层叠膜和挠性电子设备的制作方法

文档序号:11159868阅读:674来源:国知局
层叠膜和挠性电子设备的制造方法与工艺

本发明涉及层叠膜和挠性电子设备。



背景技术:

为了对膜状的基材赋予功能性,已知在基材表面形成(层叠)有薄膜层而成的层叠膜。例如,通过在塑料膜上形成薄膜层而赋予阻气性的层叠膜适用于饮品食品、化妆品、洗剂等物品的填充包装。近年来,提出了在塑料膜等的基材膜的一侧的表面上形成氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝等无机氧化物的薄膜而成的层叠膜等。

作为如此在塑料基材的表面上形成无机氧化物的薄膜的方法,已知有真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相沉积法(PVD)、减压化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法等化学气相沉积法(CVD)等成膜法。而且,专利文献1中记载了用上述方法而形成有氧化碳化硅的薄膜层的阻气性的层叠膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2006-233234号公报



技术实现要素:

然而,当在上述阻气性的层叠膜的薄膜层上设置与上述层叠膜不同的层(以下,称为“不同种类的层”)时,得到的具有不同种类的层的层叠膜的耐冲击性未必足够。

本发明是鉴于上述情况而进行的,其课题在于提供一种层叠膜,所述层叠膜在薄膜层上设置不同种类的层的情况下耐冲击性优异,且具有阻气性。

为了解决上述课题,本发明提供以下的层叠膜。

即,本发明提供一种层叠膜,是具备挠性基材和形成于上述基材的至少一侧的表面上的薄膜层的层叠膜,

上述薄膜层含有硅原子(Si)、氧原子(O)和碳原子(C),对上述薄膜层的表面进行X射线光电子能谱测定时,使用由宽扫描能谱(ワイドスキャンスペクトル)得到的相当于Si的2p、O的1s、N的1s和C的1s的各自的结合能的峰算出的碳原子相对于硅原子的原子数比在下述式(1)的范围,

以红外光谱测定的ATR法测定上述薄膜层表面时,存在于950~1050cm-1的峰强度(I1)与存在于1240~1290cm-1的峰强度(I2)的强度比在下述式(2)的范围。

0.01<C/Si≤0.20 (1)

0.01≤I2/I1<0.05 (2)

本发明的层叠膜优选以红外光谱测定的ATR法测定上述薄膜层表面时,存在于950~1050cm-1的峰强度(I1)与存在于770~830cm-1的峰强度(I3)的强度比在下述式(3)的范围。

0.25≤I3/I1≤0.50 (3)

本发明的层叠膜优选在以红外光谱测定的ATR法测定上述薄膜层表面时,存在于770~830cm-1的峰强度(I3)与存在于870~910cm-1的峰强度(I4)的强度比在下述式(4)的范围。

0.70≤I4/I3<1.00 (4)

本发明的层叠膜优选在分别表示上述薄膜层的膜厚方向的距上述薄膜层的表面的距离与相对于上述薄膜层所含的硅原子、氧原子和碳原子的总数的硅的原子数比、氧的原子数比、碳的原子数比的关系的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中,满足下述所有条件(i)~(iii)。

(i)硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在上述薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中,满足下述式(5)表示的条件:

氧的原子数比>硅的原子数比>碳的原子数比 (5)

(ii)上述碳分布曲线至少具有一个极值,以及

(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值和最小值之差的绝对值为0.05以上。

在本发明的层叠膜中,优选上述硅分布曲线中的硅的原子数比的最大值和最小值之差的绝对值小于5at%。

本发明的层叠膜中,优选上述薄膜层由等离子体CVD法形成。

本发明的层叠膜中,优选上述薄膜层使用辉光放电等离子体而形成。

本发明还进一步提供使用上述层叠膜作为基板的挠性电子设备。

根据本发明,可提供薄膜层上设置有不同种类的层时的耐冲击性优异、且具有阻气性的层叠膜。另外,本发明的层叠膜显示光学特性、阻气性和密合性良好的趋势,可用作挠性电子设备的基板,因而在工业上有用。

附图说明

图1是表示由制造例1得到的层叠膜1中的薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线、氮分布曲线和碳分布曲线的曲线图。

图2表示由比较例3得到的层叠膜6中的薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线、氮分布曲线和碳分布曲线的曲线图。

具体实施方式

[层叠膜]

本发明的层叠膜是具备挠性基材和形成于上述基材的至少一侧的表面上的薄膜层的层叠膜,且上述薄膜层含有硅原子(Si)、氧原子(O)和碳原子(C)。

以下说明的层叠膜是在挠性基材的两个表面中的一侧的表面上形成有一层薄膜层的层叠膜。应予说明,上述层叠膜可以是不仅在挠性基材的一侧的表面形成有薄膜层,在另一侧的表面上也形成有薄膜层的层叠膜。在此,层是指以单一的制法制成的层。

挠性基材为膜状或片状,作为其材质的例子,可举出树脂或含有树脂的复合材料。

作为上述树脂,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环状聚烯烃(COP、COC)、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚硫醚(PES)、聚醚醚酮等。

另外,作为含有树脂的复合材料,可举出聚二甲基硅氧烷等硅酮树脂基板、聚倍半硅氧烷等的有机无机混合树脂基板、玻璃复合基板、玻璃环氧基板等。

挠性基材的材质可以只有1种,也可以为2种以上。其中,从透明性和耐热性高且热线膨胀率低的观点考虑,挠性基材的材质优选为PET、PBT、PEN、环状聚烯烃、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、玻璃复合基板或玻璃环氧基板。

从可使光透射或吸收的观点考虑,挠性基材优选为无色透明。更具体而言,总光线透射率优选为80%以上,更优选为85%以上。另外,雾度(haze)优选为5%以下,更优选为3%以下,进一步优选为1%以下。

