一种利用温度梯度合成碲锌镉多晶的合成装置和方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用温度梯度合成碲锌镉多晶的合成装置和方法。本合成装置包括加热氧化铝炉膛，内衬炉膛，控温系统，反应器皿，且可以进行两段独立或联合升降温。所述方法通过改变高温区和低温区的温场分布来实现温度梯度的调控，通过改变晶料分布方式来实现合成反应速率的控制；通过改变高温区与低温区的温度减少合成后晶料损失导致的化学计量比偏移。本发明的有益效果是：(1)温度梯度法结合晶料分布使得反应过程匀速可控，消除了因反应剧烈而导致的裂管风险。(2)合成的锭条在二次换管进行碲锌镉单晶生长时几乎没有晶料损失，保证了化学平衡计量比不偏移。(3)可以直接合成规格2英寸，3英寸和4英寸的各规格碲锌镉多晶锭条。
【专利说明】一种利用温度梯度合成碲锌镉多晶的合成装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种利用温度梯度合成碲锌镉多晶的反应装置和方法，目的是实现大规模碲锌镉多晶体低风险无化学计量比偏移的合成，属于半导体材料与器件【技术领域】。
【背景技术】
[0002]碲锌镉(CdhZnxTe)晶体材料是一种理想的红外焦平面探测器衬底材料以及优越的红外窗口材料。不仅如此，CdhZnxTe晶体在制备X和、射线探测器、太阳能电池、光调制器等方面也有着广阔的应用前景。当前，大面阵红外焦平面器件需要更大尺寸的碲锌镉单晶衬底，而在CdZnTe单晶制备工艺中，成功合成大直径多晶料则是获得大尺寸碲锌镉单晶衬底的关键如提。
[0003]现阶段的大规模工业化合成碲锌镉过程中经常遇到化学反应剧烈产生的石英坩埚容器爆炸问题，导致材料氧化报废以及设备损毁而造成很大的经济损失。一般情况下CdZnTe由各元素在液相条件下直接合成。但是由于在合成过程中，Te和Cd会发生剧烈的反应，放出大量的热量导致石英管内镉压升高，最终超过石英管耐压范围而发生裂管泄漏。同时，随着石英管径的增大，石英坩埚耐压能力的下降，以及晶料增多后反应放出更多的热量，更加容易导致合成裂管事故。与此同时，晶料在石英管壁上的沉积导致碲锌镉多晶料偏离化学计量比，也会在后期的晶体生长中引起位错，沉淀等缺陷等。
[0004]当前大多的碲锌镉合成技术都主要是参照碲化镉的合成技术，不仅单管产量较低，而且并没有从根本上解决合成时的裂管和晶料损耗问题。发明专利CN 102086031 A提出了一碲化镉液相合成方法，该专利中，每次合成的多晶料单管最多为700g，难以满足生长大直径碲化镉的需求。发明专利CN 103420346 A提出了一种碲化镉的制备方法，该专利中，将碲化镉分两次合成，每批合成都要分开装入两次石墨舟以及两次石英管，并且在合成过程中需要通入惰性气体和还原性气体，工艺过程较繁琐，周期较长。此外还需要在一次合成之后进行精细破碎和筛分，更容易引入二次污染和晶料损耗。发明专利CN 103409800 A提出了一种大直径碲化镉或碲锌镉多晶棒料合成装置及制备方法，该方法采用石英管内置加装塞子的石墨坩埚进行合成，但该方法不能从根本上控制住碲锌镉或者碲化镉合成过程中的反应速率，同时在合成过程中依然存在反应过于剧烈以及合成之后的晶料损失问题。
【发明内容】
[0005]基于当前碲化镉或碲锌镉合成技术中存在的相关问题，本发明提出了一种采用温度梯度合成碲锌镉多晶体的装置和方法。
[0006]本发明的目的之一是提供一种可供工业上大规模合成締锌镉的合成设备。
[0007]本发明的另外一个目的是提供利用上述设备合成碲锌镉多晶体的方法，该方法可以使得反应过程匀速可控，降低了因反应剧烈而导致的裂管风险。同时保证合成的锭条在二次换管进行碲锌镉单晶生长时几乎没有晶料损失，确保化学平衡计量比不偏移。
[0008]为此，本发明提供了如下技术方案:
[0009]一种利用温度梯度合成碲锌镉多晶的反应装置，其构成为氧化铝炉膛7，石英内衬管10，后控温热偶6，后控温热偶9，石英坩埚8。其特征在于整个炉体外面是由不锈钢做成的炉体外壳4，外壳4和氧化铝炉膛7之间用炉体保温棉2隔绝保温，整个炉体保温棉2被中间隔热块3分成两部分独立的控温区，高温段与低温段的长度之比为:1:1?1: 2，其分别由前控温热偶9和后控温热偶6控制炉体的温度。石英内衬管10在氧化铝炉膛中7中，石英内衬管10中放置石英坩埚8炉膛前后分别用炉口保温块I和炉底保温块5堵住。
