多层结构和由其制成的热成形物品的制作方法

文档序号:12506697阅读:392来源:国知局

本发明涉及一种多层结构和由其制成的热成形物品。



背景技术:

为了使敏感的食物内容物实现良好的存放期,期望使用由高阻隔性(即低乙烯含量,低于34摩尔%(mol%)乙烯)乙烯乙烯醇聚合物(EVOH)制成的多层结构及/或包装。然而当这些聚合物非常硬且脆时,其具有开裂和破裂的倾向,即当其在热成形期间定向/拉伸时,发生纤丝化。当前多种热成形膜结构使用的EVOH等级具有等于或大于38mol%衍生自乙烯的单元。此类高乙烯含量EVOH聚合物的硬性稍微减小,但是当用于多层结构中时,通常必须囊封于两个聚酰胺层之间以便在热成形期间提供支撑且允许顺利的薄化以及改善多层结构的可成形性和总体韧性。一种典型的含有阻隔性EVOH的热成形多层结构具有聚乙烯层-粘结层-聚酰胺层-EVOH层-聚酰胺层-粘结层-聚乙烯层结构。

对基于高阻隔性EVOH的多层结构仍然存在需求,其适用于热成形应用且进一步展现良好韧性且无需要聚酰胺层便可实现顺利的下引和保持EVOH的极佳阻隔作用。



技术实现要素:

本发明是一种多层结构和由其制成的热成形物品。

在一个实施例中,本发明提供一种包含至少一个阻隔层的多层结构,所述阻隔层包含:按阻隔层重量计,小于或等于12%的酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物,所述互聚物具有0.855到0.900g/cm3范围内的密度,且具有大于200g/10min的熔融指数(190℃/2.16kg);和按阻隔层重量计,至少60%的EVOH,所述EVOH具有10到32摩尔%的衍生自乙烯单体的单元。

在另一个实施例中,本发明提供一种由多层结构制成的热成形薄物品。

在又另一个实施例中,本发明提供一种由多层结构制成的热成形厚物品。

具体实施方式

本发明提供一种多层结构和由其制成的热成形物品。

如本文中所用,术语乙烯/α-烯烃互聚物意指通过乙烯和α-烯烃和任选的一或多种额外单体聚合所制备的聚合物。乙烯/α-烯烃互聚物包括仅由乙烯单体和α-烯烃单体制备的乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯/α-烯烃互聚物还包括由乙烯单体、α-烯烃单体和至少一种以上的也可以是α-烯烃的单体制备的聚合物。

在第一实施例中,本发明提供一种包含至少一个阻隔层的多层结构,所述阻隔层包含:按阻隔层重量计,小于或等于12%的酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物,所述互聚物具有0.855到0.900g/cm3范围内的密度,且具有大于200g/10min的熔融指数(190℃/2.16kg);和按阻隔层重量计,至少60%的EVOH,所述EVOH具有10到32摩尔%的衍生自乙烯单体的单元。

本文中包括且揭露了按阻隔层重量计小于或等于12%的酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物的所有个别值和子范围。举例来说,官能化乙烯/α-烯烃互聚物的含量上限可以是12重量%(wt%),或在替代方案中,是11wt%,或在替代方案中,是10wt%,或在替代方案中,是9wt%。

在一个替代性实施例中,按阻隔层重量计,阻隔层包含5到25wt%的酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物,所述互聚物具有0.855到0.900g/cm3范围内的密度;且具有大于200g/10min的熔融指数(190℃/2.16kg)。本文中包括且揭露了从5到25wt%的所有个别值和子范围;举例来说,阻隔层中的酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物的含量可以是从下限5、10、15或20wt%到上限7.5、12.5、17.5、22.5或25wt%。举例来说,阻隔层中的酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物含量可以是5到25wt%,或在替代方案中,是5到20wt%,或在替代方案中,是7到15wt%,或在替代方案中,是8到18wt%。

可以使用任何酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物。此类互聚物包括例如顺丁烯二酸酐官能化乙烯/α-烯烃互聚物。

酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物具有0.855到0.900g/cm3范围内的密度。本文中包括且揭露了从0.855到0.900g/cm3的所有个别值和子范围。举例来说,酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物的密度可以从下限0.855、0.865、0.875、0.885或0.895g/cm3到上限0.860、0.870、0.880、0.890或0.900g/cm3。举例来说,酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃的密度范围可以是0.855到0.900g/cm3,或在替代方案中,是0.855到0.875g/cm3,或在替代方案中,是0.875到0.900g/cm3,或在替代方案中,是0.865到0.885g/cm3

酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物具有包含至少一种官能化乙烯互聚物的组成,且其中官能化乙烯互聚物是由至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物形成,且其中乙烯互聚物在350°F(177℃)下的熔体粘度优选小于50,000cP,或在替代方案中,小于40,000cP,或在替代方案中,小于30,000cP;且酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)是约1到5,或在替代方案中,是1.1到5,或在替代方案中,是1到4,或在替代方案中,是1到3.5,或在替代方案中,是1到3.5,或在替代方案中,是1.1到3.5。在一个实施例中,乙烯互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物。

在一个实施例中,至少一种不饱和化合物是含羰基化合物。在另一方面,含羰基化合物选自由以下组成的群组:顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二环己酯、顺丁烯二酸二异丁酯、顺丁烯二酸二-十八烷酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、溴代顺丁烯二酸酐、氯代顺丁烯二酸酐、耐地酸酐(nadic anhydride)、甲基耐地酸酐、烯基丁二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸(itaconic acid)、柠康酸(citraconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、其酯、其酰亚胺、其盐以及其狄尔斯-阿尔德加成物(Dies-Alder adducts)。在另一个实施例中,不饱和化合物是酸酐,且优选顺丁烯二酸酐。

在另一个实施例中,至少一种官能化乙烯互聚物的密度是0.855g/cm3到0.93g/cm3,或在替代方案中,是0.86g/cm3到0.92g/cm3,或在替代方案中,是0.86g/cm3到0.90g/cm3。本文中包括且本文中揭露了从0.855g/cm3至0.93g/cm3的所有个别值和子范围。在一个方面中,官能化乙烯互聚物是官能化乙烯/α-烯烃互聚物。

在另一个实施例中,官能化乙烯互聚物在350°F(177℃)下的熔体粘度小于50,000cP,或在替代方案中,小于40,000cP,或在替代方案中,小于30,000cP,或在替代方案中,小于20,000cP。在另一个实施例中,官能化乙烯互聚物在350°F(177℃)下的熔体粘度大于2,000cP,或在替代方案中,大于3,000cP,或在替代方案中,大于4,000cP。在一个实施例中,官能化乙烯互聚物是官能化乙烯/α-烯烃互聚物。

在另一个实施例中,乙烯互聚物且优选乙烯/α-烯烃互聚物在350°F(177℃)下的熔体粘度小于20,000cP,且官能化乙烯互聚物(优选官能化乙烯/α-烯烃互聚物)在350°F(177℃)下的熔体粘度小于25,000cP。在另一个实施例中,乙烯互聚物(在一个实施例中,乙烯/α-烯烃互聚物)和官能化乙烯互聚物(在一个实施例中,官能化乙烯/α-烯烃互聚物)在350°F(177℃)下的熔体粘度各自独立地大于2,000cP,或在替代方案中,大于3,000cP,或在替代方案中,大于4,000cP。

在另一个实施例中,乙烯互聚物(且在一个实施例中,乙烯/α-烯烃互聚物)在350°F(177℃)下的熔体粘度小于15,000cP,且官能化乙烯互聚物(优选官能化乙烯/α-烯烃互聚物)在350°F(177℃)下的熔体粘度小于20,000cP。在另一个实施例中,乙烯互聚物(在一个实施例中,乙烯/α-烯烃互聚物)和官能化乙烯互聚物(在一个实施例中,官能化乙烯/α-烯烃互聚物)在350°F(177℃)下的熔体粘度各自独立地大于2,000cP,或在替代方案中,大于3,000cP,或在替代方案中,大于4,000cP。

按阻隔层重量计,阻隔层进一步包含至少60%的EVOH,所述EVOH具有10到32摩尔%的衍生自乙烯单体的单元。本文中包括且揭露了至少60重量%EVOH的所有个别值和子范围。举例来说,阻隔层可以包含至少60wt%EVOH,或在替代方案中,至少65wt%,或在替代方案中,至少70wt%,或在替代方案中,至少75wt%,或在替代方案中,至少77wt%。EVOH具有10到32摩尔%的衍生自乙烯单体的单元。本文中包括且揭露了10到32wt%的所有个别值和子范围;举例来说,衍生自乙烯单体的单元的量可以是从下限10、15、20或25wt%到上限12、17、22、27或32wt%。举例来说,衍生自乙烯单体的单元的量可以是10到32mol%,或在替代方案中,是10到22mol%,或在替代方案中,是20到32mol%,或在替代方案中,是15到25mol%,或在替代方案中,是24到30mol%。

