多层结构体及其制造方法、使用其而得的包装材料和制品、以及电子设备的保护片与流程

本发明涉及多层结构体及其制造方法、使用其而得的包装材料和制品、以及电子设备的保护片。

背景技术：

以往，广泛已知有将以铝、氧化铝作为构成成分的阻气层在塑料膜上形成而得的多层结构体。这种多层结构体被用作用于保护由于氧而容易发生变质的物品(例如食品)的包装材料。这些阻气层的大多数是通过物理气相沉积法(pvd)、化学气相沉积法(cvd)这样的干法在塑料膜上形成的。另外，这样的多层结构体的目的在于保护电子设备的优点，还被用作要求阻气性和水蒸气阻挡性的电子设备的保护片的构成构件。

例如，铝蒸镀膜除了阻气性之外还具有遮光性，主要用作干燥食品的包装材料。

另一方面，具有透明性的氧化铝蒸镀膜具有以下优点：可以目视确认内容物，并且可以利用金属探测器进行異物检查、利用微波炉进行加热。因此，对于该膜，在以蒸煮食品包装为代表的广泛的用途中用作包装材料。

作为具有包含铝的阻气层的多层结构体，例如，在专利文献1中公开一种多层结构体，其具有由氧化铝粒子和磷化合物的反应产物构成的透明阻气层。作为形成该阻气层的方法之一，在专利文献1中公开了在塑料膜上施涂包含氧化铝粒子和磷化合物的涂布液，接着，进行干燥和热处理的方法。

但是，本发明人在将专利文献1中公开的多层结构体用作包装材料的情况下，存在透明性不足，内容物的外观受损的情况。另外，用作蒸煮食品的包装材料的情况下，存在着蒸煮处理后，阻挡性能降低的情况。另外，本发明人将专利文献1中公开的多层结构体用作电子设备的情况下，存在透明性不足，光的透过性降低的情况。

因此，寻求具有高透明性，且即使在蒸煮处理后阻挡性能也得以维持的多层结构体。另外，寻求使用具有高透明性、且具有高阻挡性的多层结构体而得的电子设备。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：wo2011/122036号。

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种新型的多层结构体，其阻气性和水蒸气阻挡性优异，同时耐蒸煮性优异，且具有高透明性。另外，本发明的其他目的之一在于，提供使用阻气性和水蒸气阻挡性优异、同时耐蒸煮性优异、且具有高透明性的新型多层结构体而得的包装材料和制品。进而，本发明的其他目的之一在于，提供阻气性和水蒸气阻挡性优异、同时耐蒸煮性优异的新型多层结构体的制造方法。进一步另外，本发明的其他目的之一在于，提供使用不仅阻气性和水蒸气阻挡性优异、而且湿热试验后也可以维持优异的阻气性和水蒸气阻挡性、同时具有高透明性的新型多层结构体而得的电子设备的保护片。

解决技术问题的手段

经过深入地研究，结果，本发明人发现，通过包含特定的层的多层结构体，可以实现上述目的，从而完成了本发明。

本发明提供一种多层结构体，其是包括基材(x)和在上述基材(x)上层叠的层(y)的多层结构体，其中，上述层(y)包含含有铝的化合物(a)和磷化合物(b)的反应产物(d)，上述反应产物(d)的平均粒径在5～70nm的范围内。

本发明的多层结构体中，磷化合物(b)可以是无机磷化合物(bi)。

本发明的多层结构体中，含有铝的化合物(a)可以是含有铝的金属氧化物(aa)。

本发明的多层结构体中，基材(x)可以包括选自热塑性树脂膜和纸的至少一种的层。

另外，本发明提供上述多层结构体的制造方法，其是包括基材(x)和在上述基材(x)上层叠的层(y)、上述层(y)包含含有铝的化合物(a)和磷化合物(b)的反应产物(d)的多层结构体的制造方法，所述方法包括：

将包含含有铝的化合物(a)、磷化合物(b)和溶剂的涂布液(s)在上述基材(x)上施涂，形成包含反应产物(d)前体的层(y)前体的步骤(i)，和

将上述层(y)前体在140℃以上的温度下进行热处理，由此形成上述层(y)的步骤(ii)，

上述步骤(i)中的层(y)的前体层的溶剂含有率为0.4wt%以下，且上述反应产物(d)前体的平均粒径低于5nm。

对于本发明的多层结构体的制造方法，其中，在上述步骤(i)中，具有将涂布液(s)施涂于上述基材(x)上之后，将上述涂布液(s)中的溶剂除去的干燥步骤，其中，上述干燥步骤中的干燥温度低于140℃。

对于本发明的多层结构体的制造方法，上述步骤(i)中得到的上述层(y)前体的红外线吸收光谱中，1080～1130cm^-1的范围中的吸光度的极大值ar与850～950cm^-1的范围中的吸光度的极大值ap之比ar/ap可以为2.0以下。