从可用于电子设备、能源设备的基材的观点考虑,优选挠性基材为绝缘性,电阻率优选为106Ωcm以上。

挠性基材的厚度可考虑到稳定的层叠膜的制造而适当地设定。例如,从在真空中仍可搬运膜的观点考虑,优选为5~500μm,更优选为10~200μm,进一步优选为50~100μm。

应予说明,挠性基材可以具有选自底漆层和底涂层中的1种以上。此种层存在于上述挠性基材的表面上时,在本发明中,将此种层包括在内而一并视为挠性基材。底漆层和/或底涂层用于提高上述挠性基材与上述薄膜层的密合性和/或平坦性。底漆层和/或底涂层可适当使用公知的底漆剂、底涂剂等而形成。

从提高与上述薄膜层的密合性的角度考虑,挠性基材可以实施用于清洁薄膜层形成侧的表面的液体清洗处理。作为这种液体清洗处理的例子,可举出纯水清洗处理、超纯水清洗处理、超声波水清洗处理、擦洗清洗处理、冲洗清洗处理、双流体冲洗处理等。

从提高与上述薄膜层的密合性的角度考虑,挠性基材优选实施用于清洁薄膜层形成侧的表面的表面活性处理。作为这样的表面活性处理的例子,可举出电晕处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、UV臭氧处理、真空紫外准分子灯处理、火焰处理等。

从致密性高且使微细的空隙、裂缝等缺陷变少的观点考虑,上述薄膜层含有硅原子、氧原子和碳原子。该情况下,上述薄膜层优选以通式SiOαCβ表示的化合物为主成分。在此,“主成分”是指相对于材质的总成分的质量,该成分的含量为50质量%以上,优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上。该通式中,α选自小于2的正数,β选自小于2的正数。上述的通式中的α和β的一个以上在上述薄膜层的厚度方向可以是恒定的值,也可以变化。

进而,上述薄膜层可以含有硅原子、氧原子和碳原子以外的元素,例如,氢原子、氮原子、硼原子、铝原子、磷原子、硫原子、氟原子和氯原子中的一种以上的原子。

上述薄膜层除了含有硅原子、氧原子和碳原子以外,还含有氢原子时,优选以通式SiOαCβHγ表示的化合物为主成分。在此,“主成分”是指相对于材质的总成分的质量,该成分的含量为50质量%以上,优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上。该通式中,α选自小于2的正数,β选自小于2的正数,γ选自小于6的正数。上述通式中的α、β和γ的一个以上可以在上述薄膜层的厚度方向为恒定的值,也可以发生变化。

上述薄膜层当薄膜层中的硅原子(Si)和碳原子(C)的平均原子数比以C/Si表示时,从致密性高且使微细的空隙、裂缝等的缺陷变少的观点考虑,优选在0.10<C/Si<0.50的范围,更优选在0.15<C/Si<0.45的范围,进一步优选在0.20<C/Si<0.40的范围,特别优选在0.25<C/Si<0.35的范围。

而且,上述薄膜层在将薄膜层中的硅原子(Si)和氧原子(O)的平均原子数比以O/Si表示时,从致密性高且微细的空隙、裂缝等缺陷变少的观点考虑,优选在1.50<O/Si<1.90的范围,更优选在1.55<O/Si<1.85的范围,进一步优选在1.60<O/Si<1.80的范围,特别优选在1.65<O/Si<1.75的范围。

应予说明,上述平均原子数比C/Si和O/Si以下述条件使用X射线光电子能谱法(XPS)进行深度剖析测定,由得到的硅原子、氮原子、氧原子和碳原子的各自的分布曲线求得厚度方向的各原子的平均原子浓度后,可以算出平均原子数比C/Si和O/Si。

<XPS深度剖析测定>

蚀刻离子种:氩(Ar+)

蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值):0.05nm/sec

蚀刻间隔(SiO2换算值):10nm

X射线光电子能谱装置:Thermo Fisher Scientific公司制,机型名“VG Theta Probe”

照射X射线:单结晶分光AlKα

X射线的光点和其尺寸:800×400μm的椭圆形

上述薄膜层对薄膜层表面进行X射线光电子能谱测定时,由宽扫描能谱算出的碳原子相对于硅原子的原子数比在下述式(1)的范围。

0.01<C/Si≤0.20 (1)

认为由宽扫描能谱算出的碳原子相对于硅原子的原子数比表示上述薄膜层的最表面的原子数比。满足上述式(1)的上述层叠膜在形成于薄膜层的最表面的原料中所含的杂质、在成膜中产生的杂质、或在成膜后附着的杂质等减少,即使在该薄膜层上形成其它层时,也有耐冲击性优异的趋势。从减少上述薄膜层的最表面的杂质的观点考虑,碳原子相对于硅原子的原子数比的范围优选为C/Si≤0.20的范围。另外,C/Si=0.00时,容易受到由从外在环境附着的杂质的影响,难以控制上述薄膜层的最表面的润湿性,因此碳原子相对于硅原子的原子数比优选为C/Si>0.01的范围,更优选为C/Si≧0.02的范围。

在此,上述薄膜层的表面是指薄膜层存在于层叠膜的最表面时层叠膜的表面,在上述薄膜层的上(薄膜层中,更远离基材的面上)进一步存在其他层的情况下,是指从层叠膜将存在于上述薄膜层上的全部层除去时成为层叠膜的表面的面。在上述薄膜层上形成其它层时,优选在形成其它层之前测定宽扫描能谱,已经形成其它层时,可从层叠膜除去存在于上述薄膜层上的全部层而测定宽扫描能谱。

