一种石墨烯电热膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯电热膜，包括石墨烯膜发热层以及涂覆在石墨烯膜发热层上下两侧的绝缘保护层，本发明石墨烯电热膜结构简单，可大面积大批量制备，工作电压安全，热转换效率高，导热性好，响应快速，温度可以精确控制，韧性好，可以用于不同的应用环境。用于建筑供暖，可以满足安全舒适、环保节能的使用要求；用于卫星天线雷达融雪，对天线雷达的信号屏蔽作用小；用于飞机及飞行器除冰，可以根据需要弯曲并多个组合以适应不同区域的除冰要求。
【专利说明】一种石墨烯电热膜
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及新型电热材料，尤其涉及一种石墨烯电热膜。
【背景技术】
[0002] 由单碳原子层构成的二维晶体材料-石墨烯（graphene )，是已知材料中最薄 的，被称为神奇的材料，掀起了全世界的研究热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子 迁移率可达2X105 cm2/Vs)，突出的导热性能（5000 WAmK)，超常的比表面积（2630 m2/g)， 其杨氏模量（1100 GPa)和断裂强度（125 GPa)。Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 因 为对石墨烯研究的贡献获得了 2010年诺贝尔物理奖。石墨烯优异的导电导热性能完全超 过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其 具备了在电热材料领域取代金属的潜力。由于石墨烯大规模加工逐渐成为现实，石墨烯膜 将取代金属材料应用在不同的领域。
[0003] 常用的电热系统中的电阻加热单元一般采用金属箔、薄膜涂层、电阻丝、金属网等 材料。使用最多的加热元件为镍铬合金。然而，对于镍铬合金，目前在以下方面仍然显得 不足：镍铬合金的密度大于8 g/cm3,使用时厚度有数毫米；电阻率低Γ10-6 Ω/m)，仍 然存在着电热转化效率低，加热速率小，加热元件没有自动恒温及功率补偿功能，使得电热 系统结构复杂，热惯性大等不足之处；铁铬铝是铁素体合金，存在常温脆性、475°C脆性和 KKKTC以上的高温脆性，由于高温脆性导致的高温强度低最终导致电热元件使用寿命短； 合金的可焊性很差，难修复。总体来说，目前急需开发高效、高速、低密度、稳定性好、柔韧性 好的电热材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯电热膜。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯电热膜，包括石墨烯膜发 热层（2)以及涂覆在石墨烯膜发热层（2)上下两侧的绝缘保护层（1);所述石墨烯膜发热层 的制备包括以下步骤： (1) 将1重量份的石墨烯，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯分散液； (2) 将步骤（1)得到的石墨烯分散液，以ΚΓ?ΟΟΟ mL/h的挤出速度在一字形模口的制 备装置中挤出，于1(T8(TC的凝固液中停留1~100秒凝固成膜，干燥后得到石墨烯膜发热 层； 所述步骤（1)的溶剂主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者多 种按照任意配比混合组成； 所述步骤（2)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一 字形模口； 所述步骤（2)的凝固液主要由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、 乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯中的一种或多种按照任意 配比混合组成。
[0006] 所述石墨烯膜发热层的制备也可以由以下步骤组成： (1) 将1重量份的氧化石墨烯，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯 分散液； (2) 将步骤（1)得到的氧化石墨烯分散液，以ΚΓ?ΟΟΟ mL/h的挤出速度在一字形模口 的制备装置中挤出，于KT8(TC的凝固液中停留1~100秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯 膜； (3) 将步骤（2)获得的氧化石墨烯膜在还原剂中还原，洗涤干燥后得到石墨烯膜发热 层； 所述步骤（1)的溶剂主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者多 种按照任意配比混合组成； 所述步骤（2)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一 字形模口； 所述步骤（2)的凝固液主要由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、 乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯中的一种或多种按照任意 配比混合混合得到的混合液。
[0007] 进一步地，所述的还原剂选自质量分数为1%_40%的水合肼、质量分数为1%_40%的 硼氢化钠水溶液、质量分数为1%_40%的苯肼水溶液、质量分数为1%_40%的氢溴酸水溶液、 质量分数为1%_40%的茶多酚水溶液、质量分数为1%_40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20% 的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%_5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%_40%的氢氧化 钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素 C水溶液、质量分数为1%-40%的葡萄糖水溶液、质 量分数为1%_40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%-40%的醋酸水溶液、质量分数为1%-40% 的苯酚水溶液。