另外，本发明提供包装材料，其包含上述任一种的多层结构体。

上述包装材料可以进一步具有由挤出涂布叠层形成的层。

上述包装材料可以是立式制袋填充密封袋、真空包装袋、小袋、叠层管容器、输液袋、纸容器、条状带(ストリップテープ)、容器用盖材料、或者模内标签容器。

进一步地，本发明提供至少一部分使用上述任一者的包装材料的制品。

对于本发明的制品，制品包含内容物，上述内容物是芯材，上述制品的内部被减压，可以作为真空绝热体发挥作用。

另外，本发明提供包含上述任一者的多层结构体的电子设备的保护片。

本发明的保护片可以是保护光电转换装置、信息显示装置、或者照明装置的表面的保护片。

另外，本发明提供具有上述任一者的保护片的电子设备。

发明效果

根据本发明，可以得到阻气性和水蒸气阻挡性优异、同时耐蒸煮性优异、且具有高透明性的新型多层结构体。即，根据本发明，可以得到不仅阻气性和水蒸气阻挡性优异、而且在蒸煮处理后也可以维持优异的阻挡性能、同时具有高透明性的新型多层结构体。另外，根据本发明，可以得到使用阻气性和水蒸气阻挡性优异、同时耐蒸煮性优异、且具有高透明性的新型多层结构体而得的包装材料和制品。即，根据本发明，可以得到使用不仅阻气性和水蒸气阻挡性优异、而且在蒸煮处理后也可以维持优异的阻挡性能、同时具有高透明性的新型多层结构体而得的包装材料和制品。进一步地，根据本发明，可以得到使用不仅阻气性和水蒸气阻挡性优异、而且在湿热试验后也可以维持优异的阻气性和水蒸气阻挡性、同时具有高透明性的新型多层结构体而得的电子设备的保护片。

附图说明

图1本发明的一个实施方式涉及的立式制袋填充密封袋的简略图。

图2本发明的一个实施方式涉及的平展小袋的简略图。

图3表示本发明的一个实施方式涉及的输液袋的一个例子的示意图。

图4表示本发明的一个实施方式涉及的模内标签容器的一个例子的示意图。

图5示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的多层结构体的制造中使用的挤出涂布叠层装置的一部分的透视图。

图6表示本发明的一个实施方式涉及的真空绝热体的一个例子的示意图。

图7表示本发明的一个实施方式涉及的真空绝热体的另外一个例子的示意图。

图8本发明的一个实施方式涉及的电子设备的一部分的截面图。

图9实施例2-1中得到的多层结构体的层(y-2-1)前体的sem照片。

图10实施例2-1中得到的多层结构体的层(y-2-1)的sem照片。

图11实施例2-1中得到的多层结构体的层(y-2-1)前体和层(y-2-1)的红外线吸收光谱。

具体实施方式

对于本发明，以下列举例子进行说明。应予说明，以下的说明中，存在示例物质、条件、方法、数值范围等的情况，但本发明不受这种示例的限定。另外，所示例的物质只要没有特别注明，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

只要没有特别注明，本说明书中，“在特定的构件(基材、层等)上层叠特定的层”这样的记载的意思中，除了以与该构件接触的方式层叠该特定的层的情况之外，还包括夹着其他的层在该构件的上方层叠该特定的层的情况。“在特定的构件(基材、层等)上形成特定的层”、“在特定的构件(基材、层等)上配置特定的层”这样的记载也是同样的。另外，只要没有特别注明，“在特定的构件(基材、层等)上施涂液体(涂布液等)”这样的记载的意思中，除了在该构件上直接施涂该液体的情况之外，还包括在该构件上形成的其他的层上施涂该液体的情况。

本说明书中，如“层(y)”这样，存在标注符号(y)来将层(y)与其他的层相区别的情况。只要没有特别注明，符号(y)并无技术上的含义。对于基材(x)、化合物(a)及其他的符号，也是同样的。但是，排除如氢原子(h)这样，明显地是表示特定元素的情况。

[多层结构体]

本发明的多层结构体包括基材(x)和含有铝的层(y)。层(y)包括含有铝的化合物(a)(以下也简称为“化合物(a)”)和磷化合物(b)的反应产物(d)。以下的说明中，只要没有特别注明，“多层结构体”这样的表述意指包括基材(x)和层(y)的多层结构体。

反应产物(d)的平均粒径为5nm以上且70nm以下。该平均粒径的下限优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。该平均粒径的上限优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。另外，优选为10nm以上且60nm以下的范围内，更优选为15nm以上且50nm以下的范围内，进一步优选为15nm以上且30nm以下的范围内。粒径低于5nm的情况下，蒸煮处理后的阻挡性能降低。另外，粒径超过70nm时，无法得到充分的阻挡性能，光线透过率降低。因此，通过使反应产物(d)的平均粒径在该范围，可以兼顾高透明性和优异的阻挡性能。反应产物(d)的平均粒径的测定方法如后述的实施例中所述。