宽扫描能谱可利用X射线光电子能谱法测定,可以用市售的装置(例如ULVAC PHI公司制的制品“QuanteraSXM”)测定。作为测定条件,例如,可举出使用AlKα线(1486.6eV,X射线光点100μm)作为X射线源,另外,为了测定时的带电校正,可举出使用中和电子枪(1eV)、低速Ar离子枪(10V)。测定后的解析使用市售的峰解析软件(例如,ULVAC Phi公司制的MultiPak V6.1A进行能谱解析,使用由测定的宽扫描能谱得到的相当于Si的2p、O的1s、N的1s和C的1s的各自的结合能的峰,算出C相对于Si的原子数比。

作为控制由上述式(1)表示的原子数比的方法,可举出表面研磨法、表面蚀刻处理法、表面活性处理法等,特别优选用于清洁上述薄膜层表面的表面活性处理。作为这样的表面活性处理的例子,可举出电晕处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、UV-O3处理、真空紫外准分子灯处理、火焰处理等。例如,使用UV臭氧清洗装置(Technovision公司制,UV-312)时,优选照射时间为60秒以上,照射距离为10cm以下。另外,使用常压等离子体表面处理装置(积水化学公司制,AP-T03-S440)时,优选以电压100~150V、电流1~10A、速度10m/min以下的条件在上述薄膜层的表面进行大气压等离子体处理。

作为控制由上述式(1)表示的原子数比的方法,可举出用于清洁上述薄膜层的表面的液体清洗处理。作为这样的液体清洗处理的例子,可举出纯水清洗处理、超纯水清洗处理、超声波水清洗处理、擦洗清洗处理、冲洗清洗处理、双流体冲洗处理等。

由上述宽扫描能谱算出的碳原子相对于硅原子的原子数比在上述式(1)的范围时,含有大量碳且比较非活性的杂质或聚合物被除去,推测这是由于含有活性状态的硅、氧和碳的表面露出而在将其它层设置于薄膜层上时会产生化学相互作用而使界面强度提高,并显现耐冲击性。

上述薄膜层当将薄膜层表面以红外光谱测定的全反射法(ATR法)进行测定时,存在于950~1050cm-1的峰强度(I1)与存在于1240~1290cm-1的峰强度(I2)的强度比在下述式(2)的范围。

0.01≤I2/I1<0.05 (2)

认为以红外光谱测定的ATR法算出的峰强度比I2/I1表示上述薄膜层中的键Si-CH3相对于键Si-O-Si相对比例。满足上述式(2)的上述层叠膜从致密性高且微细的空隙、裂缝等缺陷变少的观点考虑,有阻气性优异且耐冲击性优异的趋势。关于峰强度比I2/I1的范围,从保持上述层叠膜为高致密性的观点考虑,优选为0.01≤I2/I1<0.05的范围,更优选为0.02≤I2/I1<0.04的范围。

层叠膜的薄膜层表面的红外光谱测定可用公知的测定法进行,例如,可通过棱镜使用锗结晶的具备ATR附件(PIKE MIRacle)的傅立叶变换型红外光谱光度计(日本分光制的FT/IR-460Plus)测定。

上述薄膜层以红外光谱测定的ATR法测定薄膜层表面时,优选存在于950~1050cm-1的峰强度(I1)与存在于770~830cm-1的峰强度(I3)的强度比在下述式(3)的范围。

0.25≤I3/I1≤0.50 (3)

认为以红外光谱测定的ATR法算出的峰强度比I3/I1表示上述薄膜层中的键Si-C或者Si-O等相对于键Si-O-Si的相对比例。认为满足上述式(3)的上述层叠膜保持高的致密性的同时导入碳,因此耐弯曲性优异且耐冲击性优异。关于峰强度比I3/I1的范围,从保持上述层叠膜的致密性与耐弯曲性的平衡的观点考虑,优选0.25≤I3/I1≤0.50的范围,更优选0.30≤I3/I1≤0.45的范围。

上述薄膜层以红外光谱测定的ATR法测定薄膜层表面时,优选存在于770~830cm-1的峰强度(I3)与存在于870~910cm-1的峰强度(I4)的强度比在下述式(4)的范围。

0.70≤I4/I3<1.00 (4)

认为以红外光谱测定的ATR法算出的峰强度比I4/I3表示上述薄膜层中的源自Si-C的峰的比率。满足上述式(4)的上述层叠膜保持高的致密性的同时因导入碳而耐弯曲性优异且耐冲击性优异。关于峰强度比I4/I3的范围,从保持上述层叠膜的致密性和耐弯曲性的平衡的观点考虑,优选为0.70≤I4/I3<1.00的范围,更优选为0.80≤I4/I3<0.95的范围。

上述薄膜层如后所述,优选由等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD法)形成。

上述薄膜层优选使用辉光放电等离子体而形成。

从弯曲层叠膜时不易破裂的观点考虑,上述薄膜层的厚度优选为5~3000nm。进而,像后述的那样使用辉光放电等离子体,利用等离子体CVD法形成薄膜层的情况下,通过基材放电的同时形成上述薄膜层,因此更优选为10~2000nm,进一步优选为100~1000nm。

本实施方式中使用的层叠膜所具备的薄膜层优选平均密度成为1.8g/cm3以上的高密度。应予说明,本说明书中薄膜层的“平均密度”是由卢瑟福背散射法(Rutherford Backscattering Spectrometry:RBS)求得的硅的原子数、碳的原子数、氧的原子数与由氢前方散射法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry:HFS)求得的氢的原子数来计算测定范围的薄膜层的重量,除以测定范围的薄膜层的体积(离子束的照射面积与膜厚的积)而求得。

通过上述薄膜层具有1.8g/cm3以上的密度,上述层叠膜具有致密性高且微细的空隙、裂缝等缺陷少的结构。进而,薄膜层由硅原子、氧原子、碳原子和氢原子构成时,薄膜层的平均密度优选小于2.22g/cm3

