一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，在多晶铸锭用增大石英坩埚内部侧表面，涂上高纯石英砂浆料，形成一层高纯涂层；再涂上高纯细砂浆料，形成一层细砂涂层并经高温快速烧结1h；在刷涂好两层高纯涂层的坩埚内四壁上，喷涂一层氮化硅浆料，形成高纯氮化硅涂层作为脱模剂；在喷涂后氮化硅涂层的坩埚底部先铺设一层细碎硅料作为籽晶层，并在籽晶层上方安放原生硅料；在熔化阶段时打开隔热笼高度在5-6cm，利用石英棒测试硅料剩余高度在5-6mm时快速降低温度，进入长晶阶段，并控制坩埚内部的温度梯度，使得坩埚内部形成由下到上的垂直温度梯度，使得熔融状态的硅料利用底部铺设的籽晶层诱导生长，制得无黑边高效多晶硅锭。
【专利说明】一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，属于多晶硅铸锭领域。
【背景技术】
[0002] 目前，多晶硅锭的制备方法主要是利用GT Solar提供的定向凝固系统进行制备， 该方法通常包括加热、熔化、长晶、退火和冷却等步骤。在凝固长晶过程中，通过对顶部温 度和侧边保温罩开度进行控制，使得熔融硅液在坩埚底部获得足够的过冷度凝固结晶。但 由于在长晶初期，坩埚底部属于各向同性结构，硅液结晶时初始形核不能得到有效控制，存 在晶粒尺寸分布不均匀（从几十微米到十几厘米）、位错密度高、坩埚杂质扩散宽度大等问 题，越来越难以满足市场对于无黑边、高效率多晶硅片的需求；
[0003] 针对常规铸锭方式所产生的多晶硅锭存在位错密度高、晶界多且无规则分布、侧 壁晶砖黑边宽度宽的问题，技术人员基于控制初始形核来控制硅锭内部位错产生和增殖的 目的，开发了一种在坩埚底部铺设碎硅片等小尺寸硅料作为生长用籽晶，通过合理的熔化 工艺控制使得坩埚底部铺设的籽晶层硅料不完全熔化，作为引晶源引晶形成晶粒细小且分 布均匀的高效多晶硅片，大大降低了硅锭内部的位错密度，有效提升了多晶硅片的光电转 换效率，高效多晶硅片的光电转换效率由普通多晶硅片的16. 8 %?17.0 %的大幅提升到 17. 6%?17. 8%之间，且作为籽晶的为碎硅料等低成本硅料，制造成本相较普通硅片仅略 有提升，受到了市场的青睐，得到了全面的推广，其中最为出名的如台湾中美矽晶的A4+硅 片、赛维的M3硅片、协鑫的S2、S3硅片等；同时针对坩埚自身纯度低，易造成晶砖单边黑 边宽度较宽，影响硅锭整体转换效率进一步提升的问题，市场上提出了利用增大坩埚或高 纯坩埚来降低红区宽度的方法，虽可将晶砖单边红区宽度由普通晶砖的15?18mm降低到 5?IOmm左右，但在实际生产过程中也存在这如下问题：
[0004] 1)利用普通多晶铸锭坩埚，由于坩埚纯度较低，高温下杂质扩散造成晶砖单边杂 质扩散宽度（简称"黑边"）较宽，黑边宽度基本在15?18mm之间，既影响了硅锭整体光 电转换效率的进一步提升，同时有存在杂质富集区漏电和低效问题，影响了硅锭的整体质 量；
[0005] 2)针对降低晶砖黑边宽度市场上通常采用的其中一种方法为增大坩埚尺寸。为有 效降低黑边宽度，一般将坩埚外径尺寸由普通坩埚的878_增大到900_，内径则由普通坩 埚的840mm增大到860mm，虽可将晶砖单边红区宽度降由普通坩埚的15?18mm低到5? 8mm左右，但单锭硅料一次利用率会大幅降低，影响硅料利用率3%?5%左右，且由于坩埚 尺寸的增大比例较大导致现行坩埚护板等配套设施均要重新购买，大大提升了生产成本；
[0006] 3)针对降低晶砖黑边宽度市场上采用的另一种方法为在普通坩埚内壁刷涂高纯 涂层，在不降低硅料一次利用率的基础上虽也可将晶砖单边红区宽度降低到5?IOmm左 右，但由于在坩埚表面处理了高纯涂层造成坩埚内表面粗糙度增大，脱模剂氮化硅涂层粘 结强度降低，此类型坩埚易造成粘埚等生产异常发生；
