至少部分地由层状结构组成的部件及其制造方法与流程

文档序号:12069952阅读:271来源:国知局

由层状结构组成并且包括弹性体层和热固性层的部件可以特别地用于其中该部件会受到冲击的应用。所述弹性体层减小了冲击的影响和永久变形的可能性。

此外,用于各个层的材料的适当选择可以给部件的材料提供适当的特性,使得其随后可以承受在相应应用中产生的应力。

由层状结构组成的这种类型的部件被用于例如煤和钢铁工业,例如作为螺旋分离器或在重力分离中作为圆锥体或振动台。这种类型的部件旨在具有最大的耐磨性,从而确保长的寿命。DE-A 40 07 569公开了一种用于分离矿物的设备的制造方法,其中部件由层状复合材料组成,该层状复合材料包括由玻璃纤维增强的聚合物制成的一层和由通过对其喷涂施用的聚氨酯制成的另一层。然而,缺点是玻璃纤维增强的聚合物层和聚氨酯层通常都是脆性的,并且特别在受到冲击时会断裂。

DE-A 196 33 479公开了一种多层片状模制品。其包括支撑层和可见侧,并且可以例如用于卫生制品或挂车构造或造船。该支撑层由增强的聚氨酯层组成,且该可见侧由聚氨酯涂层材料层组成。所描述的模制品可以用作外部覆层,因此该材料没有足够的抵抗力对抗因冲击和磨损而增加的应力。

DE-A 10 2010 043 284公开了由层状结构组成的卫生用品,其中该卫生用品包括热塑性片材和聚氨酯加强层。

所有已知部件的特定缺点是,它们对因冲击和磨损而产生的应力仅具有有限的抵抗力,并且它们趋向于破碎,或者它们发生永久变形。

因此,本发明的目的是提供一种部件及其制造方法,其不具有现有技术中已知的缺点,并且此外其可以特别用于煤和钢铁工业、用于制造制冷设备,并且通常作为由复合材料或卷材涂覆片材制造的表面的替代物。

所述目的通过至少在某种程度上由层状结构组成的部件来实现,其中该层状结构包括以下的层:

(a)密度大于800g/L的弹性体层,

(b)包含至少50重量%的第一聚氨酯的热固性层。

通过具有弹性体层和热固性层的层状结构,制造出对因冲击而产生的应力特别有抵抗力的部件,这是由于所述弹性体层减小了因冲击而产生的应力的影响。在部件受到的应力实际上会导致断裂的情况下,本发明部件特征在于较少问题的断裂类型和断裂行为。该弹性体层的另一个优点是,其在较宽的温度范围内、特别是在低温下具有弹性可变形性,以及在磨损方面具有改进的性能。

通过具有弹性体层和热固性层的层状结构,所得到的整体结构具有高的耐冲击性和刚性,并且具有高的耐穿刺性,并且在宽的温度范围内耐破碎。具有弹性体层和热固性层的层状结构的另一个优点是其高的耐热性。由于所用的热固性材料,即使在高达150℃的高温下,结构仍保持尺寸稳定。

除了具有仅一个弹性体层和一个热固性层的结构之外,另一种可能性是提供多个交替的弹性体层和热固性层。因此,可以例如实现更大的总厚度。此外,具有多于一个弹性体层和多于一个热固性层的合适的层状结构还可影响机械特性。还可以通过使用热固性层和其他弹性体层来减少部件变形,并且所用的弹性体层可以对不同的膨胀系数提供补偿。

热固性层可以是发泡的或致密的层。如果热固性层是致密的,即未发泡的,则其密度优选大于800g/L。发泡热固性层的密度通常小于600g/L,与致密聚合物不同。为达到可比的特性,发泡热固性层(与致密热固性层相比)的较低密度提供较低的重量,因此使用发泡热固性层可以降低部件的总质量。此外,发泡热固性层在反应期间显示出较小的收缩,因此允许更精确的复制模具的几何形状,对变形的敏感度较小。