在一个替代性实施例中,本发明提供根据本文中所揭露的任一个实施例的多层结构,但其中阻隔层进一步包含一或多种氧清除剂或其它功能性添加剂。示例性氧清除剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠和次磷酸钠。示例性功能性添加剂包括氧化钙、滑石和其它矿物质填充剂。

在一个替代性实施例中,本发明提供根据本文中所揭露的任一个实施例的多层结构,但其中阻隔层具有1到150微米范围内的厚度。本文中包括且揭露了1到150微米的所有个别值和子范围。举例来说,阻隔层的厚度范围可以是下限1、5、25、45、65、85、105、125或145微米到上限10、30、50、70、90、110、130或150微米。举例来说,阻隔层的厚度可以是1到150微米,或在替代方案中,是3到75微米,或在替代方案中,是75到150微米,或在替代方案中,是35到135微米。

在一个替代性实施例中,本发明提供根据本文中所揭露的任一个实施例的多层结构,但多层结构具有50微米到3000微米范围内的厚度。本文中包括且揭露所有个别值和子范围。举例来说,多层结构的厚度可以是从下限50、550、1250、2250或2750微米到上限60、600、1500、2500或3000微米。

在一个替代性实施例中,本发明提供根据本文中所揭露的任一个实施例的多层结构,但多层结构进一步包含由树脂制成的外层,所述树脂包含线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、丙烯/乙烯互聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乳酸,或其任何组合。

在一个替代性实施例中,本发明提供根据本文中所揭露的任一个实施例的多层结构,但多层结构进一步包含一或多个包含聚酰胺的额外层。

在一个替代性实施例中,本发明提供根据本文中所揭露的任一个实施例的多层结构,但多层结构进一步包含由树脂制成的密封层,所述树脂包含线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、丙烯/乙烯互聚物、丙烯/α-烯烃互聚物或其任何组合。

在一个替代性实施例中,本发明提供根据本文中所揭露的任一个实施例的多层结构,但多层结构进一步包含与阻隔层邻接的粘结层。

在一个替代性实施例中,本发明提供根据本文中所揭露的任一个实施例的多层结构,但多层结构具有260到3000微米的厚度。本文中包括且揭露了260到3000微米的所有个别值和子范围。举例来说,多层结构的厚度可以是从下限260、560、1350、2000或2750微米到上限350、750、1500、2500或3000微米。举例来说,多层结构的厚度可以是260到3000微米,或在替代方案中,是260到1750微米,或在替代方案中,是1750到3000微米,或在替代方案中,是500到2250微米。

在另一个实施例中,本发明进一步提供包含多层结构的热成形物品,所述多层结构具有260到3000微米的厚度,其中物品是托盘或容器。托盘或容器包括例如深度热成形物品,如果实、乳酪酱和宠物食品包装所用的物品。

在一个替代性实施例中,本发明提供具有50到260微米厚度的多层结构。本文中包括且揭露了50到260微米的所有个别值和子范围;举例来说,多层结构的厚度范围可以是下限50、75、100、125、150、175、200、225或250微米到上限60、85、110、135、160、185、210、235或260微米。举例来说,多层结构的厚度可以是50到260微米,或在替代方案中,是50到155微米,或在替代方案中,是150到260微米,或在替代方案中,是75到245微米。

在另一个实施例中,本发明提供包含多层结构的热成形物品,所述多层结构具有50到260微米的厚度,其中物品是阻隔膜。此类阻隔膜用于例如对氧敏感的食物(如乳酪或肉)或饮料包装。

在一个实施例中,阻隔膜具有五层结构,图解说明为A/B/C/D/E,其中A是外层,B是第一粘结层,C是阻隔层,D是第二粘结层且E是密封层。外层可以由一或多种树脂制成,所述树脂选自由以下组成的群组:线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、丙烯/乙烯互聚物、丙烯/α烯烃共聚物以及其中任何两种或更多种的掺混物。第一和第二粘结层可以具有相同或不同的组成。可以使用任何适当的粘结层材料。示例性粘结层组合物包括顺丁烯二酸酐官能化聚烯烃。密封层可以使用任何适当材料,包括例如线性低密度聚乙烯、丙烯/乙烯互聚物、丙烯/α烯烃共聚物以及其中任何两种或更多种的掺混物。