本发明的层叠膜由于优选具有高透明性,因此优选总光线透射率为80%以上,更优选为85%以上。总光线透射率可通过Suga试验机公司制的直读雾度计算机(型号HGM-2DP)测定。

在本实施方式中,将表示上述薄膜层的膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离与各距离的硅原子的原子比的关系的曲线称为硅分布曲线。在此,上述薄膜层表面是指成为上述层叠膜的表面的面。同样地,将表示膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离与各距离的氧原子的原子比的关系的曲线称为氧分布曲线。另外,将表示膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离与各距离的碳原子的原子比的关系的曲线称为碳分布曲线。硅原子的原子比、氧原子的原子比和碳原子的原子比意味着各自的原子数的比率。

在上述薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中,优选满足下述全部条件(i)~(iii)。

(i)硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在上述薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中,满足下述式(5)表示的条件:

氧的原子数比>硅的原子数比>碳的原子数比(5)

(ii)上述碳分布曲线至少具有一个极值,以及

(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值和最小值之差的绝对值为0.05以上。

上述薄膜层的碳分布曲线优选实质上连续。碳分布曲线实质上连续是指碳分布曲线中的碳的原子比不包含不连续地变化的部分。具体而言,优选膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离设为x[nm]、碳的原子比设为C时,满足下述式。

|dC/dx|≤0.01

另外,上述薄膜层的碳分布曲线优选具有至少一个极值。在此极值是相对于膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离的各元素的原子比的极大值或极小值。极值是在使膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离发生变化时,元素的原子比由增加转为减少的点的原子比的值、或元素的原子比由减少转为增加的点的原子比的值。极值,例如可基于在膜厚方向的多个测定位置所测定的原子比而求得。原子比的测定位置将膜厚方向的间隔设定为例如20nm以下。在膜厚方向显示极值的位置可通过对包含各测定位置的测定结果的离散的数据群,例如将相互不同的3个以上测定位置的测定结果进行比较,求得测定结果由增加转为减少的位置或由减少转为增加的位置而得到。显示极值的位置,例如可通过将由上述离散的数据群求得的近似曲线进行微分而得到。根据显示极值的位置,原子比单调增加或单调减少的区间例如为20nm以上的情况下,从显示极值的位置在膜厚方向仅移动20nm的位置的原子比与极值之差的绝对值例如为0.03以上。

如上所述,以满足碳分布曲线至少具有一个极值的条件的方式形成的上述薄膜层与未满足上述条件的情况相比,弯曲后的透气率相对于弯曲前的透气率的增加量变少。即,通过满足上述条件,可得到抑制弯曲所致的阻气性的降低的效果。如果使碳分布曲线的极值的数量成为2个以上的方式形成上述薄膜层,则与碳分布曲线的极值的数量为一个的情况相比,上述的增加量变少。另外,如果以使碳分布曲线的极值的数量为3个以上的方式形成上述薄膜层,则与碳分布曲线的极值的数量为2个的情况相比,上述增加量变少。碳分布曲线具有2个以上的极值的情况下,显示第1极值的位置的膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离与显示和第1极值邻接的第2极值的位置的膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离之差的绝对值优选为1nm~200nm的范围内,进一步优选为1nm~100nm的范围内。

另外,上述薄膜层的碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值优选为0.05以上。以满足上述条件的方式形成的上述薄膜层与未满足上述条件的情况相比,弯曲后的透气率相对于弯曲前的透气率的增加量变少。即,通过满足上述条件,能够得到抑制弯曲所导致的阻气性的降低。碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值为0.06以上时上述的效果变高,为0.07以上时,则上述的效果进一步变高。

硅分布曲线中的硅的原子比的最大值和最小值之差的绝对值变得越低,越有上述薄膜层的阻气性提高的趋势。从这样的观点考虑,上述的绝对值优选小于0.05(小于5at%),更优选小于0.04(小于4at%),特别优选小于0.03(小于3at%)。

另外,氧碳分布曲线中,将各距离中的氧原子的原子比和碳原子的原子比的合计作为“合计原子比”时,合计原子比的最大值和最小值之差的绝对值变得越低,越有上述薄膜层的阻气性提高的趋势。从这样的观点考虑,上述的合计原子比优选小于0.05,更优选小于0.04,特别优选小于0.03。

在上述薄膜层表面方向,使上述薄膜层实质上为一样的组成时,可使上述薄膜层的阻气性变得均匀并提高。实质上为一样的组成是指,在氧分布曲线、碳分布曲线和氧碳分布曲线中,在上述薄膜层表面的任意2点存在于各自的膜厚方向的极值的数量相同、各自的碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值彼此相同或相差0.05以内。

以满足上述条件的方式形成的上述薄膜层可显现例如使用有机EL元件的挠性电子设备等中要求的阻气性。

[层叠膜的制造方法]

本发明的层叠膜可通过在挠性基材上使用辉光放电等离子体并以等离子体CVD法等公知的真空成膜方法形成上述薄膜层而制造。产生的等离子体为高密度且低温等离子体,因此适于在本发明所使用的耐热性低的挠性基材上形成致密的薄膜而优选。

利用等离子体CVD法形成(成膜)上述薄膜层时,优选通过将挠性基材配置于一对的成膜电极上,在上述一对成膜电极间放电而产生等离子体的等离子体CVD法而形成。上述一对成膜电极可以为平行平板形状,也可以为辊形状。另外,如此在一对成膜辊之间放电时,优选使上述一对成膜辊的极性交替反转。