本发明的热固性层包含至少50重量%的第一聚氨酯。热固性层更优选包含至少75重量%的第一聚氨酯,且特别是100重量%的第一聚氨酯。

除聚氨酯之外,热固性层还可以包含一种或多种其他聚合物,且在这种情况下,热固性层由聚合物共混物组成。合适的其他聚合物的实例是聚脲、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、双酚-A-基聚合物,及具有高玻璃化转变温度、特别是玻璃化转变温度高于100℃的聚合物。然而,特别优选不包含其他聚合物。本文中的聚氨酯可以仅由一种聚氨酯或者由至少两种不同的聚氨酯的混合物组成。

对于热固性层,优选使用拉伸模量大于400N/mm2且高的玻璃化转变温度高于70℃的聚氨酯。此外优选的是,聚氨酯显示出低的收缩率并且具有低的线性热膨胀系数,以便提高部件的机械强度。优选收缩率小于1%,且线性热膨胀系数为至多110·10-6 1/K。

不仅当使用致密热固性层时,而且当使用发泡热固性层时,热固性层的断裂拉伸应变优选至少小于弹性体层的断裂拉伸应变的十分之一。特别地,选择热固性层的玻璃化转变温度,以使其比部件的最大使用温度高至少20℃。

热固性层的特性可通过使用合适的添加剂来调节,所述添加剂例如纤维或粉状填料、低密度填料(例如中空玻璃球)、增塑剂、冲击改性剂、阻燃剂、染料或通常用于聚合物的其他添加剂。本领域技术人员知晓适当的添加剂。

特别地,纤维或粉状填料通常用于增加刚度和降低线性热膨胀系数。本文中所使用的纤维填料可以具有连续长丝纤维、长纤维或短纤维的形式。当使用连续长丝纤维时,可以将各个纤维以各自为平行取向纤维的多个层进行设置,其中各个层中纤维的取向之间具有角度。在另一可能的替代方案中,连续长丝纤维以机织织物、针织织物或纤维非织造物的形式使用。长纤维和短纤维——以及粉状填料——与聚合物混合,因此它们存在于聚合物中的形式通常是各向异性的,这取决于加工方法。

在本发明的一个实施方案中,层状结构还包括绝缘层,其中绝缘层由包含至少80重量%的聚异氰脲酸酯和/或第二聚氨酯的硬质泡沫组成。如果绝缘层包含第二聚氨酯,则所用的第二聚氨酯可以是在特性和结构方面不同于热固性层的第一聚氨酯的聚氨酯。然而,也可以使用相同的聚氨酯作为热固性层的第一聚氨酯和作为绝缘层的第二聚氨酯。用于绝缘层的硬质泡沫具有低导热率和低密度,使得可以在制冷设备中使用该部件而具有良好的能量效率,或者当在绝缘层侧出现高温时,在另一侧上没有或只有小的温度升高。

用于绝缘层的硬质泡沫的材料优选为热导率小于25mW/(m·K),且密度小于50g/L。

由于类似的化学结构,使用聚异氰脲酸酯或聚氨酯作为绝缘层的材料提供了绝缘层和热固性层之间的良好粘合性。

层状结构的一个实施方案还包括至少一个涂层材料层,以便获得进一步的表面保护和/或以便影响表面的光学特性,特别是在耐刮擦性和光泽方面。涂层材料层优选由聚氨酯基或聚脲基涂层材料组成。涂层材料还可以包含染料或颜料,以影响光学特性。可以使用水基或溶剂基或无溶剂(100%固体)涂层材料。这里,使用聚氨酯基或聚脲基涂层材料,并且所得的类似于热固性层的化学特性获得了非常好的粘合性。

