作助长剂，所述氯化镁的加入量为产物硫酸钙理论重量的3%，反应时间为30min ；
④、放到结晶罐中陈化、结晶5h，得到硫酸钙晶体；
⑤、将硫酸钙晶体进行真空过滤或离心过滤，硫酸钙晶体收集在容器中并加入浓度lmol/L的H2SO4中缓冲控制pH为4加热至沸，热过滤并同时用去离子水洗涤，所述去离子水的用量为硫酸钙晶体重量4倍，过滤得到硫酸钙晶须；
⑥、将晶须送入流化床干燥器中在60°C下，烘干脱水，包装即得到无水硫酸钙晶须；经检测，无水硫酸钙晶须的长径比10~200，CaSO4含量≥98%，白度≥98%，松散密度为≤0.6g/cm3 ；
⑦、步骤⑤过滤后得到的母液加NaOH中和至pH=6.5，加入量占酸性母液质量30%的盐析剂氯化镁进行盐析蒸发结晶工业NaCl ；
⑧、步骤⑦中结晶工业NaCl含氯化镁的中性母液返回步骤⑦继续进行盐析蒸发结晶工业NaCl。当中性母液中S042_的富集量≥50g/L时，返回步骤③代替部分步骤②得到的溶液和助长剂氯化镁制取硫酸钙晶体。
[0012]实施例2
①、将氯化法钛白含氯化钙的废水(主要为氯化钙、氯化钠)经收集、沉清、净化、过滤后，使废水中Ca2+的含量≥50g/L, CF的含量≥100g/L, XFe的含量≤20ppm, Pb2+、Bi3+、Cd2+的含量≤5ppm，储存备用；
②、将生产红矾钠的副产品芒硝溶解于五氧化二钒废水中，沉清、净化、Cr6+还原生成氢氧化铬过滤后，使废水中S042_的含量≥100g/L, XFe的含量≤20ppm, Cr6+的含量≤5ppm，储存备用；
③、按照步骤①得到的溶液中Ca2+与步骤②得到的溶液中S042_摩尔比1:1.15将步骤①和步骤②溶液混合进行反应，搅拌，加热至60°C，加硫酸调节至pH=2 ;同时加入氯化镁作助长剂，所述氯化镁的加入量为产物硫酸钙理论重量的3%，反应时间为20min ；
④、放到结晶罐中陈化、结晶4h，得到硫酸钙晶体；
⑤、将硫酸钙晶体进行真空过滤或离心过滤，硫酸钙晶体收集在容器中并加入浓度lmol/L的H2SO4中缓冲控制pH为2加热至沸，热过滤并同时用去离子水洗涤，所述去离子水的用量为硫酸钙晶体重量I倍，过滤得到硫酸钙晶须；
⑥、将晶须送入流化床干燥器中在200°C，烘干脱水，包装即得到无水硫酸钙晶须；
⑦、步骤⑤过滤后得到的母液加NaOH中和至pH=7，加入量占酸性母液质量40%的盐析剂氯化镁进行盐析蒸发结晶工业NaCl ;经检测，无水硫酸钙晶须的长径比10~200，CaSO4含量≥98%，白度≥98%，松散密度为≤0.5g/cm3;
⑧、步骤⑦中结晶工业NaCl含氯化镁的中性母液返回步骤⑦继续进行盐析蒸发结晶工业NaCl，中性母液中S042_的富集量≥50g/L时，返回步骤③代替部分含步骤②得到的溶液和助长剂氯化镁制取硫酸钙晶体。
[0013]实施例3
①、将氯化法钛白含氯化钙的废水(主要为氯化钙、氯化钠)经收集、沉清、净化、过滤后，使废水中Ca2+的含量≥50g/L, CF的含量≥100g/L, XFe的含量≤20ppm, Pb2+、Bi3+、Cd2+的含量≤5ppm，储存备用；
②、将生产海波的沉降底流废液含有主量Na2SO4、其余Na2S203、Na2SO3，先将S203_2、S03_2氧化成S042_后，经收集、沉清、净化、过滤后，使废水中S042_的含量≥200g/L, XFe的含量≤20ppm, Cr6+的含量≤ 5ppm，储存备用；
③、按照步骤①得到的溶液中Ca2+与步骤②得到的溶液中S042_摩尔比1:1.25将步骤①和步骤②溶液混合进行反应，搅拌，加热至100°C，加硫酸调节至pH=5 ;同时加入氯化镁作助长剂，所述氯化镁的加入量为产物硫酸钙理论重量的3%，反应时间为60min ；
④、放到结晶罐中陈化、结晶5h，得到硫酸钙晶体；
⑤、将硫酸钙晶体进行真空过滤或离心过滤，硫酸钙晶体收集在容器中并加入浓度lmol/L的H2SO4中缓冲控制pH为5加热至沸，热过滤并同时用去离子水洗涤，所述去离子水的用量为硫酸钙晶体重量3倍，过滤得到硫酸钙晶须；
⑥、将晶须送入流化床干燥器中在200°C下，烘干脱水，包装即得到无水硫酸钙晶须；
⑦、步骤⑤过滤后得到的母液加NaOH中和至pH=7，加入量占酸性母液质量30%的盐析剂氯化镁进行盐析蒸发结晶工业NaCl ;经检测，无水硫酸钙晶须的长径比10~200，CaSO4含量>98%，白度>98%，松散密度为<0.58/0113;
⑧、步骤⑦中结晶工业NaCl时含氯化镁的中性母液返回步骤⑦继续进行盐析蒸发结晶工业NaCl ;中性母液中S042_的富集量> 50g/L时，返回步骤③代替部分含步骤②得到的溶液和助长剂氯化镁制取硫酸钙晶体。
[0014]实施例4
①、将氯化法钛白含氯化钙的废水(主要为氯化钙、氯化钠)经收集、沉清、净化、过滤后，使废水中Ca2+的含量≥50g/l, CF的含量≥100g/L, XFe的含量≥20ppm, Pb2+、Bi3+、Cd2+的含量≤5ppm，储存备用；