[0010]所述的利用温度梯度合成碲锌镉多晶体的反应装置，其特征在于采用石英内衬管10。
[0011]所述的利用温度梯度合成碲锌镉多晶的反应装置，其特征在于保温棉2，为硅酸铝质陶瓷纤维散棉。
[0012]所述的利用温度梯度合成碲锌镉多晶的反应装置，其特征在于被中间隔热块3为莫来石质轻质隔热砖。
[0013]所述的利用温度梯度合成碲锌镉多晶的反应装置，其特征在于炉口保温块1，炉底保温块5，材质为硅铝质塞拉纤维毯。
[0014]所述的反应装置利用温度梯度合成碲锌镉多晶的方法，其特征在于，所述方法为如下步骤:
[0015](I)在合适的温度下，在洁净的石英管内部通过丙酮裂解涂上一层均匀牢固的碳膜。
[0016](2)在百级超净间内，取締，锌，镉，按照CcUZnxTe中Zn组分的要求，称量7N的Te，Zn，Cd按照一定的排布方法依次放入石英管中，保证管口处和管底处都是Te块。排布方法如下:
[0017]①石英管涂炭长度为L，Te块平均直径为D1, Cd棒平均长度为D2, Zn在一般情况下，组分相对较少(排在Cd层中)。
[0018]②L = N (DJD2) +D1，N ?3 ?8，N 即为(Te+Cd)的排布层数。
[0019](3)装好料的石英管放入除气炉中，开启真空泵抽真空，当真空度
[0020]达到I X KT5Pa?5X KT5Pa时开始升温除气炉，除气炉温度范围在200?300°C。当真空度达到IX 10_6Pa?5X 10_6Pa时，将石英管封合。再依次停止抽真空和除气炉降温(降温速率为5°C /h)。
[0021 ] (4)将石英管放入合成炉中，开始升温和降温工艺:
[0022]①高温区以I?8°C /min的速度升到460?520°C，低温区以I?6°C /min的速度升到320°C?400°C，恒温I?3小时，使得高温区和低温区的温度差值在60?200°C之间。
[0023]②以I?6°C /min的速度将高低温区升温，高温区和低温区的温度范围分别为1100?1140°C, 1100?1140°C，均匀化恒温时间为10?20小时。
[0024]③以I?3°C /min的速度将高温区，低温区的温度一起降至1000°C?1100°C的范围内。
[0025]④以I?6°C /min的速度将高温区，低温区的温度一起降至10°C?100°C的范围内。
[0026](5)打开炉膛，取出石英管，打开石英管，在超净室中取出碲锌镉多晶产品。
[0027]本发明具有以下的优点:
[0028](I)温度梯度法结合晶料分布使得反应过程匀速可控，降低了因反应剧烈而导致的裂管风险。(2)合成的锭条在二次换管进行碲锌镉单晶生长时几乎没有晶料损失，保证了化学平衡计量比不偏移。(3)可以直接合成规格为2英寸，3英寸和4英寸的碲锌镉多晶锭条，广泛适用于各规格碲锌镉多晶锭条的高质量连续合成。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明装置的结构示意图:⑴炉口保温块；(2)炉体保温棉；⑶中间隔热块；(4)不锈钢炉体外壳；(5)炉底保温块；(6)后控温热偶；(7)氧化铝炉膛；(8)石英坩埚；(9)前控温热偶；(10)石英内衬管。
[0030]图2是本发明的温度梯度法的工艺流程图。
[0031 ] 图3是本专利所述方法合成Cda96Zn0.04Te的合成实例的晶料沉积情况:图a.常规方法，图b.具体实施例1，图c.具体实施例2，图d.具体实施例3。
【具体实施方式】
[0032]下面通过具体实例对本发明做进一步阐述，但本发明提供的优选实施例，仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。
[0033]如图1所示，本发明的合成装置包括:一种利用温度梯度法合成碲锌镉(Cdl-xZnxTe)多晶的反应装置，其特征在于，所述装置包括氧化铝炉膛，内衬炉膛，控温系统，反应器皿。整个炉体外面是由不锈钢做成的炉体外壳4，外壳4和氧化铝炉膛7之间用炉体保温棉2隔绝保温，整个炉体保温棉2被中间隔热块3分成两部分独立的控温区，高温段与低温段的长度之比为:1:1?1:2，其分别由前控温热偶9和后控温热偶6控制炉体的温度。石英保护内衬管10在氧化铝炉膛中7中，石英保护内衬管10中放置石英坩埚8炉膛前后分别用炉口保温块I和炉底保温块5堵住。
