带铜镀层的轧制铜箔的制作方法
带铜镀层的轧制铜箔的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种带铜镀层的轧制铜箔，即使形成了铜镀层，所述带铜镀层的轧制铜箔在再结晶退火工序后也具有优异的耐弯曲性。所述带铜镀层的轧制铜箔具备最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔；和形成于轧制铜箔的至少一侧的面上的铜镀层，轧制铜箔和铜镀层的多个结晶面之中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2θ/θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值的分数各自设为PR{111}、PR{002}、PR{022}、PM{111}、PM{002}、PM{022}时，成为下述状态中的至少任一状态：满足PM{111}≥15.0，进一步满足PM{111}>（PR{111}+5）的状态、PM{002}<（PR{002}-10）或PM{002}>（PR{002}+10）的状态、PM{022}<（PR{022}-10）或PM{022}>（PR{022}+10）的状态。
【专利说明】带铜镀层的轧制铜箔
【技术领域】
[0001] 本发明涉及带铜镀层的轧制铜箔，特别是涉及用于柔性印刷布线板的带铜镀层的 乳制铜箔。
【背景技术】
[0002] 柔性印刷布线板（FPC :Flexible Printed Circuit)薄而且挠性优异，因而在电子 设备等的实际安装状态下的自由度高。因此，FPC除了用于折叠式便携电话的弯曲部、数码 相机、打印机头等的移动部分以外，还广泛用于硬盘驱动器（HDD :Hard Disk Drive)、数字 多用途光盘（DVD :Digital Versatile Disk)、光盘（Q):Compact Disk)等磁盘相关设备的 移动部分的布线等。因此，对于FPC、用作其布线材料的轧制铜箔，要求高弯曲特性，即耐反 复弯曲的优异的耐弯曲性。
[0003] FPC用轧制铜箔经由例如热轧、冷轧等工序来制造。在其后的FPC的制造工序中， 利用加热等，乳制铜箔通过粘接剂或直接与聚酰亚胺等树脂形成的FPC基膜(基材）贴合。 对基材上的轧制铜箔实施蚀刻等表面加工而制成布线。与轧制并固化的冷轧后的硬质的状 态相比，通过再结晶软化的退火后的状态的轧制铜箔的耐弯曲性显著提高。因此，例如上 述FPC的制造工序中，使用冷轧后的固化了的轧制铜箔，避免伸长、褶皱等变形的同时截断 轧制铜箔，在基材上重叠。之后，通过还兼为使轧制铜箔与基材密合而复合的工序并进行加 热，从而进行轧制铜箔的再结晶退火，实现耐弯曲性的提高。
[0004] 以上述FPC的制造工序为前提，迄今为止，已经对耐弯曲性优异的轧制铜箔、其制 造方法进行了各种研究。根据其结果，大量报告了轧制铜箔的表面为立方体取向的{002} 面（{200}面）越发达则耐弯曲性越高。
[0005] 例如专利文献1中，在再结晶粒的平均粒径成为5 μ m?20 μ m的条件下进行即将 最终冷轧之前的退火。此外，将最终冷轧中的轧制加工度设为90%以上。通过这样，获得下 述立方体集合组织：在进行调质以成为再结晶组织的状态下，在将轧制面的通过X射线衍 射求得的{200}面的强度设为I、将微粉末铜的通过X射线衍射求得的{200}面的强度设为 I。时，1/1。>20。
[0006] 此外，例如专利文献2中，提高最终冷轧前的立方体集合组织的发达度，将最终冷 轧中的加工度设为93%以上。通过进一步实施再结晶退火，获得{200}面的积分强度为1/ L > 40的、立方体集合组织显著发达的轧制铜箔。
[0007] 此外，例如专利文献3中，将最终冷轧工序中的总加工度设为94%以上，且将每次 轧制的加工度控制在15%?50%。通过这样，再结晶退火后，获得规定的晶粒取向状态。艮P， 利用X射线衍射极点图测定而得到的轧制面的{111}面相对于{200}面的面内取向度Λ β 为10°以下。此外，乳制面中作为立方体集合组织的{200}面的标准化的衍射峰强度[a] 与{200}面的处于双晶关系的结晶区域的标准化的衍射峰强度[b]之比为[a]/[b] > 3。
[0008] 这样，现有技术中，通过提高最终冷轧工序的总加工度，在再结晶退火工序后使轧 制铜箔的立方体集合组织发达，从而实现耐弯曲性的提高。
[0009] 此外，在FPC用途的轧制铜箔中，为了提高与基材的贴合强度，例如有时使其附着 粗化粒。另外在这种情况下，例如大多如专利文献4、5那样，为了使粗化粒均匀地附着，预 先在轧制铜箔的一面或两面形成铜镀层从而实现表面的平滑化，然后再附着粗化粒。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特许第3009383号公报
[0013] 专利文献2 :日本特许第3856616号公报
[0014] 专利文献3 :日本特许第4285526号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开2005-340635号公报
[0016] 专利文献5 :日本特开2010-037585号公报
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的课题
[0018] 然而，形成有铜镀层的带铜镀层的轧制铜箔中，例如即使是使用上述专利文献 1?3的技术提高了耐弯曲性的轧制铜箔，由于反复弯曲，也多会发生可见的疲劳断裂。即， 带铜镀层的轧制铜箔中大多可见到耐弯曲性的恶化。
[0019] 本发明的目的在于，提供一种即使形成了铜镀层，在再结晶退火工序后也可以具 有优异的耐弯曲性的带铜镀层的轧制铜箔。
[0020] 用于解决课题的方法
[0021] 根据本发明的第1方式，提供一种带铜镀层的轧制铜箔，
[0022] 其具备：主表面或背面具有平行的多个结晶面的最终冷轧工序后、再结晶退火工 序前的轧制铜箔，和形成于前述轧制铜箔的主表面或其背面中的至少一侧的面上的、主表 面或成为与前述轧制铜箔的界面的背面具有平行的多个结晶面的铜镀层，
[0023] 在前述轧制铜箔的前述多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照 2 θ / Θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为IR {111}、IR {002}、Ικ{022}、将 各前述衍射峰的强度值的分数？!^{Ill}、Ρκ{002}、Ρ κ{022}设为：
[0024] ΡΕ{111} = [ΙΕ{111}/(ΙΕ{111}+ΙΕ{002}+ΙΕ{022})] Χ100,
[0025] Pe{002} = [Ie{002}/(Ie{111}+Ie{002}+Ie{022})] X100,
[0026] Pe{022} = [Ie{022}/(Ie{111}+Ie{002}+Ie{022})] X100,
[0027] 前述铜镀层的前述多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2 Θ / Θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为IM{111}、IM{002}、I M{022}、将各前 述衍射峰的强度值的分数PM{111}、PM{002}、P M{022}设为：
[0028] Pm{111} = [Im{111}/(Im{111}+Im{002}+Im{022})]X100,
[0029] PM {002} = [IM {002} / (IM {111} +IM {002} +IM {022}) ] X 100,
[0030] Pm{022} = [Im{022}/(Im{111}+Im{002}+Im{022})]X100
[0031] 时，
[0032] 成为下述状态中的至少任一状态：
[0033] 满足以下的式（1)
[0034] ΡΜ{111}彡 15. 0... (1)，
[0035] 进一步满足以下的式（2)
[0036] ΡΜ{111}> (Ρκ{111}+5)…（2)的状态；
[0037] 满足以下的式（3)、（4)
[0038] ΡΜ{002}〈（Ρκ{002}_10)…（3)
[0039] ΡΜ{002}> (Ρκ{002}+10)…（4)
[0040] 中的任一个的状态；
[0041] 满足以下的式（5)、（6)