实例

以下实例说明本发明,而非希望限制本发明的范围。在以下实例中,术语“反应性改性剂”係指酸酐和/或羧酸官能化乙烯/α-烯烃互聚物,其具有0.855到0.900g/cm3范围内的密度;且在350°F(177℃)下具有小于50,000cP的熔体粘度。

实例1:

EVOH聚合物EVOH1含有32mol%乙烯,且可购自美国可乐丽有限公司(Kuraray America,Inc.)且按商标EVAL*聚合物出售。

实例中所用的反应性改性剂如下制备:

组分A-MAH-g-EO1的合成:

使用以下材料制备实例中所用的反应性改性剂:

1.基本树脂是具有0.87g/cc密度的低分子量乙烯-辛烯共聚物;

2.顺丁烯二酸酐(MAH);

3.HYDROBRITE 380,其是加氢处理的石蜡油以在需要时稀释过氧化物(过氧化物∶油比率1∶1)且其可购自Sonnebom,LLC(Parsippany,NJ,USA);和

4.LUPEROX 101,其是2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(290.44g/mol),可购自Arkema,Inc.(King of Prussia,PA,USA)。

使用共旋转双螺杆挤压机(TSE)制备反应性改性剂。方法概括成以下步骤:(a)通过以重力方式控制的螺旋馈料机,按所期望的聚合物馈送速率将基本树脂聚合物团粒馈送到挤压机的挤压料斗中;(b)将MAH注入机筒中;(c)添加过氧化物且在需要时,可以在目标馈送速率下用矿物油溶液稀释;(d)捏合粗料使反应成分分布且通过机械能耗散来加热聚合物熔体,且在过氧化物引发剂热分解之后发生反应;(e)在真空孔口处除去未反应的挥发性组分和副产物;(f)熔体在最后的机筒区段中冷却且馈入齿轮泵中;(g)齿轮泵向冲模馈料,熔体从冲模去往水下造粒机。使用具有足够长度的团粒浆料冷却管线来实现大于60秒的滞留时间,以将团粒冷却到小于25℃。干燥且收集粒化产物。

制得反应性改性剂后,使用具有9个机筒的大型Century-ZSK-4037.12L/D挤压机(使用混合螺杆设计)制备与反应性改性剂混配的EVOH树脂。水下分流阀组合件在水冲模下配备有6个孔(孔直径为3.175mm)。第一机筒区段设定为25℃,而其余机筒段设定在25℃与225℃之间。设定螺杆速度以确立68kg/hr的目标馈送速率。由此产生220-229℃之间的熔体温度。材料是使用Gala水下造粒机在水下粒化。

混配之后,将聚合物储存于防潮袋中且在吹塑膜制造步骤之前进一步干燥。使用热空气再循环烘箱,使用推荐的EVOH干燥温度干燥样品。

在Alpine 7层吹塑膜上制造共挤压的5层膜样品,所述吹塑膜是通过在所述7个层(表示为层A/B/C/D/E/F/G)中的两个层中使用相同聚合物馈料(其中“A”层位于气泡内部)来操作。5层结构是通过将“A”和“B”层以及“F”和“G”层组合来获得。个别馈料管线皆是50mm 30∶1L/D凹槽式馈料挤压机,其中每个挤压机的馈料来自4组件掺混机。7个挤压机组合向75mm的7层平口模(30/11/18/11/30)产生23kg/hr的馈料速率。吹胀比是2.38。机筒温度范围是166℃到232℃。标准霜线高度是30cm。膜厚度是使用自动模式空气环系统和IBC维持。

结果

对混配的团粒不进行表征。所有数据都用于吹塑膜物品。

使用Alpine 7层生产线制造5层结构,其中目标结构的厚度为34微米。所有化合物均使用单螺杆混配生产线制备。

A:薄膜厚度的40.8%是包含聚乙烯的层A(0.917密度,0.8MI)

B:薄膜厚度的6.6%是包含基于聚乙烯的粘结层的层B(0.920密度,1MI)

C:薄膜厚度的5.5%是包含90wt%EVOH1+10wt%反应性改性剂掺混物的层C

D:薄膜厚度的6.6%是包含基于聚乙烯的粘结层的层D(0.920密度,1MI)

E:薄膜厚度的40.8%是包含聚乙烯的层E(0.917密度,0.8MI)

产生此结构且使用常规的膜测试方案测试膜,如表1中所示。

表1

实例2:

具有如表2所示的层ABCDEFGGFEDCBA的多层结构是使用Alpine 7层生产线制成,以产生两个七层膜,然后使其在目标结构为6密耳(152微米)厚度的情况下塌陷。所有化合物是使用单螺杆混配生产线制备且通过使所吹气泡塌陷来获得。