[0034]结合本专利方法提供的合成装置，以合成60mm直径的Cda96Znatl4Te多晶棒为例详细说明温度梯度合成碲锌镉多晶的方法。根据所述步骤，列举以下具体实施例为参考。
[0035]具体实施例1
[0036]I)在洁净的石英管内部通过丙酮裂解涂上一层均匀牢固的碳膜。
[0037]2)在百级超净间内，根据所要合成的锭条直径和长度，按照Cda96Znatl4Te中Zn组分的要求，计算所需要的碲，锌，镉高纯原料，再用电子天平分别称量。然后将7N的Te，Zn，Cd按照一定的排布方法依次放入石英管中，保证管口处和管底处都是Te块。根据排布方法，得N?6，即配料分为6层。
[0038]3)将配好料的石英管放入除气炉中，开启真空泵抽真空，当真空度达到IX 10_5Pa时开始对除气炉加热，除气炉温度在200°C。当真空度达到I X KT6Pa时，将石英管封合。再依次停止抽真空和除气炉降温(降温速率为5°C /h)。
[0039]4)将石英管放入合成炉中，开始升温和降温工艺:
[0040]①高温区以1.50C /min的速度升到460?520°C，低温区以1°C /mm的速度升到320°C?400°C，恒温I小时，使得高温区和低温区的温度差值为60?200°C之间。
[0041]②再以rc /min的速度将高低温区升温，高温区和低温区的温度分别为1100?1120°C，1100?1120°C的范围内，均匀化恒温时间为10小时。
[0042]③以1°C /min的速度将高温区，低温区的温度一起降至1000°C?1100°C的范围内。
[0043]④以1.50C /min的速度将高温区，低温区的温度一起降至20°C?50°C的范围内。
[0044]5)打开炉膛，取出石英管，打开石英管，在超净室中取出碲锌镉多晶产品，得到60mm直径的Cda96Znatl4Te多晶棒材料。
[0045]具体实施例2
[0046]I)在洁净的石英管内部通过丙酮裂解涂上一层均匀牢固的碳膜。
[0047]2)在百级超净间内，根据所要合成的锭条直径和长度，按照Cda96Znatl4Te中Zn组分的要求，计算所需要的碲，锌，镉高纯原料，再用电子天平分别称量。然后将7N的Te，Zn，Cd按照一定的排布方法依次放入石英管中，保证管口处和管底处都是Te块。根据排布方法，得N?5，即配料分为5层。
[0048]3)将配好料的石英管放入除气炉中，开启真空泵抽真空，当真空度达到3X 10_5Pa时开始对除气炉加热，除气炉温度范围在250°C。当真空度达到3X 10_6Pa时，将石英管封合。再依次停止抽真空和除气炉降温(降温速率为5°C /h)。
[0049]4)将石英管放入合成炉中，开始升温和降温工艺:
[0050]①高温区以2°C /min的速度升到460?520°C，低温区以1.5°C /mm的速度升到320°C?400°C，恒温2小时，使得高温区和低温区的温度差值在60?200°C之间。
[0051]②再以2°C /min的速度将高低温区升温，高温区和低温区的温度分别为1120?1130°C，1120?1140°C的范围内，均匀化恒温时间为15小时。
[0052]③以1.50C /min的速度将高温区，低温区的温度一起降至1000°C?1100°C的范围内。
[0053]④以2V /min的速度将高温区，低温区的温度一起降至50°C?80°C的范围内。
[0054]5)打开炉膛，取出石英管，打开石英管，在超净室中取出碲锌镉多晶产品，得到60mm直径的Cda96Znatl4Te多晶棒材料。
[0055]具体实施例3
[0056]I)在洁净的石英管内部通过丙酮裂解涂上一层均匀牢固的碳膜。
[0057]2)在百级超净间内，根据所要合成的锭条直径和长度，按照Cda96Znatl4Te中Zn组分的要求，计算所需要的碲，锌，镉高纯原料，再用电子天平分别称量。然后将7N的Te，Zn，Cd按照一定的排布方法依次放入石英管中，保证管口处和管底处都是Te块。根据排布方法，得N?4，即配料分为4层。
[0058]3)将配好料的石英管放入除气炉中，开启真空泵抽真空，当真空度达到5X 10_5Pa时开始对除气炉加热，除气炉温度范围在300°C。当真空度达到5X KT6Pa时，将石英管封合。再依次停止抽真空和除气炉降温(降温速率为5°C /h)。
[0059]4)将石英管放入合成炉中，开始升温和降温工艺:
[0060]①高温区以3°C /min的速度升到460?520°C，低温区以2°C /mm的速度升到320°C?400°C，恒温2小时，使得高温区和低温区的温度差值60?200°C之间。
[0061]②再以3°C /min的速度将高低温区升温，高温区和低温区的温度分别为为1130?1140°C, 1130?1140°C的范围内，均匀化恒温时间为20小时。
[0062]③以2V /min的速度将高温区，低温区的温度一起降至1000°C?1100°C的范围内。
[0063]④以3°C /min的速度将高温区，低温区的温度一起降至80°C?100°C的范围内。
[0064]5)打开炉膛，取出石英管，打开石英管，在超净室中取出碲锌镉多晶产品，得到60mm直径的Cda96Znatl4Te多晶棒材料。
[0065]本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围。
【权利要求】
1.一种利用温度梯度合成碲锌镉多晶的合成装置，它包括氧化铝炉膛(7)，石英内衬管(10)，后控温热偶(6)，后控温热偶(9)，石英坩埚(8)，其特征在于: 整个炉体外面是由不锈钢做成的炉体外壳(4)，外壳(4)和氧化铝炉膛(7)之间用炉体保温棉(2)隔绝保温，整个炉体保温棉(2)被中间隔热块(3)分成两部分独立的控温区，高温段与低温段的长度之比为:1:1?1:2，其分别由前控温热偶(9)和后控温热偶(6)控制炉体的温度。石英内衬管(10)在氧化铝炉膛中(7)中，石英内衬管(10)中放置石英坩埚(8)炉膛前后分别用炉口保温块⑴和炉底保温块(5)堵住。
2.如权利要求1所述的利用温度梯度合成碲锌镉多晶的合成装置，其特征在于:所述的保温棉(2)为硅酸铝质陶瓷纤维散棉。
3.如权利要求1所述的利用温度梯度合成碲锌镉多晶的合成装置，其特征在于被中间隔热块(3)为莫来石质轻质隔热砖。
4.如权利要求1所述的利用温度梯度合成碲锌镉多晶的合成装置，其特征在:所述的炉口保温块(I)，炉底保温块(5)的材质为硅铝质塞拉纤维毯。
5.一种基于权利要求1所述利用温度梯度合成碲锌镉多晶的合成装置的碲锌镉多晶合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 1)在洁净的石英管内部通过丙酮裂解涂上一层均匀牢固的碳膜； 2)取締，锌，镉，按照CdhZnxTe中Zn组分的要求，称量7N的Te,Zn，Cd按照一定的排布方法依次放入石英管中，管口处和管底处都是Te块； 3)将装好料的石英管放入除气炉中，开启真空泵抽真空，当真空度达到IX KT5Pa?5X 10_5Pa时开始升温除气炉，除气炉温度范围在200?300°C。当真空度达到I X 10_6Pa?5X 1-6Pa时，将石英管封合。再依次停止抽真空和除气炉降温，降温速率为5°C /h ； 4)将石英管放入合成炉中，开始升温和降温工艺: ①高温区以I?8°C/min的速度升到460?520°C，低温区以I?6°C /min的速度升到320°C?400°C，恒温I?3小时，使得高温区和低温区的温度差值在60?200°C之间； ②以I?6°C/min的速度将高低温区升温，高低温区的温度范围分别为到1100?1140°C, 1100?1140°C，均匀化恒温时间为10?20小时； ③以I?2V/min的速度将高低温区的温度分别降至1000°C?1100°C的范围内； ④以I?4°C/min的速度将高低温区的温度分别降至10°C?100°C的范围内； 5)打开炉膛，取出石英管，打开石英管，在超净室中取出碲锌镉产品。
6.如权利要求6所述的一种基于权利要求1所述利用温度梯度合成碲锌镉多晶的合成装置的碲锌镉多晶合成方法，其特征在于:在步骤2)中所述的Te，Zn，Cd的排布方法如下: ①石英管涂炭长度为L，Te块平均直径为D1,Cd棒平均长度为D2, Zn排在Cd层中； ②L= N (DfD2)+D1，N?3?8，N即为Te+Cd的排布层数。
【文档编号】C30B28/06GK104357902SQ201410546425
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】徐超, 周昌鹤, 孙士文, 虞慧娴, 张大众, 张 诚, 杨建荣 申请人:中国科学院上海技术物理研究所