在等离子体CVD法中使等离子体产生时,优选在多个成膜辊之间的空间产生等离子体放电,更优选使用一对成膜辊,将基材分别配置于该一对成膜辊,在一对成膜辊之间放电而产生等离子体。如此,通过使用一对成膜辊,在该一对成膜辊上配置基材,并在该一对的成膜辊之间放电而使成膜时存在于一方的成膜辊上的基材的表面部分成膜,同时使存在于另一方的成膜辊上的基材的表面部分也同时成膜,不仅能够高效地形成上述薄膜层,并可使成膜速率加倍。另外,从生产率的观点考虑,上述薄膜层优选以辊对辊方式在基材的表面上形成。作为利用这样的等离子体CVD法制造层叠膜时可使用的装置,没有特别限定,但优选至少具备至少一对成膜辊和等离子体电源,且呈现可在上述一对成膜辊间进行放电的构成的装置。

作为适用于辊对辊方式的等离子体CVD法的成膜装置的例子,可举出从成膜上游侧(基材的搬运方向的上游侧)依次具备送出辊、搬运辊、成膜辊、搬运辊、卷绕辊,且具备气体供给管、等离子体产生用电源和磁场产生装置的成膜装置。其中,至少成膜辊、气体供给管和磁场产生装置在形成上述薄膜层时,配置于真空腔室内,该真空腔室与真空泵连接。真空腔室的内部的压力通过真空泵的动作而调整。

上述的成膜装置优选具备一对成膜辊作为成膜辊,优选在这些成膜辊间进一步具备搬运辊。然后,在这些成膜辊的内部配置磁场产生装置,这些磁场产生装置优选以姿态不会随着成膜辊的旋转而改变的方式安装。

使用这样的成膜装置时,卷绕于送出辊的基材从送出辊经由最上游侧的搬运辊而搬运至前段(上游侧)的成膜辊。然后,在基材的表面形成有上述薄膜层的层叠膜从前段的成膜辊经由搬运辊搬运至后段(下游侧)的成膜辊。然后,进一步成膜而形成上述薄膜层而得到的层叠膜从后段的成膜辊经由比该成膜辊更下游侧(最下游侧)的搬运辊搬运至卷绕辊,并卷绕于该卷绕辊。

在上述成膜装置中,一对(前段和后段)的成膜辊以彼此对置的方式配置。然后,这些成膜辊的轴实质上平行且这些成膜辊的直径实质上相同。在这样的成膜装置中,基材在前段的成膜辊上搬运时和上述层叠膜在后段的成膜辊上搬运时进行成膜。上述成膜装置中,可以使用例如日本特开2011-73430号公报中记载的装置等。

上述成膜装置中,可在由一对成膜辊夹持的空间产生等离子体。等离子体产生用电源与这些成膜辊中的电极进行电连接,这些电极以夹持上述空间的方式配置。

上述成膜装置可以通过从等离子体产生用电源向上述电极供给的电力而产生等离子体。作为等离子体产生用电源,可以适当使用公知的电源等,例如可举出可使上述二个电极的极性交替反转的交流电源。等离子体产生用电源从能够高效地成膜的观点考虑,该供给的电力设定在例如0.1~10kW,且交流的频率设定在例如50Hz~100MHz。从提高原料气体的分解效率的观点考虑,可使用设定在1MHz~100MHz的交流频率。

配置于成膜辊的内部的磁场产生装置可以在上述空间产生磁场,也可以是在成膜辊上的搬运方向以改变磁通密度的方式产生磁场。

气体供给管可将用于上述薄膜层的形成的供给气体供给至上述空间。供给气体包含上述薄膜层的原料气体。从气体供给管供给的原料气体通过上述空间产生的等离子体而分解,生成薄膜层的膜成分。上述薄膜层的膜成分堆积在一对成膜辊上搬运的基材或上述层叠膜上。

作为原料气体,例如,可使用含有硅的有机硅化合物。作为这样的有机硅化合物,例如可举出六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。这些有机硅化合物中,从化合物的操作性和得到的薄膜层的阻气性等特性的观点考虑,优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外,这些有机硅化合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

另外,作为原料气体,除了上述有机硅化合物以外,还可含有单硅烷而作为形成的阻挡膜的硅源使用。

供给气体除了原料气体以外,可以含有反应气体。作为反应气体,可适当地选择使用会与原料气体反应而形成氧化物和氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体,例如,可举出氧、臭氧。另外,作为用于形成氮化物的反应气体,例如可举出氮、氨。这些反应气体可以单独使用1种或者组合2种以上使用,例如,形成氮氧化物的情况下,可组合使用用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体。

供给气体可以含有载气和放电用气体的至少一方。作为载气,可以适当选择使用促进原料气体供给至真空腔室内的气体。作为放电用气体,可适当选择使用促进空间区域产生等离子体放电的气体。作为载气和放电用气体,例如可举出氦气、氩气、氖气和氙气等稀有气体;氢气。载气和放电用气体均可单独使用1种或将2种以上组合使用。

以下,以制造硅-氧系的上述薄膜层的情况为例进行说明。本例的供给气体含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机硅化合物:HMDSO:(CH3)6Si2O)和作为反应气体的氧(O2)。

等离子体CVD法中,使含有六甲基二硅氧烷和氧的供给气体反应时,利用下述式(A)表示的反应而生成二氧化硅。

(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2 (A)