[0008] 进一步的，石墨烯膜发热层（2)的厚度为0· OOlmnTO· 5mm。
[0009] 进一步的，所述绝缘保护层（1)通过涂覆的方法复合到石墨烯膜发热层（2)上下 两侧，厚度为〇. 01-0. 5mm，所用绝缘保护层（1)由乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、ABS树 月旨、硅胶、聚醚砜、聚芳砜、聚氨酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、 聚醚酮中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
[0010] 本发明与现有技术相比具有的有益效果：1)石墨烯或氧化石墨烯的初级原料为石 墨，原料来源广泛、易得、成本低廉；2)石墨烯薄膜是碳基材料，密度只有1. 5 g/cm3,能有效 降低电热电热材料，可以大面积使用；3 )石墨烯薄膜有很好韧性，可以随意弯折并保持良好 的导电性，有极高的可加工性，有利于适应的各种形状、各种应用的需求；4)石墨烯电热膜 有合适的电阻率，超快的加热速率，极高的导热性和快速散热能力，几乎没有热惯性，能迅 速将热量传导到其他材料，这也是其他结构碳材料和金属材料难以达到的；5)热量传导快， 温度均匀稳定，使用寿命长；6)石墨烯薄膜的厚度是1微米到1毫米，能很好的与其他材料 复合，有利于简洁有效电热系统的设计；7)石墨烯电热膜启动电压和工作电压低，可以在人 体安全电压以下工作；8)使用方便灵活，可以多个石墨烯电热膜连接成组使用。
【专利附图】
【附图说明】 toon] 图1为一字形模口的制备装置的剖面图； 图2为一字形模口的制备装置的主视图； 图3为一字形模口的制备装置的后视图； 图4为石墨烯电热膜的结构示意图，其中：1绝缘保护层，2表示石墨烯膜发热层； 图5为石墨烯电热膜在5￥，1(^，15￥，2(^，25￥，29￥电压下升温和断电后降温的温度曲 线图。
【具体实施方式】
[0012] 如图1-3所示，一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一字形模口，所述 的一字形模口为一个逐渐变窄的流道。逐渐变窄的流道能有效增加流场对石墨烯片的作用 力，有利于石墨烯分散体系规整取向结构的形成。
[0013] 如图4所示，石墨烯电热膜为3层结构，中间层为石墨烯膜发热层2,两侧为绝缘保 护层1，绝缘保护层1通过涂覆的办法复合在石墨烯膜发热层2上，避免了粘合剂的使用。
[0014] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。本实施例只用于对本发明做进 一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内 容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
[0015] 实施例1 : (1)将lg氧化石墨烯和5g去离子水混合，于20°C以50 KHz的超声处理10小时，得到 氧化石墨烯溶液。
[0016] (2)将氧化石墨烯溶液，以10 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出， 于80°C的正丁醇凝固液中停留1秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯膜。
[0017] (3)将步骤（2)获得的氧化石墨烯膜在质量分数为20%葡萄糖水溶液中充分还原， 洗涤干燥得到石墨烯膜发热层2。石墨烯膜发热层2的厚度为0. 5_。
[0018] (4)将聚氨酯溶于四氢呋喃(质量分数为20%)，混合均匀后涂覆在步骤3制备的石 墨烯膜发热层2的上下两侧，60°C干燥后在石墨烯膜发热层2的上下两侧形成绝缘保护层 1，上下两个绝缘保护层1的厚度均为1_。最后得到石墨烯电热膜。
[0019] 性能测试：在石墨烯膜发热层2的左右两侧连接两个电极，并用控温传感器测量 石墨烯电热膜的温度变化，测试结果如图5所示，这种石墨烯电热膜在29V的直流电压下， 只需要30秒就达到了稳定温度177°C，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度 很快就降到接近室温了。在l〇V、15V、20V和25V的直流电压下，石墨烯电热膜的稳定温度 分别为331：、541：、901：、和1351：。同时，这种石墨烯电热膜具有良好的韧性，在几乎对折 的情况下任然有良好的电热性能。
[0020] 实施例2 : (1)将2g石墨烯、50g的N-甲基吡咯烷酮、100g的吡陡，于20°C以50 KHz的超声处理 2小时，得到石墨烯溶液。
[0021] (2)将石墨烯溶液，以500 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于 10°C的乙酸乙酯凝固液中停留20秒凝固成膜，干燥后得到石墨烯膜发热层2。
[0022] (3)将聚酰亚胺溶于四氢呋喃(质量分数为15%)，混合均匀后涂覆在步骤3制备的 石墨烯膜发热层2的上下两侧，60°C干燥后在石墨烯膜发热层2的上下两侧形成绝缘保护 层1，上下两个绝缘保护层1的厚度均为1_。最后得到石墨烯电热膜。
[0023] 性能测试：在石墨烯膜发热层2的左右两侧连接两个电极，并用控温传感器测量 石墨烯电热膜的温度变化，这种石墨烯电热膜在25V的直流电压下，只需要37秒就达到了 稳定温度122°C，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度很快就降到接近室温 了。在10V、15V和20V的直流电压下，石墨烯电热膜的稳定温度分别为32°C、49°C和85°C 同时，这种石墨烯电热膜具有良好的韧性，在几乎对折的情况下任然有良好的电热性能。
[0024] 实施例3 (1)将1 g氧化石墨烯、50gN，N-二甲基甲酰胺、50gN，N-二甲基乙酰胺、50g四氢呋喃， 于20°C以50 KHz的超声处理10小时，得到氧化石墨烯溶液。