[0042] ΡΜ{022}〈（Ρκ{022}_10)…（5)
[0043] ΡΜ{022}> (Ρκ{022}+10)…（6)
[0044] 中的任一个的状态。
[0045] 根据本发明的第2方式，提供第1方式所述的带铜镀层的轧制铜箔，其满足以下的 式（2)、（4)、（6)中的至少任一个：
[0046] ΡΜ{111}> (Ρκ{111}+5)…（2)
[0047] ΡΜ{002}> (Ρκ{002}+10)…（4)
[0048] ΡΜ{022}> (Ρκ{022}+10)…（6)。
[0049] 根据本发明的第3方式，提供第1或第2方式所述的带铜镀层的轧制铜箔，
[0050] 前述轧制铜箔由下述物质形成：由韧铜或无氧铜形成的纯铜、或者以韧铜或无氧 铜为母相的低浓度铜合金，
[0051] 前述轧制铜箔采取纯铜型集合组织的形态。
[0052] 根据本发明的第4方式，提供第1?第3方式所述的带铜镀层的轧制铜箔，
[0053] 前述铜镀层和前述轧制铜箔的整体的厚度为1 μ m以上20 μ m以下，
[0054] 前述铜镀层的厚度为0. 1 μ m以上1. 0 μ m以下。
[0055] 根据本发明的第5方式，提供第1?第4方式中任一项所述的带铜镀层的轧制铜 箔，其为柔性印刷布线板用带铜镀层的轧制铜箔。
[0056] 发明效果
[0057] 根据本发明，提供即使形成了铜镀层，在再结晶退火工序后也可以具有优异的耐 弯曲性的带铜镀层的轧制铜箔。
【专利附图】
【附图说明】
[0058] 图1是表示本发明的一个实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔的制造工序的流 程图。
[0059] 图2是本发明的实施例涉及的使用了韧铜的轧制铜箔中按照2 θ / Θ法进行的X 射线衍射的测定图。
[0060] 图3是本发明的实施例涉及的使用了无氧铜的轧制铜箔中按照2 θ / Θ法进行的 X射线衍射的测定图。
[0061] 图4是本发明的实施例涉及的使用了添加有Ag的韧铜的轧制铜箔中按照2 θ / Θ 法进行的X射线衍射的测定图。
[0062] 图5是本发明的实施例涉及的使用了添加有Sn的无氧铜的轧制铜箔中按照2 Θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0063] 图6是本发明的实施例1的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0064] 图7是本发明的实施例2的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0065] 图8是本发明的实施例3的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0066] 图9是本发明的实施例4的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0067] 图10是本发明的实施例5的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0068] 图11是本发明的实施例6的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0069] 图12是本发明的实施例7的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0070] 图13是本发明的实施例8的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0071] 图14是比较例1的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0072] 图15是比较例2的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0073] 图16是比较例3的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0074] 图17是比较例4的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0075] 图18是对本发明的实施例和比较例涉及的带铜镀层的轧制铜箔的耐弯曲性进行 测定的滑动弯曲试验装置的示意图。
[0076] 图19是表示本发明的实施例的轧制铜箔的厚度与弯曲断裂次数的关系的图表。
【专利附图】
【附图说明】 [0077] ：
[0078] 10 :滑动弯曲试验装置；11 :试样固定板；12 :螺丝；13 :振动传输部；14 :振荡驱动 体；50 :试样片。
【具体实施方式】
[0079]〈本发明人等所获得的见解〉
[0080] 如上所述，形成有铜镀层的轧制铜箔中，即使为上述专利文献1?3那样的提高了 加热后的{002}面的比率、具有优异的耐弯曲性的轧制铜箔，有时也会见到发生疲劳断裂 等耐弯曲性的恶化。
[0081] 本发明人等查明，这样的断裂是以铜镀层为起点发生的。铜镀层中发生的断裂直 接向轧制铜箔传播，就带铜镀层的轧制铜箔整体来看，被认为是使耐弯曲性恶化的原因。
[0082] 本发明人等深入研究的结果表明，与通过规定的加热再结晶而具有优异的耐弯曲 性的轧制铜箔不同，铜镀层几乎不会由于此时的加热而再结晶。即，认为铜镀层中通过电镀 形成时的晶体结构基本保持原状地残留。因此，期望在铜镀层的形成之初，铜镀层具有具备 充分的耐弯曲性的晶体结构。
[0083] 因此，本发明人等进一步反复研究，从而想到，使形成之初的铜镀层的晶体结构与 现有的铜镀层不同，来提高带铜镀层的轧制铜箔的整体的耐弯曲性。此外，本发明人等还发 现了形成具有这样的晶体结构的铜镀层的方法。
[0084] 本发明是以发明人等发现的上述见解为基础而提出的。
[0085]〈本发明的一个实施方式〉
[0086] ( 1)带铜镀层的轧制铜箔的构成
[0087] 首先，对本发明的一个实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔的构成进行说明。
[0088] 本实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔具备由无氧铜、韧铜、或以无氧铜、韧铜 为母相的低浓度铜合金形成的轧制铜箔、和形成于轧制铜箔的至少一侧的面上的铜镀层。 此外，关于所述带铜镀层的轧制铜箔，为了例如可以在作为FPC的挠性布线材料的用途中 使用，以整体的厚度为1 μ m以上20 μ m以下的方式构成。此外，其中，以铜镀层的厚度为 0. Ιμ--以上Ι.Ομ--以下的方式构成。
[0089](轧制铜箔的概要）
[0090] 带铜镀层的轧制铜箔所具备的轧制铜箔构成为例如具备作为主表面的轧制面 的板状，乳制面或背面具有平行的多个结晶面。该轧制铜箔是例如对于以无氧铜（0FC: Oxygen-Free Copper)、韧铜等纯铜为原材料的铸块实施后述的热乳工序、冷乳工序等从而 制成规定厚度的、最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔。即，本实施方式涉及的 轧制铜箔是通过例如总加工度为90%以上、优选为94%以上、更优选为96%以上的最终冷轧 工序，以包括铜镀层的整体的厚度成为例如上述的厚度的方式构成。然后，如上所述，例如 如果兼为与FPC的基材贴合的工序而对带铜镀层的轧制铜箔实施再结晶退火工序，则可以 期待在再结晶中被调质的轧制铜箔具有优异的耐弯曲性。
[0091] 作为轧制铜箔的原材料的无氧铜是例如JIS C1020等所规定的纯度为99. 96%以 上的铜材。氧含量可以不完全为零，例如可以含有数ppm左右的氧。此外，作为轧制铜箔的 原材料的韧铜是例如JIS C1100等所规定的纯度为99. 9%以上的铜材。韧铜的情况下，氧 含量例如为lOOppm?600ppm左右。由这些原材料形成的轧制铜箔优选采取例如纯铜型集 合组织(也称为纯金属型集合组织）的形态。或者，作为轧制铜箔，也可以使用在无氧铜、韧 铜中微量添加锡（Sn)、银（Ag)、硼（B)、钛（Ti)等规定的添加材料，制成低浓度铜合金，从而 调整了耐热性等各项特性的原材料。此时，添加材料的添加量优选设为不会妨碍由母相的 纯铜形成纯铜型集合组织的晶体取向形态的范围。