②、用元明粉配制成S042_浓度为200g/L的硫酸钠溶液； ③、按照步骤①得到的溶液中Ca2+与步骤②得到的溶液中S042_摩尔比1:1将步骤①和步骤②溶液混合进行反应，搅拌，加热至80°C，加硫酸调节至pH=3 ;同时加入氯化镁作助长剂，所述氯化镁的加入量为产物硫酸钙理论重量的3%，反应时间为40min ；
④、放到结晶罐中陈化、结晶5h，得到硫酸钙晶体；
⑤、将硫酸钙晶体进行真空过滤或离心过滤，硫酸钙晶体收集在容器中并加入浓度lmol/L的H2SO4中缓冲控制pH为3加热至沸，热过滤并同时用去离子水洗涤，所述去离子水的用量为硫酸钙晶体重量2倍，过滤得到硫酸钙晶须；
⑥、将晶须送入流化床干燥器中在160°C下，烘干脱水，包装即得到无水硫酸钙晶须；经检测，无水硫酸钙晶须的长径比10~200，CaSO4含量>98%，白度>98%，松散密度为(0.5g/cm3 ；
⑦、步骤⑤过滤后得到的母液加NaOH中和至pH=7，加入量占酸性母液质量20%的盐析剂氯化镁进行盐析蒸发结晶工业NaCl ；
⑧、步骤⑦中结晶工业NaCl含氯化镁的中性母液返回步骤⑦继续进行盐析蒸发结晶工业NaCl，中性母液中S042_的富集量> 50g/L时，返回步骤③代替部分含步骤②得到的溶液和助长剂氯化镁制取硫酸钙晶体。
[0015]实施例5
实施例1~实施例4的氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须工艺中步骤⑤过滤后得到的酸性母液还可以返回步骤③用于代替硫酸调节溶液PH值，其它同实施例1~实施例4。
【权利要求】
1.一种氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺，其特征是:具体步骤如下: ①、将氯化法钛白含氯根的废水经收集、沉清、净化、过滤后，使废水中Ca2+的含量≤ 50g/L, CF的含量≥100g/L, XFe的含量≤ 20ppm, Pb2+、Bi3+、Cd2+的含量≤ 5ppm，储存备用; ②、将含硫酸钠的废水经收集、沉清、净化、过滤后，使废水中S042_的含量≥50g/L,SFe的含量< 20ppm，Cr6+的含量< 5ppm，储存备用；或用元明粉配制成S042_浓度为50g/L~200g/L的溶液备用； ③、按照步骤①得到的溶液中Ca2+与步骤②得到的溶液中S042_摩尔比1:1~1:1.5将步骤①和步骤②溶液混合进行反应，搅拌，加热至60°C~10(TC，加硫酸调节至pH=2~5 ；同时加入氯化镁作助长剂，所述氯化镁的加入量为产物硫酸钙理论重量的3%，反应时间为20min ~60min ； ④、放到结晶罐中陈化、结晶4h~6h，得到硫酸钙晶体； ⑤、进行真空过滤或离心过滤，硫酸钙晶体收集在容器中并加入浓度lmol/L的H2SO4中缓冲控制pH为2~5加热至沸，热过滤并同时用去离子水洗涤，所述去离子水的用量为硫酸钙晶体重量I倍~5倍，过滤得到硫酸钙晶须； ⑥、将晶须送入流化床干燥器中在60°C~200°C下，烘干脱水，包装即得到无水硫酸钙晶须； ⑦、步骤⑤过滤后得到的酸性母液加NaOH中和至pH=6.5~7，加盐析剂氯化镁进行盐析蒸发结晶工业NaCl，所述盐析剂氯化镁的加入量占酸性母液质量的20%~40% ； ⑧、步骤⑦中结晶工业NaCl得到的含氯化镁的中性母液返回步骤⑦继续进行盐析蒸发结晶工业NaCl，中性母液中S042_的富集量≥50g/L时，返回步骤③代替部分步骤②溶液中的硫酸钠和助长剂氯化镁，循环制取硫酸钙晶体。
2.根据权利要求1所述的氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺，其特征是:所述含硫酸钠的废水为生产五氧化二钒含有Na2SO4的废水，或用生产红矾钠的副产品芒硝，或生产海波含有Na2SO4的废液经过处理净化替代。
3.根据权利要求1所述的氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺，其特征是:步骤⑤过滤后得到的酸性母液还可以返回步骤③用于代替硫酸调节溶液pH值。
4.根据权利要求1所述的氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺，其特征是:所述氯化法钛白含氯根的废水是氯化法钛白含有氯化钙为主要成分的废水。
【文档编号】C30B7/14GK103834989SQ201410061397
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】齐牧, 崔传海, 刘长河, 韩艳芝, 任彤, 郭一冰, 杨洪岩, 崔小莉, 李继奎 申请人:锦州钛业有限公司