一种硫酸钙晶须的制备方法
【专利摘要】本发明属于填料【技术领域】，特别涉及一种硫酸钙晶须的制备方法，将磷石膏或脱硫石膏粉碎制得硫酸钙颗粒；在氮气存在下加入聚乙二醇、水，搅拌、升温至50-70℃后加入氧化剂，然后再加入甲基苯烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基聚乙二醇(50)醚后保温、回流反应，加入还原剂和螯合剂后继续保温，将反应液的pH值调至中性，冷却、抽滤、干燥即得稳定剂；将硫酸钙颗粒、稳定剂和水搅拌2-3小时，将反应体系调节至pH值为3-5，然后在120-130℃下反应1-6小时，出料、过滤、干燥。本制备方法中加入了共聚嵌段羧酸酯类稳定剂，晶须生长整齐、粒径均匀，长度、长径比可控，而且生产成本低、污染小、能耗低、产率高。
【专利说明】一种硫酸钙晶须的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于填料【技术领域】，特别涉及一种硫酸钙晶须的制备方法。
【背景技术】
[0002] 磷石膏是湿法磷酸生产用于天然磷砂开采中产生的可利用副产物。传统的湿法磷 酸生产工艺中，湿法磷酸和副产物磷石膏的比值约为1:4?5 (重量比）。目前，世界的磷石 膏的产出量年超2亿吨，而我国这个数字也达到近3千万吨。湿法磷酸和磷肥生产过程中 产生的磷石膏，（其二水硫酸钙含量85%)，同时含有一些其它杂质，长期以来，大量排放， 对周边的土地和水源环境造成了很大的压力。而目前国内外这方面的利用率还达不到每年 新产生堆放量的十分之一。而脱硫石膏是烟气脱硫副产物天然矿物。
[0003] 晶须是指具有横截面形状，完善的内部结构，完整的外形，有一定长径比的纤维或 近纤维状单晶。由于其高度有序的内部结构，使其具有优异的物理性质。硫酸钙晶须，是指 直径为数微米级，长度在几微米至上百微米的棒状（无水、半水、二水）硫酸钙晶体。它具 有耐高温，抗化学腐蚀，韧性、强度好，晶体表面完整但同时具有活性位点的特征。目前，硫 酸钙晶须的制备方法报道很多，但总体为以下两种方法：
[0004] (1)水压热法
[0005] 针对磷石膏或脱硫石膏颗粒，采用饱和水蒸气作用，经过一定时间转化为针状石 膏晶体，经过处理而成。
[0006] (2)硫酸与可溶性钙盐反应法
[0007] 通过硫酸与水溶性钙盐或钙离子进行无机化学反应生成。
[0008] 上述制造硫酸钙晶须的方法，存在效率低、能耗大、环境污染严重等一系列问题， 这些已成为磷化工行业持续健康发展的重要制约因素。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提高一种硫酸钙晶须的制备方法，该方法反应效率高，生产成本 低，污染小，而且得到的硫酸钙晶须的长度和长径比可控，晶须生长整齐，性能稳定，可作为 造纸工业的填料使用。
[0010] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0011] 一种硫酸钙晶须的制备方法，其步骤包括：
[0012] (1)将磷石膏或脱硫石膏粉碎制得D5tl为2?25 μ m的硫酸钙颗粒；
[0013] (2)在氮气存在下加入聚乙二醇、水，搅拌、升温至50-70°C后加入氧化剂，然后再 加入甲基苯烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基聚乙二醇（50)醚后保温、回 流反应2-5小时，加入还原剂和螯合剂后继续保温1-5小时，将反应液的pH值调节至中性， 冷却、抽滤、干燥即得稳定剂；
[0014] (3)将步骤⑴中的硫酸钙颗粒、步骤⑵中的稳定剂和水搅拌2-3小时，将反应 体系调节至口11值为3-5，然后在压力为0.1-1.01^、温度120-1301：条件下反应1-6小时， 出料、过滤、干燥即可。
[0015] 2、根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤（2) 中，聚乙二醇、水和氧化剂的重量比为I :0.8-3:0.0005-0.005 ;聚乙二醇的分子量为 2000-50000。优选的，聚乙二醇的分子量为2000。
[0016] 所述氧化剂是过氧化苯甲酰或H2O2，所述H2O 2的质量浓度为2%。
[0017] 所述步骤（2)中，聚乙二醇、甲基苯烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基烯丙基磺酸钠的 重量比为 20-70:2-8:3-10:0-15 :1。
[0018] 所述步骤（2)中聚乙二醇与还原剂和螯合剂的重量比为400-1000:0. 8-3:1。
[0019] 所述还原剂为维生素 C或维生素 E，所述螯合剂为乙二胺四乙酸钠或过硫酸钾。
[0020] 所述步骤（2)中的稳定剂的分子量Mn为1000?20000,分子量分布Mn/Mw为1? 5,该稳定剂的结构式选自以下结构式中的一种或几种的组合；
[0021]
【权利要求】
1. 一种硫酸钙晶须的制备方法，其步骤包括： (1) 将磷石膏或脱硫石膏粉碎制得D5tl为2?25 μ m的硫酸|丐颗粒； (2) 在氮气存在下加入聚乙二醇、水，搅拌、升温至50-70°C后加入氧化剂，然后再加入 甲基苯烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基聚乙二醇（50)醚后保温、回流反 应2-5小时，加入还原剂和螯合剂后继续保温1-5小时，将反应液的pH值调节至中性，冷 却、抽滤、干燥即得稳定剂； (3) 将步骤⑴中的硫酸钙颗粒、步骤（2)中的稳定剂和水搅拌2-3小时，将反应体系 调节至pH值为3-5,然后在压力为0. 1-1. OMPa、温度120-130°C条件下反应1-6小时，出料、 过滤、干燥即可。
2. 根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中，聚乙 二醇、水和氧化剂的重量比为1 :〇. 8-3:0. 0005-0. 005 ;聚乙二醇的分子量为2000-50000。
3. 根据权利要求1或2所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述氧化剂是过 氧化苯甲酰或H2O2，所述H 2O2的质量浓度为2 %。
4. 根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中，聚乙 二醇、甲基苯烯酸、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基聚乙二醇（50)醚和甲基烯丙基磺酸钠的重量 比为 20-70:2-8:3-10:0-15 :1。
5. 根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中聚乙 二醇与还原剂和螯合剂的重量比为400-1000:0. 8-3:1。
6. 根据权利要求1或5所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述还原剂为维 生素 C或维生素 E，所述螯合剂为乙二胺四乙酸钠或过硫酸钾。
7. 根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中的稳 定剂的分子量Mn为1000?20000,分子量分布Mn/Mw为1?5,该稳定剂的结构式选自以 下结构式中的一种或几种的组合；
其中，a、b、c、d的范围值为1-20, 的范围值为1-100 ;a、b、c、d、均为 正整数。
8.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中，硫酸 钙颗粒、稳定剂和水的重量配比为1:0. 001-0. 05 :4-10。
【文档编号】C30B7/14GK104372413SQ201410638192
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】徐莉, 赵敏, 童敏, 程雲, 蒋青, 周维, 华文怡, 康明 申请人:上海宝田新型建材有限公司, 华东理工大学