[0092] 关于最终冷轧工序中轧制铜箔的总加工度，如果将最终冷轧工序前的加工对象物 (铜板材)的厚度设为T B、将最终冷轧工序后的加工对象物的厚度设为TA，则表示为总加工度 (%) =[ (TB_TA)/TB] X 100。通过将总加工度设于上述范围内，则再结晶退火工序中加热后的 {002}面的比率升高，可以获得具有高耐弯曲性的轧制铜箔。
[0093] (铜镀层的概要）
[0094] 带铜镀层的轧制铜箔所具备的铜镀层是例如使用电镀等在作为轧制铜箔的主表 面的轧制面或其背面中的至少一侧的面上形成的。关于铜镀层，例如在作为带铜镀层的轧 制铜箔的最外面的主表面、或作为与轧制铜箔的界面的背面具有平行的多个结晶面。本实 施方式涉及的铜镀层形成为例如比轧制铜箔薄，例如构成为〇. 01 μ m以上1. 0 μ m以下的厚 度。
[0095] 通过形成这样的厚度，例如利用作为后述的粗化粒、防锈层的基底的铜镀层使轧 制铜箔的表面平坦化，能够使粗化粒均匀地附着或者使防锈层均匀地形成。此外，通过以这 种方式使铜镀层形成为比轧制铜箔薄，容易实现带铜镀层的轧制铜箔作为整体的耐弯曲性 的提高。本实施方式中，为了不产生实际应用上的影响，将l.Oym的厚度作为上限值，铜镀 层形成得越薄越好。
[0096](铜镀层的晶体结构）
[0097] 带铜镀层的轧制铜箔所具备的铜镀层的多个结晶面相对于上述的轧制铜箔的多 个结晶面具有规定的状态。这样的状态可以使用由按照2 Θ/Θ法进行的X射线衍射获得 的衍射峰、如下进行鉴定。
[0098] SP，轧制铜箔的多个结晶面之中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2 θ / θ 法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为Ικ{111}、Ικ {002}、Ικ{022}。此外，将 各衍射峰的强度值的分数设为PK {111}、Ρκ {002}、Ρκ {022}。
[0099] 各衍射峰的强度值的分数由下述算式表示：
[0100] ΡΕ{111} = [ΙΕ{111}/(ΙΕ{111}+ΙΕ{002}+ΙΕ{022})] Χ100,
[0101] Ρε{002} = [Ιε{002}/(Ιε{111}+Ιε{002}+Ιε{022})] Χ100,
[0102] ΡΕ{022} = [ΙΕ{022}/(ΙΕ{111}+ΙΕ{002}+ΙΕ{022}) ] X 100ο
[0103] 此外，铜镀层的多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2 θ/θ法 进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为ΙΜ{111}、ΙΜ{〇〇2}、Ι Μ{022}。此外，将各 衍射峰的强度值的分数设为PM{111}、ΡΜ{002}、Ρ Μ{022}。
[0104] 各衍射峰的强度值的分数由下述算式表示：
[0105] Ρμ{111} = [Ιμ{111}/(Ιμ{111}+Ιμ{002}+Ιμ{022})]Χ100,
[0106] ΡΜ {002} = [ΙΜ {002} / (ΙΜ {111} +ΙΜ {002} +ΙΜ {022}) ] X 100,
[0107] ΡΜ{022} = [ΙΜ {022} ΛΙΜ {111} +ΙΜ{002} +ΙΜ {022}) ] X 100。
[0108] 此时，铜镀层具有满足以下的式（1)的晶体结构，
[0109] ΡΜ{111}彡 15. 0... (1)。
[0110] 进一步，铜镀层具有成为下述状态中的至少任一状态的晶体结构：
[0111] 满足以下的式（2)
[0112] ΡΜ{111}> (Ρκ{111}+5)…（2)的状态；
[0113] 满足以下的式（3)、（4)
[0114] ΡΜ{002}〈（Ρκ{002}_10)…（3)
[0115] ΡΜ{002}> (Ρκ{002}+10)…（4)
[0116] 中的任一个的状态；
[0117] 满足以下的式（5)、（6)
[0118] ΡΜ{022}〈（Ρκ{022}_10)…（5)
[0119] ΡΜ{022}> (Ρκ{022}+10)…（6)
[0120] 中的任一个的状态。
[0121] 此外，优选铜镀层具有满足上述式（2 )、（ 4 )、（ 6 )，即
[0122] ΡΜ{111}> (Ρκ{111}+5)…（2)
[0123] ΡΜ{002}> (Ρκ{002}+10)…（4)
[0124] ΡΜ{022}> (Ρκ{022}+10)…（6)
[0125] 中的至少任一个的晶体结构。
[0126] 以下对铜镀层具有以上那样的晶体结构的意义进行说明。
[0127] (晶体结构的作用）
[0128] 如上所述，本实施方式中的轧制铜箔在再结晶退火工序后{002}面的比率升高、 具有优异的耐弯曲性。
[0129] 另一方面，铜镀层的晶体结构在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的状态下，满 足上述式（1)，进一步满足式（2)、（3)或（4)、（5)或（6)中的至少任一状态。通过这样，铜 镀层不管在再结晶退火工序的前后，均可获得优异的耐弯曲性。
[0130] 不管铜镀层如何，一般而言，在通过电镀而形成层时，容易发生受基底的晶体取向 的影响的液相外延生长。即可以认为，例如在现有的带铜镀层的轧制铜箔中，铜镀层容易受 作为基底的轧制铜箔的晶体取向的影响而发生液相外延生长，易于成为与轧制铜箔的晶体 取向同样的晶体取向。如后所述，铜镀层是针对例如最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的 轧制铜箔而形成的。此时，乳制铜箔的晶体取向成为轧制集合组织的晶体取向状态。因此， 铜镀层也应当成为与轧制集合组织的晶体取向同样的状态。
[0131] 在对这样的带铜镀层的轧制铜箔进行加热、通过再结晶使轧制铜箔软化时，乳制 铜箔的轧制集合组织的晶体取向向再结晶集合组织的晶体取向变化，从而轧制铜箔获得了 优异的耐弯曲性。然而，如上所述，根据本发明人等的发现，通过这样的加热，铜镀层几乎不 会再结晶。
[0132] 再结晶退火工序时，乳制铜箔的晶体取向的变化的驱动力为：最终冷轧工序中由 轧制加工导致的积蓄在轧制铜箔内的加工应变、以及由再结晶退火的加热而产生的热能。 然而，即使使铜镀层的晶体取向变化，此时可以作为驱动力的也仅为由加热而产生的热能。 因此可以认为，铜镀层中，由于驱动力不足，几乎不发生晶体取向的变化，保持轧制集合组 织的晶体取向状态发生了外延生长的状态。由于这样的晶体取向，铜镀层中不能获得充分 的耐弯曲性。
[0133] 因此，本发明人等为了在形成铜镀层时，铜镀层的晶体组织至少不成为轧制集合 组织的晶体取向状态而进行了深入研究。其结果表明，如果带铜镀层的轧制铜箔在最终 冷轧工序后、再结晶退火工序前的状态下，具有满足上述式（1)、进一步满足式（2)、（3)或 (4)、（5)或（6)中的至少任一状态的晶体结构，则形成耐弯曲性优异的铜镀层。
[0134] 关于这样的铜镀层表现高耐弯曲性的详细机理还在深入研究中，但可以说，通过 满足上述那样的规定算式，至少铜镀层的晶体结构未成为外延状态。
[0135] 即，如果对本实施方式涉及的轧制铜箔的轧制集合组织进行按照2 θ / Θ法进行 的X射线衍射，则{022}面表现为主峰。接着，{002}面的衍射峰表现第2强的强度。另一 方面，{111}面的衍射峰强度值极小。
[0136] 因此，本发明人等关注{111}面、{002}面、{022}面这3个面的衍射峰，对各衍射 峰强度值的分数Ρ κ{111}、ρκ{002}、PK{022}、以及与它们相对应的铜镀层的衍射峰强度值的 分数Ρ Μ{111}、ΡΜ{002}、ΡΜ{022}进行比较。通过这样，可以对乳制铜箔与铜镀层的晶体取向 的状态是否相同进行判断。
[0137] S卩，本实施方式涉及的轧制铜箔中，例如{111}面的衍射峰强度值的分数Ρκ{111} 应当极小。不过，通过满足式（1)，则本实施方式所涉及的铜镀层的{111}面的衍射峰强度 值的分数Ρ Μ{111}并非那样极小的分数，表明保持规定的分数而{111}面在铜镀层的晶体 组织中存在。
[0138] 另外，除此以外还可以说，如果铜镀层具有满足式（2)、（3)或（4)、（5)或（6)中的 至少任一个的晶体结构，则不会成为外延状态，而成为与轧制铜箔的晶体取向不同的状态。
[0139] SP，式（2)意思是铜镀层的ΡΜ{111}与轧制铜箔的Ρκ{111}相比充分大，表明铜镀 层的晶体取向状态与轧制铜箔不同。