表2

*I2适用于基于乙烯的聚合物(PE)且MFR适用于基于丙烯的聚合物(PP)。PP1是35wt%rPP 01R25(一种基于丙烯的随机共聚物,具有0.9g/cc(g/cm3)的密度和0.5g/10min的MFR)和65wt%VERSIFY 2000(一种丙烯-乙烯共聚物,具有0.89g/cc的密度和0.8g/10min的MFR)的掺混物。

PE2是80wt%ATTANE 4203(一种基于乙烯的聚合物,具有0.905g/cc的密度和0.85g/10min的I2)和20wt%AGILITY 2001(一种基于乙烯的聚合物,具有0.924g/cc的密度和0.4g/10min的I2)的掺混物。

PE3是100wt%AFFINITY KC8852(一种乙烯-辛烯共聚物,具有0.875g/cc的密度和3.0g/10min的I2)。

粘结层各是100%AMPLIFY TY 1451(一种功能性聚合物,具有0.91g/cc的密度和1.7g/10min的I2)。

rPP、ATTANE、AGILITY、AMPLIFY和VERSIFY聚合物可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(Midland.MI.USA)。

聚合物EVOH2含有38mol%乙烯且可购自美国可乐丽有限公司且按商标EVAL*聚合物出售。

结果

热成形托盘的转角厚度已经用两个样品测量,在EVOH层中,一个样品不含改性剂且一个样品含有7wt%改性剂,如表3所示。将EVOH与改性剂掺混时,拐角厚度更高。

表3

实例3:

通过在两个表层中使用相同聚合物馈料且在核心层中使用EVOH掺混物,用科林流延法(Collin cast line)制成共挤出的3层膜样品(具有层结构ABC)。输出是12kg/h,气隙1英寸,熔融温度230℃,模口间隙50密耳,薄板厚度是50密耳且冷却辊温度是35℃。实例3的膜样品具有下文所示的结构:

A:膜厚度的45%是包含75wt%D115A和25wt%粘结层的层A

B:膜厚度的10%是包含100%EVOH3或EVOH4(或95%EVOH3或EVOH4+5%反应性改性剂)的层B

C:膜厚度的45%是包含75wt%D115A和25wt%粘结层的层C

实例3的膜中所用的粘结层是具有0.875g/cc的密度和1.3g/10min的I2的功能性聚合物。聚合物EVOH3和EVOH4分别含有27mol%乙烯和24mol%乙烯且可购自美国可乐丽有限公司且按商标EVAL*聚合物出售。D115A是可购自Braskem(Philadelphia,PA,USA)的聚丙烯且具有11g/10min的MFR。

结果

用模塞辅助式热成形机制得托盘。为了评价热成形性,拐角的厚度已经测量

·实例3.1:不含改性剂的EVOH3

·实例3.2:EVOH层中具有5%改性剂的EVOH3

·实例3.3:不含改性剂的EVOH4

·实例3.4:EVOH层中具有5%改性剂的EVOH4

将EVOH与改性剂掺混时,表4中所示的结果展示出更厚的拐角。

表4

测试方法

其它测试方法包括以下:

聚合物密度是根据ASTM D792测量。

透氧率是根据ASTM D 3985测量。

抗落镖冲击性是根据ASTM D 1709测量。

CD和MD正割模量是根据ASTMD 882测量。

CD和MD埃尔曼多夫撕裂是根据ASTM D1922测量。

根据ASTM D-1238,在190℃/2.16kg条件下测量乙烯类聚合物的熔体指数(I2,或MI)。对于高I2聚合物(I2大于或等于200g/10min)来说,熔体指数优选利用布氏粘度(Brookfield viscosity)计算,如美国专利第6,335,410号、第6,054,544号、第6,723,810号中所述。I2(190℃/2.16kg)=3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.31851,其中在350°F(177℃)下,η=熔体粘度(cP)。

基于丙烯的聚合物的MFR(熔体流动速率)是根据ASTM D-1238、在230℃/2.16kg条件下测量。

转角和薄板厚度测试是使用MAGNA-MIKE 8500霍耳效应(Hall Effect)厚度仪进行,所述厚度仪可购自奥林巴斯公司(Olympus Corporation)(Waltham,MA,USA)。

本发明可以按不脱离其精神和本质属性的其它形式实施,且因此,指示本发明的范围时,应参考所附权利要求书而非前文说明书。

当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1