此外,为了弹性体层在热固性层上的良好粘合,优选弹性体层由选自均聚氨酯、均聚脲和包含聚氨酯和聚脲的共聚物的材料组成。为了获得弹性体层的弹性体特性,优选使用具有玻璃化转变温度低于室温、具有非常低的交联度的材料。此外,优选地选择弹性体层的材料,使得断裂拉伸应变至少比热固性层的断裂拉伸应变大十倍。此外优选的是,弹性体层在使用温度范围内具有弹性平台。本文中的使用温度是在操作期间使用部件的温度。在一个优选的实施方案中,弹性体层包含高达100重量%的聚脲。与相同硬度的聚氨酯相比,聚脲的优点是因高的固有反应性、改善的耐热性、更好的耐水解性和良好的低温柔韧性以及优异的耐磨性而具有相对宽泛的加工范围。与纯的聚氨酯相比,聚氨酯和聚脲的共聚物具有相同的优点,但程度较小。

弹性体层的特性以及热固性层的特性可以通过加入添加剂来调节。这里,合适的添加剂的实例是纤维或粉状填料、增塑剂、冲击改性剂、阻燃剂、染料和本领域技术人员已知的且常用于聚合物的其他添加剂。

优选选择用于弹性体层的弹性体,使得其显示出至少150%、更优选至少250%且特别优选至少350%的断裂伸长率。合适的最大断裂伸长率优选为700%,因为难以使用具有更高断裂伸长率的弹性体来制备层状结构。断裂伸长率根据DIN EN ISO 527:2012测定。

弹性体层的肖氏硬度优选小于95肖氏A、更优选至多85肖氏A且特别优选至多80肖氏A,肖氏硬度根据DIN ISO 7619-1:2010测定。

聚氨酯、聚异氰脲酸酯或聚脲的使用的结果是,对于所有层使用化学上类似的材料,因此部件的再循环更容易。

此外优选的是,将不具有纤维增强的材料用于各个层。这可以导致加工更容易。特别地,不需要使用专门设计用于加工纤维的模具。省略纤维还降低了设备各个部分上的应力,并且特别地存在较少的磨损,即在使用纤维增强聚合物的情况下因所用纤维而造成的磨损。由不需要使用纤维所带来的另一个优点是没有纤维废物,该纤维废物可通过形成灰尘而导致对健康的危害。此外,当不使用定向填料如纤维时,所述部件不显示任何各向异性行为。

根据本发明的结构使得可以避免使用具有类似特性的复合材料。因此,所述部件可以实现重量减轻。此外,对各个层使用类似的材料可以在制造过程中提供更短的循环时间,可以降低材料的成本,并且可以使用更简单的结合的计量设备,因此更便宜。另一个优点是更高度的自动化和更简单的设计生产设备的可能性。

在一个实施方案中,至少一个层包含增强纤维或填料,以便调节层状结构的机械特性。

合适的纤维的实例是玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、矿物纤维和天然纤维。如以上对于热固性层已经描述的,这里的纤维可以具有连续长丝纤维、长纤维或短纤维的形式,其中所用的连续长丝纤维铺设成纤维网、针织织物、织造织物或非织造织物的形式。

特定的增强填料是粉状填料,例如白垩、高岭土、滑石粉或中空玻璃球。为了避免各向异性行为,优选的是所用的填料是粉状填料而不是纤维。

在一个优选的实施方案中,按以下列顺序配置层状结构的各个层:任选的涂层材料层、弹性体层、热固性层、任选的绝缘层。还可以将其他涂层材料层施加至热固性层(当没有提供绝缘层时)或绝缘层。这里,在部件受到机械应力的那一侧上配置弹性体层。因此,可以实现良好的耐磨性,因为弹性体层比热固性层更耐磨损。

在本发明的一个实施方案中,热固性层包含第一子层和至少一个第二子层,其中该第一子层包含第一聚氨酯,其中第一聚氨酯是发泡的,并且该至少一个第二子层包含第三聚氨酯,其中第三聚氨酯的密度高于第一聚氨酯的密度。在必要时,第二子层可以提供较高的部件刚度值。同样可以减少或避免由材料收缩的差异或不同的热膨胀系数引起的变形。

如果仅提供一个第二子层,则可以在面向弹性体层的第一子层的那一侧上或者在背离弹性体层的第一子层的那一侧上配置所述第二子层。在另一个实施方案中,还可以在面向弹性体层的第一子层的那一侧上配置第二子层且在背离弹性体层的第一子层的那一侧上配置第二子层。