[0140] 此外，式（3)意思是铜镀层的ΡΜ{002}与轧制铜箔的Ρκ{002}相比极小。此外，式 (4)意思是铜镀层的ΡΜ{002}与轧制铜箔的Ρκ{002}相比极大。这样，式（3)、（4)均表示铜 镀层的PM{002}与轧制铜箔的Ρκ{002}不同。
[0141] 此外，式（5)意思是铜镀层的ΡΜ{022}与轧制铜箔的Ρκ{022}相比极小。此外，式 (6)意思是铜镀层的Ρ Μ{022}与轧制铜箔的Ρκ{022}相比极大。这样，式（5)、（6)均表示铜 镀层的Ρ Μ{022}与轧制铜箔的Ρκ{022}不同。
[0142] 如果像上述那样、铜镀层满足上述式（2)、（3)或（4)、（5)或（6)中的任一状态，则 可以说铜镀层的晶体取向状态没有发生外延生长，与轧制铜箔不同。此时，也可以不是仅满 足式（2)、（3)或（4)、（5)或（6)的状态中的1个，而是满足多个状态。
[0143] 此外可以说优选通过铜镀层满足上述式（2)、（4)、（6)中的至少任一个，铜镀层的 晶体结构不仅与轧制铜箔不同，还成为容易获得耐弯曲性更高的晶体结构。关于满足上述 各式（2)、（4)、（6)的意义还在深入研究中，已知至少通过{002}面大量存在，乳制铜箔等铜 材的耐弯曲性提高。因此推测，例如通过满足式（4)，铜镀层的耐弯曲性也提高。
[0144] 此外，另一方面，在铜镀层不满足上述式（1)、或者上述式（2)、（3)或（4)、（5)或 (6)中的任何状态均不满足的情况下，可以说铜镀层的晶体取向状态相对于轧制铜箔的晶 体取向发生了外延生长，与轧制铜箔大致同等。
[0145] (带铜镀层的轧制铜箔的其他构成）
[0146] 在带铜镀层的轧制铜箔的铜镀层上，可以将例如粗化铜镀层、胶囊铜镀层、防锈层 按照上述顺序进行设置。粗化铜镀层具有粗化粒。粗化粒是例如铜（Cu)单质或在铜中含 有铁（Fe)、钥（Mo)、镍（Ni)、钴（Co)、锡（Sn)、锌（Zn)等中的至少1种以上的、直径Ιμπι左 右的金属粒子。胶囊铜镀层是粗化粒生长为瘤状突起的、所谓包装镀层。防锈层具有例如 镍镀层、锌镀层、3价铬化处理层、硅烷偶联层按照上述顺序形成的层叠结构。
[0147] (2)带铜镀层的轧制铜箔的制造方法
[0148] 为了获得本实施方式涉及的铜镀层，本发明人等对于最终冷轧工序后、再结晶退 火工序前的轧制铜箔成为与发生了外延生长的晶体取向不同的晶体取向的状态、即与轧制 集合组织不同的晶体取向的状态，进行了深入研究。
[0149] 具体而言，认为可以在形成铜镀层时的电镀浴中添加可以进行抑制的药剂（以下 也称为外延生长抑制剂、非外延剂)，以使铜镀层相对于轧制铜箔不会外延生长，并尝试了 各种添加剂。其结果确认到电镀等所用的规定的添加剂作为抑制铜镀层的外延生长的非外 延剂起作用。具体而言，发现迄今为止作为光泽剂使用的规定的添加剂中、作为非外延剂的 新的效果。
[0150] 接着，基于以上见解，用图1对本发明的一个实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜 箔的制造方法进行说明。图1是表示本实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔的制造工序的 流程图。
[0151] (铸块的准备工序S10)
[0152] 如图1所示，首先制造带铜镀层的轧制铜箔的轧制铜箔部分。
[0153] S卩，以无氧铜（0FC)、韧铜等纯铜为原材料进行铸造，从而准备铸块(铸锭)。铸块形 成例如具有规定厚度、规定宽度的板状。作为原材料的无氧铜、韧铜也可以制成为了调整轧 制铜箔的各项特征而添加有规定的添加材料的低浓度铜合金。
[0154] 可以用添加材料进行调整的轧制铜箔的各项特征例如有耐热性。如上所述，在FPC 用的轧制铜箔中用于获得高耐弯曲性的再结晶退火工序兼为例如与FPC的基材贴合的工 序而进行。贴合时的加热温度根据例如FPC的由树脂等形成的基材的固化温度、所使用的 粘接剂的固化温度等而设定，温度条件的范围宽，多种多样。为了使轧制铜箔的软化温度适 合这样设定的加热温度，有时会适当添加可以调整轧制铜箔的耐热性的添加材料。
[0155] 作为本实施方式所使用的铸块，将未添加添加材料的铸块、添加有几种类型的添 加材料的铸块例示于以下的表1。这里，表1所示的添加材料的添加量的范围内，乳制铜箔 的晶体取向的状态均采取纯铜型集合组织的形态。
[0156] 【表1】
[0157]
【权利要求】
1. 一种带铜镀层的乳制铜箔，其特征在于， 其具备：主表面或背面具有平行的多个结晶面的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前 的轧制铜箔，和形成于所述轧制铜箔的主表面或其背面中的至少一侧的面上的、主表面或 成为与所述轧制铜箔的界面的背面具有平行的多个结晶面的铜镀层， 在所述轧制铜箔的所述多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2 Θ/ Θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为IK {111}、Ικ {002}、Ικ {022}、将各所 述衍射峰的强度值的分数PK {111}、Ρκ {002}、Ρκ {022}设为： Ρε{111} = [Ιε{111}/(Ιε{111}+Ιε{002}+Ιε{022})]Χ100, Ρε{002} = [Ιε{002}/(Ιε{111}+Ιε{002}+Ιε{022})] Χ100, Ρε{022} = [Ιε{022}/(Ιε{111}+Ιε{002}+Ιε{022})] Χ100, 所述铜镀层的所述多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2 θ / θ法 进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为ΙΜ{111}、ΙΜ{〇〇2}、ΙΜ{022}、将各所述衍 射峰的强度值的分数Ρ Μ{111}、ΡΜ{002}、ΡΜ{022}设为： Ρ"{111} = [Ι"{111}/(Ι"{111}+Ι"{002}+Ιμ{022})]Χ100, ΡΜ {002} = [ΙΜ {002} / (ΙΜ {111} +ΙΜ {002} +ΙΜ {022}) ] X 100, Ρμ{022} = [Ιμ{022}/(Ιμ{111}+Ιμ{002}+Ιμ{022})]Χ100 时， 成为下述状态中的至少任一状态： 满足以下的式（1) ΡΜ{111}彡 15.0... (1)， 进一步满足以下的式（2) ΡΜ{111}> (Ρκ{111}+5)…（2)的状态； 满足以下的式（3)、（4) ΡΜ{002}〈（Ρκ{002}-10)…（3) ΡΜ{002}> (Ρκ{002}+10)…（4) 中的任一个的状态； 满足以下的式（5)、（6) ΡΜ{022}〈（Ρκ{022}-10)…（5) ΡΜ{022}> (Ρκ{022}+10)…（6) 中的任一个的状态。
2. 根据权利要求1所述的带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于，满足以下的式（2)、（4)、 (6)中的至少任一个： ΡΜ{111}> (Ρκ{111}+5)…（2) ΡΜ{002}> (Ρκ{002}+10)…（4) ΡΜ{022}> (Ρκ{022}+10)…（6)。
3. 根据权利要求1或2所述的带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于， 所述轧制铜箔由下述物质形成：由韧铜或无氧铜形成的纯铜、或者以韧铜或无氧铜为 母相的低浓度铜合金， 所述轧制铜箔采取纯铜型集合组织的形态。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于，所述铜镀层 和所述轧制铜箔的整体的厚度为1 μ m以上20 μ m以下，所述铜镀层的厚度为0. 1 μ m以上 1. 0 μ m以下。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于，其为柔性印 刷布线板用带铜镀层的轧制铜箔。
【文档编号】H05K1/09GK104109888SQ201410138247
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年4月8日 优先权日:2013年4月18日