供给气体中的反应气体的量相对于原料气体的量的比率例如以相对于用于使原料气体完全反应的化学计量所需的比率(化学计量比),不会过高的方式设定。例如,式(A)表示的反应中,使六甲基二硅氧烷1摩尔完全氧化的化学计量所需的氧量为12摩尔。即,供给气体相对于六甲基二硅氧烷1摩尔含有12摩尔以上的氧的情况下,理论上会形成均匀的二氧化硅膜作为薄膜层。但是,实际上,有时所供给的反应气体的一部分会不参与反应。因此,为了使原料气体完全反应,通常以高于化学计量比的比率供给含有反应气体的气体。实际上可使原料气体完全反应的反应气体相对于原料气体的摩尔比(以下,称为“实效比率”)可以通过实验等来调查。例如,为了用等离子体CVD法将六甲基二硅氧烷完全氧化,也有将氧的摩尔量(流量)设为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍(实效比率为20)以上的情况。从这样的观点考虑,供给气体中的反应气体的量相对于原料气体的量的比率可以小于实效比率(例如20),可以为化学计量比(例如12)以下,也可以为低于化学计量比的值(例如10)。

本实施方式中,如果以使原料气体无法完全反应的方式将反应条件设定为反应气体不足的条件,则没有完全氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子、氢原子被收容至上述薄膜层中。例如,上述成膜装置中,通过适当调整原料气体的种类、供给气体中的反应气体的摩尔量相对于原料气体的摩尔量的比率、供给至电极的电力、真空腔室内的压力、一对成膜辊的直径和基材的搬运速度等参数的一个以上,以满足规定条件的方式形成上述薄膜层。应予说明,上述参数的一个以上可以在基材通过面向上述空间的成膜区域内的期间内随时间发生变化,也可以在成膜区域内随空间发生变化。

供给至电极的电力可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调整,例如,可以设定在0.1~10kW。通过使电力为0.1kW以上,从而抑制颗粒产生的效果变高。另外,通过使电力为10kW以下,从而抑制由电极受热而导致挠性基材产生皱褶、损伤的效果变高。

真空腔室内的压力(真空度)设置于排气口内,并可以根据原料气体的种类等适当地调整,例如可设定在0.1Pa~50Pa,优选为0.2Pa~10Pa,更优选为0.3Pa~5Pa,进一步优选为0.4Pa~2Pa,特别优选为0.5Pa~1.5Pa。如果为该范围内,则通过抑制对基材的损伤而可以得到无色透明的薄膜层,并且可以抑制基材与薄膜层的密合性的降低。

挠性基材的搬运速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调整,优选与如上所述使基材与搬运辊接触时的基材的搬运速度相同。

上述薄膜层优选用连续的成膜工序形成,更优选在连续地搬运长条的基材的同时在其上连续地形成薄膜层。

上述薄膜层可在将挠性基材从送出辊搬运至卷绕辊的同时形成后,将送出辊和卷绕辊反转,逆向搬运基材,由此能够进一步由上形成。可以根据所希望的层叠数、膜厚、搬运速度适当地变更。

如以上所述,根据本发明,可提供一种在薄膜层上设置不同种类的层时的耐冲击性优异的阻气性层叠膜。并且本发明的层叠膜也显示光学特性、阻气性、密合性良好的趋势。

本发明中的层叠膜可用作需要阻气性的食品、工业用品、医药品等的包装用途,优选作为液晶显示元件、太阳能电池和有机EL等的电子设备的挠性基板使用。

应予说明,用作电子设备的挠性基板时,可以在上述层叠膜上直接形成元件,并且可以在其它的基板上形成元件后从上方重叠上述层叠膜。

实施例

以下,利用具体的实施例进一步详细说明本发明。应予说明,层叠膜的薄膜层的膜厚、薄膜层表面的原子数比、薄膜层表面的红外光谱测定、层叠膜的光学特性、层叠膜与不同种类的层的界面的密合性和耐冲击性的评价用以下的方法进行。

<薄膜层的膜厚>

在挠性基材上形成薄膜层,使用小坂研究所制SURFCORDER ET200,进行无成膜部与成膜部的高低差测定,求得薄膜层的膜厚(T)。

<薄膜层表面的X射线光电子能谱测定>

层叠膜的薄膜层表面的原子数比通过X射线光电子能谱法(ULVAC PHI公司制,QuanteraSXM)测定。使用AlKα线(1486.6eV,X射线光点100μm)作为X射线源,另外,为了测定时的带电校正,使用中和电子枪(1eV)、低速Ar离子枪(10V)。测定后的解析使用MultiPak V6.1A(ULVAC Phi公司)进行能谱解析,使用由测定的宽扫描能谱得到的相当于Si的2p、O的1s、N的1s和C的1s的各自的结合能的峰,算出C相当于Si的表面原子数比。作为表面原子数比,采用5次测定的值的平均值。

<薄膜层表面的红外光谱测定(ATR法)>

层叠膜的薄膜层表面的红外光谱测定通过棱镜使用锗结晶的具备ATR附件(PIKE MIRacle)的傅立叶变换型红外光谱光度计(日本分光制,FT/IR-460Plus)而测定。应予说明,作为挠性基材,使用环状环烯烃膜(日本Zeon公司制,ZEONOR ZF16)作为基材,在上述基材上形成薄膜层而得到红外光谱测定用的层叠膜。

<层叠膜的光学特性>

层叠膜的总光线透射率通过Suga试验机公司制的直读雾度计算机(型号HGM-2DP)而测定。在无样品的状态下进行背景值测定后,将层叠膜设置于样品支架进行测定,求得总光线透射率。

<层叠膜的阻气性>

层叠膜的阻气性在温度40℃、湿度90%RH的条件下,通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中记载的方法)而测定,求得层叠膜的水蒸气透过率。

<层叠膜与薄膜层上的不同种类的层的密合性>

层叠膜与薄膜层上的不同种类的层的密合性基于下述密合性试验而进行判断。

在25℃环境下将粘接膜贴合于层叠膜的薄膜层上而制作层压层叠体,并裁切成25mm×50mm的矩形。将上述矩形的层压层叠体在60℃90%RH的环境下保管100小时后,目视观察上述层压层叠体。将在薄膜层与粘接膜之间没看到界面剥离的情况作为“○”,看到剥离的情况作为“NG”。