如果使用包含第一子层和至少一个第二子层的热固性层,则优选的是,第一子层的厚度在1至30mm的范围内,并且每个第二子层的厚度在1至10mm的范围内。特别优选的是,第一子层的厚度在2至25mm的范围内,且特别是在3至20mm的范围内。特别优选的是,每个第二子层的厚度在1至8mm的范围内,且特别是在1.5至5mm的范围内。

在一个优选的实施方案中,弹性体层的厚度在0.2至4mm的范围内,并且热固性层的厚度在2至40mm的范围内。特别优选的是,弹性体层的厚度在0.5至3.5mm的范围内,且特别是在1.0至3mm的范围内。特别优选的是,热固性层的厚度在3至30mm的范围内,且特别是在5至25mm的范围内。本文中,热固性层的厚度是热固性层的总厚度,即在具有第一子层和至少一个第二子层的结构的情况下,它是所有子层厚度的总和。

本文中,弹性体层和热固性层的厚度还取决于部件的预期用途:例如,可以通过更大的厚度获得更高的强度。

至少在某种程度上由层状结构组成的部件被用于例如制冷设备中作为金属部件或由复合材料制成的部件的替代物,例如作为壳体部件的替代物。

另一个使用领域由交通工具部件提供,例如对于耐冲击性和能量耗散有相对严格要求的外部部件,例如用于保护行人,或用于建筑机械或农业机械。此外,绝缘层的使用允许在发动机附近或交通工具的其他热区域中使用层状结构。使用本发明的层状结构可以减轻重量,并且还可以制造复杂且大的部件。

不仅可以制造交通工具的外部部件,而且可以制造交通工具的内部部件,例如由本发明的层状结构制成的汽车和卡车、铁路车辆、有轨电车、船舶或飞机的外部部件和内部部件。通过使用层状结构,可以获得具有耐磨性和低可燃性的表面。

成品部件的特性可以通过在部件的所有聚合物层或部件的选定聚合物层中使用合适的添加剂来调节,所述添加剂例如阻燃剂、染料或常用于聚合物的其他添加剂。本领域技术人员知晓适当的添加剂。

在另一个实施方案中,所述部件是煤和钢铁工业中的分离器,例如用于在尺寸和/或形状方面分离矿石颗粒的螺旋分离器。弹性体层实现了改善的耐磨性。此外,可以制造合适的分离器,与由手动方法得到的复合材料承重结构相比,该分离器提供了更短的循环时间和更高的自动化程度。

所述部件的另一个应用领域是作为电气设备的壳体,例如作为变压器壳体或作为风力涡轮机的机舱。

最后,还可以使用所述部件作为运动设备或卫生制品,例如浴缸、淋浴槽、涡旋浴缸、游泳池或盥洗盆。

不考虑应用,与使用常规材料相比,使用本发明的层状结构在几何、形状和表面结构方面提供了更大的自由度。此外,可以在制造期间直接集成部件,使得需要更少的连接,并且可以实现更高的完整性。此外,可以以特定于应用的方式,例如通过选择的制造来配置部件。

特别优选通过包括以下步骤的方法来制造所述部件:

(i)提供其中引入层状结构的各个层的阴模,或者施加有层状结构的各个层的阳模,

(ii)通过喷涂制造弹性体层,

(iii)通过喷涂制造热固性层,

(iv)将所得的部件脱模,

其中步骤(ii)可以在步骤(iii)之前进行或者步骤(iii)可以在步骤(ii)之前进行。

用于制造弹性体层和热固性层的喷涂方法可以实现湿压湿(wet-in-wet)施用方法,其在层之间提供特别好的粘合性。通过喷涂的制造方法的另一个优点是,可以产生均匀的层厚度。此外,喷涂施用方法不会移动当前需要制造的层下面的任何层的材料。另一个优点是,可以使用开放模具,并且对于每个层不需要新的模具。提供其中引入层的阴模或者施加有层的阳模是足够的。加工步骤可被省略,例如冲孔、弯曲、钻孔、涂覆、研磨工艺、去油、钎焊(soldering)、焊接、粘接和其他制造步骤(用于金属外层)。在个别情况下,根据应用领域和负载,也可以在整个部件上或在某些区域中施加具有较大厚度的弹性体层和/或热固性层。在此,较大厚度的层可例如通过喷涂过程中的更高的材料通过量或通过更长的喷涂时间来实现。实现较大厚度的层的优选方法是喷涂相同材料的各个单独的层,单独的层在喷涂后连接形成一个连续层。

通过喷涂各个层产生层状结构的替代方案是通过连续浇铸工艺或通过喷涂和浇铸工艺的组合来产生层状结构。然而,与完全由喷涂各个层组成的生产相比,其缺点是需要使用多种模具或模具变型的多个成型步骤。

如果除了热固性层和弹性体层之外还提供涂层材料层,则在一个实施方案中,涂层材料层被施加到阴模或阳模。在这种情况下,还优选的是,用于涂层材料层的材料包括脱模剂,以便允许容易脱模。如果首先将涂层材料层施加到阴模或阳模,则优选同样通过喷涂施加。

在另一个实施方案中,在制造弹性体层和热固性层之后,还将涂层材料层施加到部件。在此,涂层材料层可以在脱模过程之前或在脱模过程之后施加到部件。如果在脱模过程之后施加涂层材料层,则可以省略将涂层材料层施加到阴模或阳模,因为在这种情况下,部件的所有区域均可自由的接受涂层材料层的施加。然而,仍然可以将涂层材料层施加到阴模或阳模,并且可以在脱模过程之后施加另一涂层材料层——特别是在没有涂层材料层的区域。

如果还使用由硬质泡沫制成的绝缘层,那么这同样可以通过喷涂施加,或者可以浇铸到闭合模具中。发泡工艺可以使用化学或物理发泡剂。化学发泡剂通常包含两种不同的组分,其在暴露于热时开始彼此发生化学反应,从而形成气体。气体的形成使聚合物发泡。物理发泡剂不改变其结构,并且可以加压气体的形式或液体的形式包含在聚合物中。如果物理发泡剂以加压气体的形式包含,则一旦聚合物软化该物理发泡剂就会膨胀,从而形成泡沫。以液体形式使用的发泡剂在暴露于热时蒸发,从而使聚合物发泡。

如果提供绝缘层,则在引入弹性体层和热固性层之前,或者在引入弹性体层和热固性层之后,将绝缘层引入模具中。如果提供多于一个热固性层和多于一个弹性体层,也可以将绝缘层配置在由弹性体层和热固性层制成的两个复合材料之间。然而,优选的是,弹性体层作为热固性层和涂层材料层之间的外层之一,或者如果没有提供涂层材料层,则作为热固性层上的结束层。优选将绝缘层施加到热固性层上。

为了成功地将部件脱模,可以在引入各个层之前将脱模剂施加到阳模或阴模中。

此外,为了提高各个层之间的粘合性,减少可能出现的任何应力,并且确保完全硬化,可以在脱模过程之前或在脱模过程之后加热部件。加热通常可以提供各个层和整个结构的机械特性和热特性的进一步改进。

除了产生独立的层状结构之外,另一种可能的替代方案是将各个层随后施加到现有的结构上。在这种情况下,优选的是首先施加绝缘层,然后施加热固性层,第三施加弹性体层,最后施加涂层材料层。在此可以交替地施加多个弹性体层和热固性层。

此外,本发明的方法允许将结构元件集成到两层之间的各个层中。适当的部件的实例是底座(feet)、与螺纹相关的元件,例如旨在随后使用螺纹来施加手柄、支柱等,用于发电机或制冷设备的保护性覆盖元件,装饰材料和标识。