【发明者】室贺岳海, 后藤千鹤 申请人:株式会社Sh铜业
【专利摘要】本发明提供一种带铜镀层的轧制铜箔，即使形成了铜镀层，所述带铜镀层的轧制铜箔在再结晶退火工序后也具有优异的耐弯曲性。所述带铜镀层的轧制铜箔具备最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔；和形成于轧制铜箔的至少一侧的面上的铜镀层，轧制铜箔和铜镀层的多个结晶面之中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2θ/θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值的分数各自设为PR{111}、PR{002}、PR{022}、PM{111}、PM{002}、PM{022}时，成为下述状态中的至少任一状态：满足PM{111}≥15.0，进一步满足PM{111}>（PR{111}+5）的状态、PM{002}<（PR{002}-10）或PM{002}>（PR{002}+10）的状态、PM{022}<（PR{022}-10）或PM{022}>（PR{022}+10）的状态。
【专利说明】带铜镀层的轧制铜箔
【技术领域】
[0001] 本发明涉及带铜镀层的轧制铜箔，特别是涉及用于柔性印刷布线板的带铜镀层的 乳制铜箔。
【背景技术】
[0002] 柔性印刷布线板（FPC :Flexible Printed Circuit)薄而且挠性优异，因而在电子 设备等的实际安装状态下的自由度高。因此，FPC除了用于折叠式便携电话的弯曲部、数码 相机、打印机头等的移动部分以外，还广泛用于硬盘驱动器（HDD :Hard Disk Drive)、数字 多用途光盘（DVD :Digital Versatile Disk)、光盘（Q):Compact Disk)等磁盘相关设备的 移动部分的布线等。因此，对于FPC、用作其布线材料的轧制铜箔，要求高弯曲特性，即耐反 复弯曲的优异的耐弯曲性。
[0003] FPC用轧制铜箔经由例如热轧、冷轧等工序来制造。在其后的FPC的制造工序中， 利用加热等，乳制铜箔通过粘接剂或直接与聚酰亚胺等树脂形成的FPC基膜(基材）贴合。 对基材上的轧制铜箔实施蚀刻等表面加工而制成布线。与轧制并固化的冷轧后的硬质的状 态相比，通过再结晶软化的退火后的状态的轧制铜箔的耐弯曲性显著提高。因此，例如上 述FPC的制造工序中，使用冷轧后的固化了的轧制铜箔，避免伸长、褶皱等变形的同时截断 轧制铜箔，在基材上重叠。之后，通过还兼为使轧制铜箔与基材密合而复合的工序并进行加 热，从而进行轧制铜箔的再结晶退火，实现耐弯曲性的提高。
[0004] 以上述FPC的制造工序为前提，迄今为止，已经对耐弯曲性优异的轧制铜箔、其制 造方法进行了各种研究。根据其结果，大量报告了轧制铜箔的表面为立方体取向的{002} 面（{200}面）越发达则耐弯曲性越高。
[0005] 例如专利文献1中，在再结晶粒的平均粒径成为5 μ m?20 μ m的条件下进行即将 最终冷轧之前的退火。此外，将最终冷轧中的轧制加工度设为90%以上。通过这样，获得下 述立方体集合组织：在进行调质以成为再结晶组织的状态下，在将轧制面的通过X射线衍 射求得的{200}面的强度设为I、将微粉末铜的通过X射线衍射求得的{200}面的强度设为 I。时，1/1。>20。
[0006] 此外，例如专利文献2中，提高最终冷轧前的立方体集合组织的发达度，将最终冷 轧中的加工度设为93%以上。通过进一步实施再结晶退火，获得{200}面的积分强度为1/ L > 40的、立方体集合组织显著发达的轧制铜箔。
[0007] 此外，例如专利文献3中，将最终冷轧工序中的总加工度设为94%以上，且将每次 轧制的加工度控制在15%?50%。通过这样，再结晶退火后，获得规定的晶粒取向状态。艮P， 利用X射线衍射极点图测定而得到的轧制面的{111}面相对于{200}面的面内取向度Λ β 为10°以下。此外，乳制面中作为立方体集合组织的{200}面的标准化的衍射峰强度[a] 与{200}面的处于双晶关系的结晶区域的标准化的衍射峰强度[b]之比为[a]/[b] > 3。
[0008] 这样，现有技术中，通过提高最终冷轧工序的总加工度，在再结晶退火工序后使轧 制铜箔的立方体集合组织发达，从而实现耐弯曲性的提高。
[0009] 此外，在FPC用途的轧制铜箔中，为了提高与基材的贴合强度，例如有时使其附着 粗化粒。另外在这种情况下，例如大多如专利文献4、5那样，为了使粗化粒均匀地附着，预 先在轧制铜箔的一面或两面形成铜镀层从而实现表面的平滑化，然后再附着粗化粒。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特许第3009383号公报
[0013] 专利文献2 :日本特许第3856616号公报
[0014] 专利文献3 :日本特许第4285526号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开2005-340635号公报
[0016] 专利文献5 :日本特开2010-037585号公报
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的课题
[0018] 然而，形成有铜镀层的带铜镀层的轧制铜箔中，例如即使是使用上述专利文献 1?3的技术提高了耐弯曲性的轧制铜箔，由于反复弯曲，也多会发生可见的疲劳断裂。即， 带铜镀层的轧制铜箔中大多可见到耐弯曲性的恶化。
[0019] 本发明的目的在于，提供一种即使形成了铜镀层，在再结晶退火工序后也可以具 有优异的耐弯曲性的带铜镀层的轧制铜箔。
[0020] 用于解决课题的方法
[0021] 根据本发明的第1方式，提供一种带铜镀层的轧制铜箔，
[0022] 其具备：主表面或背面具有平行的多个结晶面的最终冷轧工序后、再结晶退火工 序前的轧制铜箔，和形成于前述轧制铜箔的主表面或其背面中的至少一侧的面上的、主表 面或成为与前述轧制铜箔的界面的背面具有平行的多个结晶面的铜镀层，
[0023] 在前述轧制铜箔的前述多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照 2 θ / Θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为IR {111}、IR {002}、Ικ{022}、将 各前述衍射峰的强度值的分数？!^{Ill}、Ρκ{002}、Ρ κ{022}设为：
[0024] ΡΕ{111} = [ΙΕ{111}/(ΙΕ{111}+ΙΕ{002}+ΙΕ{022})] Χ100,
[0025] Pe{002} = [Ie{002}/(Ie{111}+Ie{002}+Ie{022})] X100,
[0026] Pe{022} = [Ie{022}/(Ie{111}+Ie{002}+Ie{022})] X100,
[0027] 前述铜镀层的前述多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2 Θ / Θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为IM{111}、IM{002}、I M{022}、将各前 述衍射峰的强度值的分数PM{111}、PM{002}、P M{022}设为：
[0028] Pm{111} = [Im{111}/(Im{111}+Im{002}+Im{022})]X100,
[0029] PM {002} = [IM {002} / (IM {111} +IM {002} +IM {022}) ] X 100,
[0030] Pm{022} = [Im{022}/(Im{111}+Im{002}+Im{022})]X100
[0031] 时，
[0032] 成为下述状态中的至少任一状态：
[0033] 满足以下的式（1)
[0034] ΡΜ{111}彡 15. 0... (1)，
[0035] 进一步满足以下的式（2)
[0036] ΡΜ{111}> (Ρκ{111}+5)…（2)的状态；
[0037] 满足以下的式（3)、（4)
[0038] ΡΜ{002}〈（Ρκ{002}_10)…（3)
[0039] ΡΜ{002}> (Ρκ{002}+10)…（4)
[0040] 中的任一个的状态；
[0041] 满足以下的式（5)、（6)
[0042] ΡΜ{022}〈（Ρκ{022}_10)…（5)