[0025] (2)将氧化石墨烯溶液，以1000 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤 出，于60°C的乙酸丁酯和醋酸正丙酯的混合溶液(体积比1 :1)中停留1秒凝固成膜，干燥 后得到氧化石墨烯膜。
[0026] (3)将步骤（2)获得的氧化石墨烯膜在质量分数为50%的维生素 C水溶液中充分 还原，洗涤干燥得到石墨烯膜发热层2。石墨烯膜发热层2的厚度为0. 5_。
[0027] (4)将ABS树脂溶于四氢呋喃(质量分数为20%),混合均匀后涂覆在步骤3制备的 石墨烯膜发热层2的上下两侧，60°C干燥后在石墨烯膜发热层2的上下两侧形成绝缘保护 层1，上下两个绝缘保护层1的厚度均为1_。最后得到石墨烯电热膜。
[0028] 性能测试：在石墨烯膜发热层2的左右两侧连接两个电极，并用控温传感器测量 石墨烯电热膜的温度变化，测试结果如图5所示，这种石墨烯电热膜在29V的直流电压下， 只需要30秒就达到了稳定温度177°C，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度 很快就降到接近室温了。在l〇V、15V、20V和25V的直流电压下，石墨烯电热膜的稳定温度 分别为331：、541：、901：、和1351：。同时，这种石墨烯电热膜具有良好的韧性，在几乎对折 的情况下任然有良好的电热性能。
[0029] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和 权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种石墨烯电热膜，包括石墨烯膜发热层（2)以及涂覆在石墨烯膜发热层（2)上下 两侧的绝缘保护层（1);其特征在于，石墨烯膜发热层的制备包括以下步骤： (1) 将1重量份的石墨烯，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯分散液； (2) 将步骤（1)得到的石墨烯分散液，以ΚΓ?ΟΟΟ mL/h的挤出速度在一字形模口的制 备装置中挤出，于1(T8(TC的凝固液中停留1~100秒凝固成膜，干燥后得到石墨烯膜发热 层； 所述步骤（1)的溶剂主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者多 种按照任意配比混合组成； 所述步骤（2)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一 字形模口； 所述步骤（2)的凝固液主要由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、 乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯中的一种或多种按照任意 配比混合组成。
2. -种石墨烯电热膜，包括石墨烯膜发热层（2)以及涂覆在石墨烯膜发热层上下两侧 的绝缘保护层（1)，其特征在于：所述石墨烯膜发热层的制备包括以下步骤： 1) 将1重量份的氧化石墨烯，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯分 散液； 2) 将步骤（1)得到的氧化石墨烯分散液，以ΚΓ?ΟΟΟ mL/h的挤出速度在一字形模口 的制备装置中挤出，于KT8(TC的凝固液中停留1~100秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯 膜； 3) 将步骤（2)获得的氧化石墨烯膜在还原剂中还原，洗涤干燥后得到石墨烯膜发热 层； 所述步骤（1)的溶剂主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者多 种按照任意配比混合组成； 所述步骤（2)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一 字形模口； 所述步骤（2)的凝固液主要由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、 乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯中的一种或多种按照任意 配比混合组成。
3. 根据权利要求2所述的一种石墨烯电热膜，其特征在于，所述的还原剂选自质量分 数为1%-40%的水合肼、质量分数为1%-40%的硼氢化钠水溶液、质量分数为1%-40%的苯肼 水溶液、质量分数为1%_40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%_40%的茶多酚水溶液、质量分 数为1%-40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%-5%的 氢氧化钠水溶液、质量分数为1%_40%的氢氧化钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素 C水 溶液、质量分数为1%_40%的葡萄糖水溶液、质量分数为1%_40%的氢碘酸水溶液、质量分数 为1%-40%的醋酸水溶液、质量分数为1%-40%的苯酚水溶液。
4. 根据权利要求1或2所述的一种石墨烯电热膜，其特征在于：石墨烯膜发热层（2)的 厚度为 〇· 001mm?〇· 5mm。
5.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯电热膜，其特征在于：所述绝缘保护层（1)通 过涂覆的方法复合到石墨烯膜发热层（2)上下两侧，厚度为0. 01-0. 5mm，所用绝缘保护层 (1)由乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、ABS树脂、硅胶、聚醚砜、聚芳砜、聚氨酯、聚酰胺、聚 砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮中的一种或者多种按照任意配比混合 组成。
【文档编号】H05B3/20GK104219797SQ201410457400
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】高超, 刘峥, 夏芝香, 彭蠡 申请人:浙江碳谷上希材料科技有限公司