上述粘接膜是指将覆盖体作为玻璃基板,与上述粘接膜贴合在后,室温下以25mm宽度实施180°剥离强度试验时,显示5N以上的剥离强度的粘接膜。

<层叠膜与薄膜层上的不同种类的层的耐冲击性>

层叠膜与薄膜层上的不同种类的层的耐冲击性基于下述耐冲击性试验而进行判断。

在25℃环境下将作为不同种类的层的粘接膜贴合在层叠膜的薄膜层上而制作层压层叠体,裁切出25mm×50mm的矩形。将上述矩形的层压层叠体以使粘接膜成为外侧的方式弯折180℃而将层叠膜塑性变形和/或破坏后,目视观察弯折后的粘接膜表面。将剥离没有扩展至从直线状的弯折痕到在垂直方向离开1mm以上的部分时作为“○”,将剥离扩展至离开1mm以上的部分时作为“NG”。

[制造例1]

使用双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teijin DuPont Films公司制,PQDA5、厚度100μm、宽度700mm)作为基材,将其装于真空腔室内的送出辊。使真空腔室内成为1×10-3Pa以下后,将基材以0.5m/min的恒定速度搬运的同时在基材上进行薄膜层的成膜。在基材使用的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜具有在单面实施了易粘接处理的非对称结构,对未实施易粘接处理的面进行薄膜层的成膜。为了形成薄膜层而使用的等离子体CVD装置中,在一对电极间产生等离子体,基材密接于上述电极表面的同时搬运,在基材上形成薄膜层。另外,上述的一对电极以使磁通密度在电极和基材表面变高的方式在电极内部配置磁铁,在等离子体产生时等离子体高密度地约束于电极和基材上。

薄膜层的成膜向成为成膜区域的电极间的空间导入六甲基二硅氧烷气体100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute,0℃,1气压基准)和氧气900sccm,在电极辊之间供给1.6kW、频率70kHz的交流电力,放电而产生等离子体。接着,以真空腔室内的排气口周边的压力成为1Pa的方式调节排气量后,利用等离子体CVD法在搬运基材上形成薄膜层。重复该工序4次。应予说明,得到的层叠膜1的薄膜层的厚度为700nm。层叠膜1的总光线透射率为87%,水蒸气透过率为2×10-5g/m2/day。

另外,为了实施层叠膜1的薄膜层的红外光谱测定,使用环状环烯烃膜(日本Zeon公司制,ZEONOR ZF16,厚度100μm,宽度700mm)作为基材时,也以同样的操作形成薄膜层而得到层叠膜1’。应予说明,得到的层叠膜1’的薄膜层的厚度和构成与层叠膜1相同。得到的层叠膜1’以上述条件进行红外光谱测定。

由得到的红外吸收能谱求得存在于950~1050cm-1的峰强度(I1)和存在于1240~1290cm-1的峰强度(I2)的吸收强度比(I2/I1)时,I2/I1=0.03。另外,求得存在于950~1050cm-1的峰强度(I1)与存在于770~830cm-1的峰强度(I3)的吸收强度比(I3/I1)时,I3/I1=0.37。另外,求得存在于770~830cm-1的峰强度(I3)与存在于870~910cm-1的峰强度(I4)的吸收强度比(I4/I3)时,I4/I3=0.91。应予说明,红外吸收能谱即使实施后述的UV-O3处理、大气压等离子体处理也没有变化,显示上述的吸收强度比。

得倒的层叠膜1在薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中,从原子数比大的一方依次为氧、硅和碳,并且膜厚方向的碳分布曲线的极值具有10个以上,并且碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值和最小值之差的绝对值为0.15以上。

另外,将得到的层叠膜1以下述条件进行XPS深度剖析测定,求得所得到的硅原子、氮原子、氧原子和碳原子的分布曲线。应予说明,XPS深度剖析即使实施后述的UV-O3处理、大气压等离子体处理也仍没有变化,显示实施上述处理前的分布曲线。

<XPS深度剖析测定>

蚀刻离子种:氩(Ar+)

蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值):0.05nm/sec

蚀刻间隔(SiO2换算值):10nm

X射线光电子能谱装置:Thermo Fisher Scientific公司制,机型名“VG Theta Probe”

照射X射线:单结晶分光AlKα

X射线的光点和其尺寸:800×400μm的椭圆形。

[实施例1]

使用UV臭氧清洗装置(Technovision公司制,UV-312),对得到的层叠膜1的薄膜层表面实施UV-O3处理600秒而得到层叠膜2。在25℃环境下将50μm厚的光学用透明粘接膜(Optical Clear Adhesive)用辊贴合机贴合在层叠膜2的薄膜层上而得到层压层叠体1。将层压层叠体1的耐冲击性试验的结果示于表1。另外,对层压层叠体1进行密合性试验,结果在薄膜层与粘接膜之间没有看到界面剥离。

[实施例2]

使用UV臭氧清洗装置(Technovision公司制,UV-312)对层叠膜1的薄膜层表面实施UV-O3处理1800秒而得到层叠膜3。与实施例1同样地将光学用透明粘接膜贴合在层叠膜3的薄膜层上而得到层压层叠体2。将层压层叠体2的耐冲击性试验的结果示于表1。另外,对层压层叠体2进行密合性试验,结果在薄膜层与粘接膜之间看不到界面剥离。

[实施例3]

对于层叠膜1的薄膜层表面,使用常压等离子体表面处理装置(积水化学公司制,AP-T03-S440)以电压130V、电流4A、速度20mm/min的条件对上述薄膜层的表面实施大气压等离子体处理,得到层叠膜4。与实施例1同样地将光学用透明粘接膜贴合于层叠膜4的薄膜层上而得到层压层叠体3。将层压层叠体3的耐冲击性试验的结果示于表1。另外,对层压层叠体3进行密合性试验,结果在薄膜层与粘接膜之间看不到界面剥离。