[0043] ΡΜ{022}> (Ρκ{022}+10)…（6)
[0044] 中的任一个的状态。
[0045] 根据本发明的第2方式，提供第1方式所述的带铜镀层的轧制铜箔，其满足以下的 式（2)、（4)、（6)中的至少任一个：
[0046] ΡΜ{111}> (Ρκ{111}+5)…（2)
[0047] ΡΜ{002}> (Ρκ{002}+10)…（4)
[0048] ΡΜ{022}> (Ρκ{022}+10)…（6)。
[0049] 根据本发明的第3方式，提供第1或第2方式所述的带铜镀层的轧制铜箔，
[0050] 前述轧制铜箔由下述物质形成：由韧铜或无氧铜形成的纯铜、或者以韧铜或无氧 铜为母相的低浓度铜合金，
[0051] 前述轧制铜箔采取纯铜型集合组织的形态。
[0052] 根据本发明的第4方式，提供第1?第3方式所述的带铜镀层的轧制铜箔，
[0053] 前述铜镀层和前述轧制铜箔的整体的厚度为1 μ m以上20 μ m以下，
[0054] 前述铜镀层的厚度为0. 1 μ m以上1. 0 μ m以下。
[0055] 根据本发明的第5方式，提供第1?第4方式中任一项所述的带铜镀层的轧制铜 箔，其为柔性印刷布线板用带铜镀层的轧制铜箔。
[0056] 发明效果
[0057] 根据本发明，提供即使形成了铜镀层，在再结晶退火工序后也可以具有优异的耐 弯曲性的带铜镀层的轧制铜箔。
【专利附图】
【附图说明】
[0058] 图1是表示本发明的一个实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔的制造工序的流 程图。
[0059] 图2是本发明的实施例涉及的使用了韧铜的轧制铜箔中按照2 θ / Θ法进行的X 射线衍射的测定图。
[0060] 图3是本发明的实施例涉及的使用了无氧铜的轧制铜箔中按照2 θ / Θ法进行的 X射线衍射的测定图。
[0061] 图4是本发明的实施例涉及的使用了添加有Ag的韧铜的轧制铜箔中按照2 θ / Θ 法进行的X射线衍射的测定图。
[0062] 图5是本发明的实施例涉及的使用了添加有Sn的无氧铜的轧制铜箔中按照2 Θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0063] 图6是本发明的实施例1的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0064] 图7是本发明的实施例2的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0065] 图8是本发明的实施例3的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0066] 图9是本发明的实施例4的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0067] 图10是本发明的实施例5的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0068] 图11是本发明的实施例6的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0069] 图12是本发明的实施例7的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0070] 图13是本发明的实施例8的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0071] 图14是比较例1的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0072] 图15是比较例2的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0073] 图16是比较例3的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0074] 图17是比较例4的按照2 θ / Θ法进行的X射线衍射的测定图。
[0075] 图18是对本发明的实施例和比较例涉及的带铜镀层的轧制铜箔的耐弯曲性进行 测定的滑动弯曲试验装置的示意图。
[0076] 图19是表示本发明的实施例的轧制铜箔的厚度与弯曲断裂次数的关系的图表。
【专利附图】
【附图说明】 [0077] ：
[0078] 10 :滑动弯曲试验装置；11 :试样固定板；12 :螺丝；13 :振动传输部；14 :振荡驱动 体；50 :试样片。
【具体实施方式】
[0079]〈本发明人等所获得的见解〉
[0080] 如上所述，形成有铜镀层的轧制铜箔中，即使为上述专利文献1?3那样的提高了 加热后的{002}面的比率、具有优异的耐弯曲性的轧制铜箔，有时也会见到发生疲劳断裂 等耐弯曲性的恶化。
[0081] 本发明人等查明，这样的断裂是以铜镀层为起点发生的。铜镀层中发生的断裂直 接向轧制铜箔传播，就带铜镀层的轧制铜箔整体来看，被认为是使耐弯曲性恶化的原因。
[0082] 本发明人等深入研究的结果表明，与通过规定的加热再结晶而具有优异的耐弯曲 性的轧制铜箔不同，铜镀层几乎不会由于此时的加热而再结晶。即，认为铜镀层中通过电镀 形成时的晶体结构基本保持原状地残留。因此，期望在铜镀层的形成之初，铜镀层具有具备 充分的耐弯曲性的晶体结构。
[0083] 因此，本发明人等进一步反复研究，从而想到，使形成之初的铜镀层的晶体结构与 现有的铜镀层不同，来提高带铜镀层的轧制铜箔的整体的耐弯曲性。此外，本发明人等还发 现了形成具有这样的晶体结构的铜镀层的方法。
[0084] 本发明是以发明人等发现的上述见解为基础而提出的。
[0085]〈本发明的一个实施方式〉
[0086] ( 1)带铜镀层的轧制铜箔的构成
[0087] 首先，对本发明的一个实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔的构成进行说明。
[0088] 本实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔具备由无氧铜、韧铜、或以无氧铜、韧铜 为母相的低浓度铜合金形成的轧制铜箔、和形成于轧制铜箔的至少一侧的面上的铜镀层。 此外，关于所述带铜镀层的轧制铜箔，为了例如可以在作为FPC的挠性布线材料的用途中 使用，以整体的厚度为1 μ m以上20 μ m以下的方式构成。此外，其中，以铜镀层的厚度为 0. Ιμ--以上Ι.Ομ--以下的方式构成。
[0089](轧制铜箔的概要）
[0090] 带铜镀层的轧制铜箔所具备的轧制铜箔构成为例如具备作为主表面的轧制面 的板状，乳制面或背面具有平行的多个结晶面。该轧制铜箔是例如对于以无氧铜（0FC: Oxygen-Free Copper)、韧铜等纯铜为原材料的铸块实施后述的热乳工序、冷乳工序等从而 制成规定厚度的、最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔。即，本实施方式涉及的 轧制铜箔是通过例如总加工度为90%以上、优选为94%以上、更优选为96%以上的最终冷轧 工序，以包括铜镀层的整体的厚度成为例如上述的厚度的方式构成。然后，如上所述，例如 如果兼为与FPC的基材贴合的工序而对带铜镀层的轧制铜箔实施再结晶退火工序，则可以 期待在再结晶中被调质的轧制铜箔具有优异的耐弯曲性。
[0091] 作为轧制铜箔的原材料的无氧铜是例如JIS C1020等所规定的纯度为99. 96%以 上的铜材。氧含量可以不完全为零，例如可以含有数ppm左右的氧。此外，作为轧制铜箔的 原材料的韧铜是例如JIS C1100等所规定的纯度为99. 9%以上的铜材。韧铜的情况下，氧 含量例如为lOOppm?600ppm左右。由这些原材料形成的轧制铜箔优选采取例如纯铜型集 合组织(也称为纯金属型集合组织）的形态。或者，作为轧制铜箔，也可以使用在无氧铜、韧 铜中微量添加锡（Sn)、银（Ag)、硼（B)、钛（Ti)等规定的添加材料，制成低浓度铜合金，从而 调整了耐热性等各项特性的原材料。此时，添加材料的添加量优选设为不会妨碍由母相的 纯铜形成纯铜型集合组织的晶体取向形态的范围。
[0092] 关于最终冷轧工序中轧制铜箔的总加工度，如果将最终冷轧工序前的加工对象物 (铜板材)的厚度设为T B、将最终冷轧工序后的加工对象物的厚度设为TA，则表示为总加工度 (%) =[ (TB_TA)/TB] X 100。通过将总加工度设于上述范围内，则再结晶退火工序中加热后的 {002}面的比率升高，可以获得具有高耐弯曲性的轧制铜箔。