[0007] 4)无论采用增大坩埚或内壁高纯坩埚，虽均可将晶砖单边黑边宽度由普通坩埚的 15?18mm降低到5?IOmm左右，但均不能完全去除晶砖黑边，真正达到无黑边多晶娃锭的 生产，影响了硅锭整体效率的进一步提升。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是针对针对普通坩埚黑边宽度大、增大坩埚单锭硅料 利用率低、生产成本高、高纯坩埚易粘埚且无论采用哪种方式均不能做到无黑边多晶硅锭 生产的问题，提供一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0010] 一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其中，其方法步骤如下：
[0011] 1)制备高纯石英砂浆料，使用为粒度在100?150目、纯度彡99. 995%的单晶坩 埚用高纯石英砂和粒度为250?400目、纯度>99. 99%的多晶坩埚用高纯石英砂以1 :1? 1 :5的重量比混合均匀得石英砂，再将石英砂与粘结剂按1 :2?1 :4的重量比混合、搅拌均 匀后得高纯石英砂浆料；
[0012] 2)制备高纯细砂浆料，使用粒度在550目以上、纯度> 99. 99%的多晶坩埚用高纯 石英砂与粘结剂按1 :2?1 :4的重量比混合、搅拌均匀后得高纯细砂浆料；
[0013] 3)制备氮化硅浆料，由水与α相含量彡90%的氮化硅粉按I :3. 5?I :4. 5重量 比混合，得氮化硅浆料；
[0014] 4)在多晶铸锭用增大石英坩埚内部侧表面，以喷涂或刷涂的方式涂上高纯石英砂 楽料，形成一层高纯涂层；
[0015] 5)高层涂层表面再使用喷涂或刷涂的方式涂上高纯细砂浆料，形成一层细砂涂层 来降低高纯涂层表面的粗糙度，使得坩埚表面粗糙度控制在Ra < 8,并经800?850°C快速 烧结Ih ;
[0016] 6)在刷涂好两层高纯涂层的坩埚内四壁上，喷涂一层氮化硅浆料，喷涂温度为 55°C?65°C，形成高纯氮化硅涂层作为脱模剂；
[0017] 7)在喷涂后氮化硅涂层的坩埚底部先铺设一层细碎硅料作为籽晶层，并在籽晶层 上方安放原生娃料；
[0018] 8)控制熔化，在熔化阶段时打开隔热笼高度在5-6cm，熔化温度在1520?1530°C 之间，利用石英棒测试硅料剩余高度在5-6mm时快速降低温度，降低温度到1420?1428°C 之间，进入长晶阶段，并控制坩埚内部的温度梯度，使得坩埚内部形成由下到上的垂直温度 梯度，温度梯度为-20K?-10K，使得熔融状态的硅料利用底部铺设的籽晶层诱导生长，制 得无黑边高效多晶硅锭，在此过程中，硅液内部过冷度为-15K?-40K。
[0019] 上述一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其中，所述的粘结剂为去离子水和高 纯硅溶胶中的一种或两种的混合物，且粘结剂中Fe元素的含量小于5ppm。
[0020] 上述一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其中，所述制备高纯石英砂浆料的单 晶坩埚用高纯石英砂与多晶坩埚用高纯石英砂的金属离子总含量在20ppm以内。
[0021] 上述一种无黑边1?效多晶娃淀的制备方法，其中，所述制备1?纯细砂楽料的多晶 坩埚用高纯石英砂的金属离子总含量在20ppm以内。
[0022] 上述一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其中，所述的多晶铸锭用增大石英坩 埚外径尺寸为888?890mm，内径尺寸为848?850mm。
[0023] 上述一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其中，所述的高纯涂层厚度大于 I. 8mm〇
[0024] 上述一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其中，所述的细砂涂层的厚度在 0. 2?0. 5mm之间。