[实施例4]

在25℃环境下使用辊贴合机将20μm厚的密封粘接膜(Pressure Sensitive Adhesive,含有吸湿性氧化物)贴合于层叠膜3的薄膜层上而得到层压层叠体4。将层压层叠体4的耐冲击性试验的结果示于表1。另外,对层压层叠体4进行密合性试验,结果在薄膜层与粘接膜之间看不到界面剥离。

[实施例5]

在25℃环境下使用辊贴合机将20μm厚的密封粘接膜(环氧热固化型,含有吸湿性氧化物)贴合在层叠膜3的薄膜层上,由此得到层压层叠体5。将层压层叠体5的耐冲击性试验的结果示于表1。另外,对层压层叠体5进行密合性试验,结果在薄膜层与粘接膜之间看不到界面剥离。

[比较例1]

使用UV臭氧清洗装置(Technovision公司制,UV-312)对层叠膜1的薄膜层表面实施UV-O3处理10秒而得到层叠膜5。通过与实施例1同样地将光学用透明粘接膜贴合于层叠膜5的薄膜层上而得到层压层叠体6。将层压层叠体6的耐冲击性试验的结果示于表1。另外,对层压层叠体6进行密合性试验,结果在薄膜层与粘接膜之间看不到界面剥离。

[比较例2]

与实施例1同样地将光学用透明粘接膜贴合于层叠膜1的薄膜层上而得到层压层叠体7。将层压层叠体7的耐冲击性试验的结果示于表1。另外,对层压层叠体7进行密合性试验,结果在薄膜层与粘接膜之间看不到界面剥离。

[比较例3]

使用双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teijin DuPont Films公司制,PQDA5,厚度100μm,宽度300mm)作为基材,将其固定于真空腔室内,将真空腔室内设为1×10-3Pa以下后,在基材上进行薄膜层的成膜。薄膜层的成膜使用利用了分批式的辉光放电等离子体的感应耦合等离子体CVD装置进行。基材使用的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜具有在单面实施了易粘接处理的非对称结构,对没有实施易粘接处理的面进行薄膜层的成膜。对于成膜,将六甲基二硅氧烷气体30sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute,0℃,1气压基准)、氧气150sccm和氩气100sccm导入成膜区域,向感应线圈供给0.9kW、频率13.56kHz的电力,进行放电而产生等离子体。接着,以使真空腔室内的压力成为2.5Pa的方式调节排气量后,利用感应耦合等离子体CVD法在搬运基材上形成薄膜层,得到层叠膜6。应予说明,得到的层叠膜6的薄膜层的厚度为1000nm,总光线透射率为90%,水蒸气透过率为1.3g/m2/day。

与实施例1同样地将光学用透明粘接膜贴合在层叠膜6的薄膜层上而得到层压层叠体8。将层压层叠体8的耐冲击性试验的结果示于表1。另外,对层压层叠体8进行密合性试验,结果在薄膜层与粘接膜之间看不到界面剥离。应予说明,由得到的红外吸收能谱而求得存在于950~1050cm-1的峰强度(I1)与存在于1240~1290cm-1的峰强度(I2)的吸收强度比(I2/I1)时,为I2/I1=0.10。另外,求得存在于950~1050cm-1的峰强度(I1)与存在于770~830cm-1的峰强度(I3)的吸收强度比(I3/I1)时,为I3/I1=0.35。另外,求得存在于770~830cm-1的峰强度(I3)与存在于870~910cm-1的峰强度(I4)的吸收强度比(I4/I3)时,为I4/I3=0.50。

[表1]

[实施例6]

除了在薄膜层的成膜时导入六甲基二硅氧烷气体100ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute,0℃,1气压基准)、氧气600sccm以外,与实施例1同样地制作层叠膜7。应予说明,得到的层叠膜7的薄膜层的厚度为700nm,总光线透射率为88%,水蒸气透过率为3×10-5g/m2/day。

[实施例7]

除了在薄膜层的成膜时导入六甲基二硅氧烷气体100ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute,0℃,1气压基准)、氧气800sccm以外,与实施例1同样地制作层叠膜7。应予说明,得到的层叠膜8的薄膜层的厚度为700nm,总光线透射率为88%,水蒸气透过率为2×10-5g/m2/day。

[实施例8]

除了在薄膜层的成膜时导入六甲基二硅氧烷气体100ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute,0℃,1气压基准)、氧气2000sccm以外,与实施例1同样地制作层叠膜7。应予说明,得到的层叠膜9的薄膜层的厚度为700nm,总光线透射率为89%,水蒸气透过率为3×10-5g/m2/day。

使用UV臭氧清洗装置(Technovision公司制,UV-312)对得到的层叠膜7、8、9的薄膜层表面实施UV-O3处理600秒而得到层叠膜7’、8’、9’。在25℃环境下使用辊贴合机将50μm厚的光学用透明粘接膜(Optical Clear Adhesive)贴合于层叠膜7’、8’、9’的薄膜层上而得到层压层叠体9、10、11。将层压层叠体9、10、11的耐冲击性试验的结果示于表2。另外,对层压层叠体9、10、11进行密合性试验,结果在薄膜层与粘接膜之间均看不到界面剥离。

[表2]

由上述结果可确认本发明的层叠膜的耐冲击性优异。另外,还可见本发明的层叠膜有光学特性、阻气性高、且在薄膜层上设置同种类的层时的密合性良好的趋势。

产业上的利可用性

本发明可利用于阻气性膜。

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