最后,在脱模过程之前或之后,可以使用机械或热方法来调节到所需的形状,例如通过切割至尺寸。

实施例

对于实施例,一种层状结构分别通过依次喷涂涂层材料层、弹性体层和热固性层来制造。在一些实施例中,为了比较目的,没有使用涂层材料层或弹性体层。作为最后一步,将层状结构放置在模具中,并在闭合模具中用硬质泡沫涂覆。从以这种方式制造的部件上切下边长为4cm的正方形试样。

在落球试验中,测定试样的耐冲击性。落锤的球形形状尖端的直径为20mm。在落球试验中,样品受到30焦耳。对样品的冲击在背离硬质泡沫的一侧进行。

对于各个实施例中的层状结构,使用以下材料:

涂层材料层:

市售可得的基于聚氨酯/聚脲-共聚物的高强度、无溶剂的双组分凝胶涂层,硬度大于70肖式D。

弹性体层A:

喷涂具有10重量%的表面包覆碳酸钙的聚氨酯/聚脲-共聚物,其平均粒度d50为3μm且d98为15μm,根据DIN ISO 7619-1:2010测定的硬度分别为95肖式A和46肖式D,根据DIN EN ISO 1183-1:2013测定的密度为1100kg/m3,拉伸强度为14MPa,根据DIN EN ISO 527:2012的断裂伸长率为100%,且根据DIN ISO 34-1:2004的抗撕裂性为53N/mm。

弹性体层B:

喷涂具有10重量%的表面包覆碳酸钙的聚氨酯/聚脲-共聚物,其平均粒度d50为3μm且d98为15μm,根据DIN ISO 7619-1:2010测定的硬度为77肖式A,根据DIN EN ISO 1183-1:2013测定的密度为1060kg/m3,拉伸强度为8MPa,根据DIN EN ISO 527:2012的断裂伸长率为460%,且根据DIN ISO 34-1:2004的抗撕裂性为20N/mm。

热固性层A:

喷涂具有20重量%的白垩的聚氨酯/聚脲共聚物,其具有根据DIN ISO 7619-1:2010测定的硬度为63肖氏D,根据DIN EN ISO 845:2009测定的堆积密度为600kg/m3,3点弯曲弹性模量为870MPa,分别根据DIN EN ISO 178:2010和DIN EN ISO 178 A1:2013测定的弯曲强度为21MPa和挠曲为7mm,玻璃化转变温度大于70℃。

热固性层B:

喷涂具有15重量%的短切玻璃纤维的聚氨酯,短切玻璃纤维的纤维长度为8mm,根据DIN EN ISO 845:2009测定的堆积密度为850kg/m3,拉伸强度为32MPa,根据DIN EN ISO 527:2012的断裂伸长率为2%,且玻璃化转变温度大于70℃。

所用的硬质泡沫为由BASF Polyurethanes GmbH购得的2030/13/OT。

表1示出了各种层状结构的落球测试的结果。

表1:落球测试的结果

如果在30焦耳的冲击后,观察到没有或只有轻微的落锤的痕迹,则认为落球测试通过,如果弹性体层中没有撕裂而热固性层中产生长度小于2cm的撕裂,则热固性层中的撕裂影响不多于一层。

如果满足以下条件之一,则认为落球测试未通过:

-包括热固性层、弹性体层(如果适用)和涂层材料层的层状结构中的所有层均显示出撕裂,

-除了撕裂之外,硬质泡沫不可逆地变形,

-在涂层材料层中发生撕裂,并且可在视觉上辨认出落锤的痕迹,

-在热固性层中产生长度大于2cm的撕裂,

-弹性体层显示出长度大于1cm的明显撕裂,

-包括热固性层、弹性体层(如果适用)和涂层材料层(如果适用)的层状结构(如果适用)不显示出撕裂,但是硬质泡沫不可逆地变形,这导致部件中的可见痕迹或层与下方硬质泡沫的不可逆分离。

实施例清楚地显示,除去涂层材料层似乎不影响冲击应力的结果,但是弹性体层是不可缺少的。此外,弹性体层的物理特性影响冲击应力的结果。

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