[0093] (铜镀层的概要）
[0094] 带铜镀层的轧制铜箔所具备的铜镀层是例如使用电镀等在作为轧制铜箔的主表 面的轧制面或其背面中的至少一侧的面上形成的。关于铜镀层，例如在作为带铜镀层的轧 制铜箔的最外面的主表面、或作为与轧制铜箔的界面的背面具有平行的多个结晶面。本实 施方式涉及的铜镀层形成为例如比轧制铜箔薄，例如构成为〇. 01 μ m以上1. 0 μ m以下的厚 度。
[0095] 通过形成这样的厚度，例如利用作为后述的粗化粒、防锈层的基底的铜镀层使轧 制铜箔的表面平坦化，能够使粗化粒均匀地附着或者使防锈层均匀地形成。此外，通过以这 种方式使铜镀层形成为比轧制铜箔薄，容易实现带铜镀层的轧制铜箔作为整体的耐弯曲性 的提高。本实施方式中，为了不产生实际应用上的影响，将l.Oym的厚度作为上限值，铜镀 层形成得越薄越好。
[0096](铜镀层的晶体结构）
[0097] 带铜镀层的轧制铜箔所具备的铜镀层的多个结晶面相对于上述的轧制铜箔的多 个结晶面具有规定的状态。这样的状态可以使用由按照2 Θ/Θ法进行的X射线衍射获得 的衍射峰、如下进行鉴定。
[0098] SP，轧制铜箔的多个结晶面之中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2 θ / θ 法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为Ικ{111}、Ικ {002}、Ικ{022}。此外，将 各衍射峰的强度值的分数设为PK {111}、Ρκ {002}、Ρκ {022}。
[0099] 各衍射峰的强度值的分数由下述算式表示：
[0100] ΡΕ{111} = [ΙΕ{111}/(ΙΕ{111}+ΙΕ{002}+ΙΕ{022})] Χ100,
[0101] Ρε{002} = [Ιε{002}/(Ιε{111}+Ιε{002}+Ιε{022})] Χ100,
[0102] ΡΕ{022} = [ΙΕ{022}/(ΙΕ{111}+ΙΕ{002}+ΙΕ{022}) ] X 100ο
[0103] 此外，铜镀层的多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2 θ/θ法 进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为ΙΜ{111}、ΙΜ{〇〇2}、Ι Μ{022}。此外，将各 衍射峰的强度值的分数设为PM{111}、ΡΜ{002}、Ρ Μ{022}。
[0104] 各衍射峰的强度值的分数由下述算式表示：
[0105] Ρμ{111} = [Ιμ{111}/(Ιμ{111}+Ιμ{002}+Ιμ{022})]Χ100,
[0106] ΡΜ {002} = [ΙΜ {002} / (ΙΜ {111} +ΙΜ {002} +ΙΜ {022}) ] X 100,
[0107] ΡΜ{022} = [ΙΜ {022} ΛΙΜ {111} +ΙΜ{002} +ΙΜ {022}) ] X 100。
[0108] 此时，铜镀层具有满足以下的式（1)的晶体结构，
[0109] ΡΜ{111}彡 15. 0... (1)。
[0110] 进一步，铜镀层具有成为下述状态中的至少任一状态的晶体结构：
[0111] 满足以下的式（2)
[0112] ΡΜ{111}> (Ρκ{111}+5)…（2)的状态；
[0113] 满足以下的式（3)、（4)
[0114] ΡΜ{002}〈（Ρκ{002}_10)…（3)
[0115] ΡΜ{002}> (Ρκ{002}+10)…（4)
[0116] 中的任一个的状态；
[0117] 满足以下的式（5)、（6)
[0118] ΡΜ{022}〈（Ρκ{022}_10)…（5)
[0119] ΡΜ{022}> (Ρκ{022}+10)…（6)
[0120] 中的任一个的状态。
[0121] 此外，优选铜镀层具有满足上述式（2 )、（ 4 )、（ 6 )，即
[0122] ΡΜ{111}> (Ρκ{111}+5)…（2)
[0123] ΡΜ{002}> (Ρκ{002}+10)…（4)
[0124] ΡΜ{022}> (Ρκ{022}+10)…（6)
[0125] 中的至少任一个的晶体结构。
[0126] 以下对铜镀层具有以上那样的晶体结构的意义进行说明。
[0127] (晶体结构的作用）
[0128] 如上所述，本实施方式中的轧制铜箔在再结晶退火工序后{002}面的比率升高、 具有优异的耐弯曲性。
[0129] 另一方面，铜镀层的晶体结构在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的状态下，满 足上述式（1)，进一步满足式（2)、（3)或（4)、（5)或（6)中的至少任一状态。通过这样，铜 镀层不管在再结晶退火工序的前后，均可获得优异的耐弯曲性。
[0130] 不管铜镀层如何，一般而言，在通过电镀而形成层时，容易发生受基底的晶体取向 的影响的液相外延生长。即可以认为，例如在现有的带铜镀层的轧制铜箔中，铜镀层容易受 作为基底的轧制铜箔的晶体取向的影响而发生液相外延生长，易于成为与轧制铜箔的晶体 取向同样的晶体取向。如后所述，铜镀层是针对例如最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的 轧制铜箔而形成的。此时，乳制铜箔的晶体取向成为轧制集合组织的晶体取向状态。因此， 铜镀层也应当成为与轧制集合组织的晶体取向同样的状态。
[0131] 在对这样的带铜镀层的轧制铜箔进行加热、通过再结晶使轧制铜箔软化时，乳制 铜箔的轧制集合组织的晶体取向向再结晶集合组织的晶体取向变化，从而轧制铜箔获得了 优异的耐弯曲性。然而，如上所述，根据本发明人等的发现，通过这样的加热，铜镀层几乎不 会再结晶。
[0132] 再结晶退火工序时，乳制铜箔的晶体取向的变化的驱动力为：最终冷轧工序中由 轧制加工导致的积蓄在轧制铜箔内的加工应变、以及由再结晶退火的加热而产生的热能。 然而，即使使铜镀层的晶体取向变化，此时可以作为驱动力的也仅为由加热而产生的热能。 因此可以认为，铜镀层中，由于驱动力不足，几乎不发生晶体取向的变化，保持轧制集合组 织的晶体取向状态发生了外延生长的状态。由于这样的晶体取向，铜镀层中不能获得充分 的耐弯曲性。
[0133] 因此，本发明人等为了在形成铜镀层时，铜镀层的晶体组织至少不成为轧制集合 组织的晶体取向状态而进行了深入研究。其结果表明，如果带铜镀层的轧制铜箔在最终 冷轧工序后、再结晶退火工序前的状态下，具有满足上述式（1)、进一步满足式（2)、（3)或 (4)、（5)或（6)中的至少任一状态的晶体结构，则形成耐弯曲性优异的铜镀层。
[0134] 关于这样的铜镀层表现高耐弯曲性的详细机理还在深入研究中，但可以说，通过 满足上述那样的规定算式，至少铜镀层的晶体结构未成为外延状态。
[0135] 即，如果对本实施方式涉及的轧制铜箔的轧制集合组织进行按照2 θ / Θ法进行 的X射线衍射，则{022}面表现为主峰。接着，{002}面的衍射峰表现第2强的强度。另一 方面，{111}面的衍射峰强度值极小。
[0136] 因此，本发明人等关注{111}面、{002}面、{022}面这3个面的衍射峰，对各衍射 峰强度值的分数Ρ κ{111}、ρκ{002}、PK{022}、以及与它们相对应的铜镀层的衍射峰强度值的 分数Ρ Μ{111}、ΡΜ{002}、ΡΜ{022}进行比较。通过这样，可以对乳制铜箔与铜镀层的晶体取向 的状态是否相同进行判断。
[0137] S卩，本实施方式涉及的轧制铜箔中，例如{111}面的衍射峰强度值的分数Ρκ{111} 应当极小。不过，通过满足式（1)，则本实施方式所涉及的铜镀层的{111}面的衍射峰强度 值的分数Ρ Μ{111}并非那样极小的分数，表明保持规定的分数而{111}面在铜镀层的晶体 组织中存在。
[0138] 另外，除此以外还可以说，如果铜镀层具有满足式（2)、（3)或（4)、（5)或（6)中的 至少任一个的晶体结构，则不会成为外延状态，而成为与轧制铜箔的晶体取向不同的状态。
[0139] SP，式（2)意思是铜镀层的ΡΜ{111}与轧制铜箔的Ρκ{111}相比充分大，表明铜镀 层的晶体取向状态与轧制铜箔不同。
[0140] 此外，式（3)意思是铜镀层的ΡΜ{002}与轧制铜箔的Ρκ{002}相比极小。此外，式 (4)意思是铜镀层的ΡΜ{002}与轧制铜箔的Ρκ{002}相比极大。这样，式（3)、（4)均表示铜 镀层的PM{002}与轧制铜箔的Ρκ{002}不同。