[0025] 上述一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其中，所述的高纯氮化硅涂层厚度为 40 ?70um。
[0026] 上述一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其中，所述籽晶层为单晶硅颗粒、多晶 硅颗粒或原生硅料中的一种或几种，籽晶层厚度彡1〇_，所述原生料为纯度彡6N的改进西 门子法所生产的多晶硅料。
[0027] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：
[0028] 1)本发明制得的硅片光电转换效率大幅提升，在电池工艺相同的情况下电池光电 转换效率相较普通多晶硅片光电转换效率提升〇. 5 %?0. 8%，相较普通高效多晶硅片效 率提升0. 1%?0.2%，平均光电转换效率达到17. 7%?17. 9%之间，低效漏电比例降低 0. 5%以上；
[0029] 2)本发明制得的硅锭侧壁晶砖由于杂质扩散所造成的杂质富集层（简称为黑边） 宽度由普通晶砖的15?18mm降低到Omm,实现了无黑边娃片的制备；
[0030] 3)本发明通过结合增大坩埚和高纯坩埚的优势，实现了无黑边高效硅锭的制备， 同时通过对高纯坩埚粗糙内表面做光滑处理，大大提升了硅料一次利用率和降低了粘埚裂 纹问题，大大降低了无黑边多晶硅片的制造成本，推动了光伏产品平价上网的进程。
【具体实施方式】
[0031] 下面对本发明作进一步说明。
[0032] 实施例1
[0033] -种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其方法步骤如下：
[0034] 1)制备高纯石英砂浆料，使用为粒度在100目、纯度为99. 995%的单晶坩埚用高 纯石英砂和粒度为250目、纯度为99. 99%的多晶坩埚用高纯石英砂以1 :1的重量比混合 均匀得石英砂；将Fe元素的含量为4ppm去离子水作为粘结剂；再将石英砂与粘结剂按1 : 2的重量比混合、搅拌均匀后得高纯石英砂浆料；
[0035] 2)制备高纯细砂浆料，使用粒度为600目、纯度为99. 99%的多晶坩埚用高纯石英 砂与粘结剂水按1 :2的重量比混合、搅拌均匀后得高纯细砂浆料；
[0036] 3)制备氮化硅浆料，由水与α相含量为90%的氮化硅粉按I :3. 5重量比混合，得 氮化硅浆料；
[0037] 4)在外径尺寸为885mm，内径尺寸为848mm的多晶铸锭用增大石英坩埚内部侧表 面，以喷涂的方式涂上高纯石英砂浆料，形成一层高纯涂层，高纯涂层厚度为为2. Omm ;
[0038] 5)高层涂层表面再使用喷涂的方式涂上高纯细砂浆料，形成一层细砂涂层来降低 高纯涂层表面的粗糙度，细沙涂层厚度为〇. 2_，使得坩埚表面粗糙度控制在Ra为8,并经 800°C快速烧结Ih ;
[0039] 6)在刷涂好两层高纯涂层的坩埚内四壁上，喷涂一层氮化硅浆料，喷涂温度为 55°C，形成高纯氮化硅涂层作为脱模剂，高纯氮化硅涂层厚度为40um ;
[0040] 7)在喷涂后氮化硅涂层的坩埚底部先铺设一层原生料为纯度为6N的改进西门子 法所生产的多晶硅料作为籽晶层，籽晶层厚度为1〇_，并在籽晶层上方安放原生硅料；
[0041] 8)控制熔化，在熔化阶段时，熔化温度为1530°C，打开隔热笼高度在5cm，利用石 英棒测试硅料剩余高度在5mm时快速降低温度，降低温度到1425°C，进入长晶阶段，并控制 坩埚内部的温度梯度，温度梯度为-10K，使得坩埚内部形成由下到上的垂直温度梯度，使得 熔融状态的硅料利用底部铺设的籽晶层诱导生长，制得无黑边高效多晶硅锭，在此过程中， 硅液内部过冷度为-15K。
[0042] 表1本实施例制得的无黑边高效多晶硅锭的性能数据
[0043]
【权利要求】