反应产物(d)的平均粒径可以通过改变反应中使用的溶液的浓度、涂布液的粘度、温度条件(反应温度、干燥温度、热处理温度等)、化合物(a)和磷化合物(b)的混合比率(铝原子和磷原子的摩尔比等)等、或者将它们适当组合，进行控制。

另外，层(y)的前体层的反应产物(d)前体的平均粒径优选低于5nm，从即使在更严苛的蒸煮处理后也表现出优异的阻挡性能的观点考虑，更优选低于4nm，进一步优选低于3nm。通过使干燥处理后的层(y)的前体层的反应产物(d)前体的平均粒径为上述范围，所得的层(y)中的反应产物(d)的平均粒径减小，可以得到更为优异的阻挡性能。另外，反应产物(d)前体的平均粒径的下限没有特别限定，例如可以是0.1nm以上，也可以是1nm以上。应予说明，反应产物(d)前体的平均粒径的测定方法如后述的实施例中所述。

对于基材(x)和层(y)，在以下说明。

[基材(x)]

基材(x)的材质没有特别限定，可以使用由各种材质制成的基材。作为基材(x)的材质，例如可以列举热塑性树脂、热固性树脂等的树脂；布帛、纸类等的纤维集合体；木材；玻璃等。它们之中，优选为热塑性树脂和纤维集合体，更优选为热塑性树脂。基材(x)的形态没有特别限定，可以是膜或者片等的层状。作为基材(x)，优选为包含选自热塑性树脂膜和纸中的至少一种的基材，更优选为包含热塑性树脂膜的基材，进一步优选为热塑性树脂膜。

作为基材(x)中所使用的热塑性树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或者它们的共聚物等的聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12等的聚酰胺系树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等的含羟基的聚合物；聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纤维素；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；离聚物树脂等。将多层结构体用于包装材料的情况下，作为基材(x)的材料，优选为选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-6和尼龙-66中的至少一种的热塑性树脂。

将由上述热塑性树脂制成的膜用作上述基材(x)的情况下，基材(x)可以是拉伸膜，也可以是无拉伸膜。从所得的多层结构体的加工适应性(印刷、叠层等)优异的观点考虑，优选为拉伸膜、特别是双轴拉伸膜。双轴拉伸膜可以是通过同时双轴拉伸法、顺次双轴拉伸法和管状拉伸法的任一种的方法制造的双轴拉伸膜。

作为基材(x)中使用的纸，例如可以列举牛皮纸、不含磨木浆的纸(上質紙)、模造纸、透明纸、羊皮纸、合成纸、白板纸、马尼拉纸板、奶瓶用原纸、杯子用原纸、象牙纸等。通过在基材(x)中使用纸，可以得到纸容器用的多层结构体。

基材(x)为层状的情况下，对于其厚度，从所得的多层结构体的机械强度和加工性良好的观点考虑，优选1～1000μm，更优选为5～500μm，进一步优选为9～200μm。

[层(y)]

层(y)包含化合物(a)和磷化合物(b)的反应产物(d)。化合物(a)是含有铝的化合物。磷化合物(b)具有含磷原子的官能团。磷化合物(b)是无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(bo)。对于化合物(a)、磷化合物(b)，在以下说明。

[含有铝的化合物(a)]

化合物(a)优选为含有铝的金属氧化物(aa)(以下也简称为“金属氧化物(aa)”)。

[含有铝的金属氧化物(aa)]

含有铝的金属氧化物(aa)通常以粒子的形态与无机磷化合物(bi)反应。

构成含有铝的金属氧化物(aa)的金属原子(有时将它们通称为“金属原子(m)”)可以是选自属于元素周期表的2～14族的金属原子中的至少一种的金属原子，至少含有铝。金属原子(m)可以是铝单独，也可以含有铝和除此之外的金属原子。应予说明，作为金属氧化物(aa)，可以并用2种以上的金属氧化物(aa)。

铝在金属原子(m)中所占的比例通常为50摩尔%以上，可以为60～100摩尔%，也可以为80～100摩尔%。金属氧化物(aa)的例子中，包括通过液相合成法、气相合成法、固体粉碎法等的方法而制造的金属氧化物。

金属氧化物(aa)可以是包含键合有可水解的特征基团的金属原子(m)的化合物(e)的水解缩合物。该特征基团的例子中，包括后述的通式[i]的r¹。化合物(e)的水解缩合物实质上可以看作金属氧化物。因此，本说明书中，化合物(e)的水解缩合物有时也称为“金属氧化物(aa)”。即，本说明书中，“金属氧化物(aa)”可以替换理解为“化合物(e)的水解缩合物”，另外，“化合物(e)的水解缩合物”也可以替换理解为“金属氧化物(aa)”。