[0141] 此外，式（5)意思是铜镀层的ΡΜ{022}与轧制铜箔的Ρκ{022}相比极小。此外，式 (6)意思是铜镀层的Ρ Μ{022}与轧制铜箔的Ρκ{022}相比极大。这样，式（5)、（6)均表示铜 镀层的Ρ Μ{022}与轧制铜箔的Ρκ{022}不同。
[0142] 如果像上述那样、铜镀层满足上述式（2)、（3)或（4)、（5)或（6)中的任一状态，则 可以说铜镀层的晶体取向状态没有发生外延生长，与轧制铜箔不同。此时，也可以不是仅满 足式（2)、（3)或（4)、（5)或（6)的状态中的1个，而是满足多个状态。
[0143] 此外可以说优选通过铜镀层满足上述式（2)、（4)、（6)中的至少任一个，铜镀层的 晶体结构不仅与轧制铜箔不同，还成为容易获得耐弯曲性更高的晶体结构。关于满足上述 各式（2)、（4)、（6)的意义还在深入研究中，已知至少通过{002}面大量存在，乳制铜箔等铜 材的耐弯曲性提高。因此推测，例如通过满足式（4)，铜镀层的耐弯曲性也提高。
[0144] 此外，另一方面，在铜镀层不满足上述式（1)、或者上述式（2)、（3)或（4)、（5)或 (6)中的任何状态均不满足的情况下，可以说铜镀层的晶体取向状态相对于轧制铜箔的晶 体取向发生了外延生长，与轧制铜箔大致同等。
[0145] (带铜镀层的轧制铜箔的其他构成）
[0146] 在带铜镀层的轧制铜箔的铜镀层上，可以将例如粗化铜镀层、胶囊铜镀层、防锈层 按照上述顺序进行设置。粗化铜镀层具有粗化粒。粗化粒是例如铜（Cu)单质或在铜中含 有铁（Fe)、钥（Mo)、镍（Ni)、钴（Co)、锡（Sn)、锌（Zn)等中的至少1种以上的、直径Ιμπι左 右的金属粒子。胶囊铜镀层是粗化粒生长为瘤状突起的、所谓包装镀层。防锈层具有例如 镍镀层、锌镀层、3价铬化处理层、硅烷偶联层按照上述顺序形成的层叠结构。
[0147] (2)带铜镀层的轧制铜箔的制造方法
[0148] 为了获得本实施方式涉及的铜镀层，本发明人等对于最终冷轧工序后、再结晶退 火工序前的轧制铜箔成为与发生了外延生长的晶体取向不同的晶体取向的状态、即与轧制 集合组织不同的晶体取向的状态，进行了深入研究。
[0149] 具体而言，认为可以在形成铜镀层时的电镀浴中添加可以进行抑制的药剂（以下 也称为外延生长抑制剂、非外延剂)，以使铜镀层相对于轧制铜箔不会外延生长，并尝试了 各种添加剂。其结果确认到电镀等所用的规定的添加剂作为抑制铜镀层的外延生长的非外 延剂起作用。具体而言，发现迄今为止作为光泽剂使用的规定的添加剂中、作为非外延剂的 新的效果。
[0150] 接着，基于以上见解，用图1对本发明的一个实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜 箔的制造方法进行说明。图1是表示本实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔的制造工序的 流程图。
[0151] (铸块的准备工序S10)
[0152] 如图1所示，首先制造带铜镀层的轧制铜箔的轧制铜箔部分。
[0153] S卩，以无氧铜（0FC)、韧铜等纯铜为原材料进行铸造，从而准备铸块(铸锭)。铸块形 成例如具有规定厚度、规定宽度的板状。作为原材料的无氧铜、韧铜也可以制成为了调整轧 制铜箔的各项特征而添加有规定的添加材料的低浓度铜合金。
[0154] 可以用添加材料进行调整的轧制铜箔的各项特征例如有耐热性。如上所述，在FPC 用的轧制铜箔中用于获得高耐弯曲性的再结晶退火工序兼为例如与FPC的基材贴合的工 序而进行。贴合时的加热温度根据例如FPC的由树脂等形成的基材的固化温度、所使用的 粘接剂的固化温度等而设定，温度条件的范围宽，多种多样。为了使轧制铜箔的软化温度适 合这样设定的加热温度，有时会适当添加可以调整轧制铜箔的耐热性的添加材料。
[0155] 作为本实施方式所使用的铸块，将未添加添加材料的铸块、添加有几种类型的添 加材料的铸块例示于以下的表1。这里，表1所示的添加材料的添加量的范围内，乳制铜箔 的晶体取向的状态均采取纯铜型集合组织的形态。
[0156] 【表1】
[0157]
【权利要求】
1. 一种带铜镀层的乳制铜箔，其特征在于， 其具备：主表面或背面具有平行的多个结晶面的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前 的轧制铜箔，和形成于所述轧制铜箔的主表面或其背面中的至少一侧的面上的、主表面或 成为与所述轧制铜箔的界面的背面具有平行的多个结晶面的铜镀层， 在所述轧制铜箔的所述多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2 Θ/ Θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为IK {111}、Ικ {002}、Ικ {022}、将各所 述衍射峰的强度值的分数PK {111}、Ρκ {002}、Ρκ {022}设为： Ρε{111} = [Ιε{111}/(Ιε{111}+Ιε{002}+Ιε{022})]Χ100, Ρε{002} = [Ιε{002}/(Ιε{111}+Ιε{002}+Ιε{022})] Χ100, Ρε{022} = [Ιε{022}/(Ιε{111}+Ιε{002}+Ιε{022})] Χ100, 所述铜镀层的所述多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2 θ / θ法 进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为ΙΜ{111}、ΙΜ{〇〇2}、ΙΜ{022}、将各所述衍 射峰的强度值的分数Ρ Μ{111}、ΡΜ{002}、ΡΜ{022}设为： Ρ"{111} = [Ι"{111}/(Ι"{111}+Ι"{002}+Ιμ{022})]Χ100, ΡΜ {002} = [ΙΜ {002} / (ΙΜ {111} +ΙΜ {002} +ΙΜ {022}) ] X 100, Ρμ{022} = [Ιμ{022}/(Ιμ{111}+Ιμ{002}+Ιμ{022})]Χ100 时， 成为下述状态中的至少任一状态： 满足以下的式（1) ΡΜ{111}彡 15.0... (1)， 进一步满足以下的式（2) ΡΜ{111}> (Ρκ{111}+5)…（2)的状态； 满足以下的式（3)、（4) ΡΜ{002}〈（Ρκ{002}-10)…（3) ΡΜ{002}> (Ρκ{002}+10)…（4) 中的任一个的状态； 满足以下的式（5)、（6) ΡΜ{022}〈（Ρκ{022}-10)…（5) ΡΜ{022}> (Ρκ{022}+10)…（6) 中的任一个的状态。
2. 根据权利要求1所述的带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于，满足以下的式（2)、（4)、 (6)中的至少任一个： ΡΜ{111}> (Ρκ{111}+5)…（2) ΡΜ{002}> (Ρκ{002}+10)…（4) ΡΜ{022}> (Ρκ{022}+10)…（6)。
3. 根据权利要求1或2所述的带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于， 所述轧制铜箔由下述物质形成：由韧铜或无氧铜形成的纯铜、或者以韧铜或无氧铜为 母相的低浓度铜合金， 所述轧制铜箔采取纯铜型集合组织的形态。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于，所述铜镀层 和所述轧制铜箔的整体的厚度为1 μ m以上20 μ m以下，所述铜镀层的厚度为0. 1 μ m以上 1. 0 μ m以下。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于，其为柔性印 刷布线板用带铜镀层的轧制铜箔。
【文档编号】H05K1/09GK104109888SQ201410138247
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年4月8日 优先权日:2013年4月18日
【发明者】室贺岳海, 后藤千鹤 申请人:株式会社Sh铜业
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