1. 一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其特征在于，其方法步骤如下： 1) 制备高纯石英砂浆料，使用为粒度在KKT150目、纯度> 99. 995%的单晶坩埚用高纯 石英砂和粒度为250?400目、纯度彡99.99%的多晶坩埚用高纯石英砂以1:1?1:5的重量比 混合均匀得石英砂，再将石英砂与粘结剂按1 :2~1 :4的重量比混合、搅拌均匀后得高纯石 英砂浆料； 2) 制备高纯细砂浆料，使用粒度在550目以上、纯度> 99. 99%的多晶坩埚用高纯石英 砂与粘结剂按1 :2~1 :4的重量比混合、搅拌均匀后得高纯细砂浆料； 3) 制备氮化硅浆料，由水与a相含量> 90%的氮化硅粉按1 :3. 5~1 :4. 5重量比混合， 得氮化硅浆料； 4) 在多晶铸锭用增大石英坩埚内部侧表面，以喷涂或刷涂的方式涂上高纯石英砂浆 料，形成一层高纯涂层； 5) 高层涂层表面再使用喷涂或刷涂的风湿涂上高纯细砂浆料，形成一层细砂涂层来降 低高纯涂层表面的粗糙度，使得坩埚表面粗糙度控制在Ra < 8,并经8(KT85(TC快速烧结 lh ; 6) 在刷涂好两层高纯涂层的坩埚内四壁上，喷涂一层氮化硅浆料，喷涂温度为 55°C?65°C，形成高纯氮化硅涂层作为脱模剂； 7) 在喷涂后氮化硅涂层的坩埚底部先铺设一层细碎硅料作为籽晶层，并在籽晶层上方 安放原生硅料； 8) 控制熔化，在熔化阶段时打开隔热笼高度在5-6cm，熔化温度在152(Tl530°C之间， 利用石英棒测试硅料剩余高度在5-6mm时快速降低温度，降低温度到142(Tl428°C之间，进 入长晶阶段，并控制坩埚内部的温度梯度，使得坩埚内部形成由下到上的垂直温度梯度，温 度梯度为-20IT-10K，使得熔融状态的硅料利用底部铺设的籽晶层诱导生长，制得无黑边高 效多晶硅锭，在此过程中，硅液内部过冷度为-15IT-40K。
2. 如权利要求1 一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为 去离子水和高纯硅溶胶中的一种或两种的混合物，且粘结剂中Fe元素的含量小于5ppm。
3. 如权利要求1 一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述制备高纯石 英砂浆料的单晶坩埚用高纯石英砂与多晶坩埚用高纯石英砂的金属离子总含量在20ppm 以内。
4. 如权利要求1 一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述制备高纯细 砂浆料的多晶坩埚用高纯石英砂的金属离子总含量在20ppm以内。
5. 如权利要求1 一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述的多晶铸锭 用增大石英坩埚外径尺寸为888?890mm，内径尺寸为848?850mm。
6. 如权利要求1 一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述的高纯涂层 厚度大于1. 8mm。
7. 如权利要求1 一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述的细砂涂层 的厚度在〇. 2~0. 5mm之间。
8. 如权利要求1 一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述的高纯氮化 硅涂层厚度为4(T70um。
9. 如权利要求1 一种无黑边高效多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述籽晶层为单 晶硅颗粒、多晶硅颗粒或原生硅料中的一种或几种，籽晶层厚度> 1 〇_，所述原生料为纯度 > 6N的改进西门子法所生产的多晶硅料。
【文档编号】C30B28/06GK104328490SQ201410623389
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】刘明权, 王禄宝 申请人:江苏美科硅能源有限公司