[包含键合有可水解的特征基团的金属原子(m)的化合物(e)]

从与无机磷化合物(bi)的反应的控制变得容易、所得的多层结构体的阻气性优异的观点考虑，化合物(e)优选含有至少一种下述通式[i]所示的化合物(ea)。

al(r¹)k(r²)3-k　　　[i]

式中，r¹为卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、no3、可具有取代基的碳原子数1～9的烷氧基、可具有取代基的碳原子数2～9的酰氧基、可具有取代基的碳原子数3～9的烯基氧基、可具有取代基的碳原子数5～15的β-二酮基、或者具有可具有取代基的碳原子数1～9的酰基的二酰基甲基。r²为可具有取代基的碳原子数1～9的烷基、可具有取代基的碳原子数7～10的芳基烷基、可具有取代基的碳原子数2～9的烯基、或者可具有取代基的碳原子数6～10的芳基。k为1～3的整数。r¹存在多个的情况下，r¹彼此可以相同也可以不同。r²存在多个的情况下，r²彼此可以相同也可以不同。

对于化合物(e)，除化合物(ea)之外，还可以包括至少一种下述通式[ii]所示的化合物(eb)。

m¹(r³)m(r⁴)n-m　　　[ii]

式中，m¹是除铝原子以外的金属原子，是选自属于元素周期表的2～14族的金属原子中的至少一种的金属原子。r³是卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、no3、可具有取代基的碳原子数1～9的烷氧基、可具有取代基的碳原子数2～9的酰氧基、可具有取代基的碳原子数3～9的烯基氧基、可具有取代基的碳原子数5～15的β-二酮基、或者具有可具有取代基的碳原子数1～9的酰基的二酰基甲基。r⁴是可具有取代基的碳原子数1～9的烷基、可具有取代基的碳原子数7～10的芳基烷基、可具有取代基的碳原子数2～9的烯基、或者可具有取代基的碳原子数6～10的芳基。m为1～n的整数。n与m¹的原子价相等。r³存在多个的情况下，r³彼此可以相同也可以不同。r⁴存在多个的情况下，r⁴彼此可以相同也可以不同。

作为r¹和r³的烷氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苄氧基、二苯基甲氧基、三甲苯基氧基、4-甲氧基苄氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、苄基氧基甲氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。

作为r¹和r³的酰氧基，例如可以列举乙酰氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正辛基羰基氧基等。

作为r¹和r³的烯基氧基，例如可以列举烯丙基氧基、2-丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、1-甲基-2-丙烯基氧基、3-丁烯基氧基、2-甲基-2-丙烯基氧基、2-戊烯基氧基、3-戊烯基氧基、4-戊烯基氧基、1-甲基-3-丁烯基氧基、1,2-二甲基-2-丙烯基氧基、1,1-二甲基-2-丙烯基氧基、2-甲基-2-丁烯基氧基、3-甲基-2-丁烯基氧基、2-甲基-3-丁烯基氧基、3-甲基-3-丁烯基氧基、1-乙烯基-2-丙烯基氧基、5-己烯基氧基等。

作为r¹和r³的β-二酮基，例如可以列举2,4-戊二酮基、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮基、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮基、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基、1,3-丁二酮基、2-甲基-1,3-丁二酮基、2-甲基-1,3-丁二酮基、苯甲酰基丙酮基等。

作为r¹和r³的二酰基甲基的酰基，例如可以列举甲酰基、乙酰基、丙酰基(丙酰基)、丁酰基(丁酰基)、戊酰基(戊酰基)、己酰基等的碳原子数1～6的脂肪族酰基；苯甲酰基、甲苯酰基等的芳香族酰基(芳酰基)等。

作为r²和r⁴的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、环丙基、环戊基、环己基等。

作为r²和r⁴的芳基烷基，例如可以列举苄基、苯基乙基(苯乙基)等。

作为r²和r⁴的烯基，例如可以列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-乙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基等。

作为r²和r⁴的芳基，例如可以列举苯基、1-萘基、2-萘基等。

作为r¹、r²、r³和r⁴中的取代基，例如可以列举碳原子数1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、正己基氧基、环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基等的碳原子数1～6的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、环丙基氧基羰基、环丁基氧基羰基、环戊基氧基羰基等的碳原子数1～6的烷氧基羰基；苯基、甲苯基、萘基等的芳香族烃基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子；碳原子数1～6的酰基；碳原子数7～10的芳基烷基；碳原子数7～10的芳基烷基氧基、碳原子数1～6的烷基氨基；具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基。

作为r¹和r³，优选为卤素原子、no3、可具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基、可具有取代基的碳原子数2～6的酰氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的β-二酮基、或者具有可具有取代基的碳原子数1～6的酰基的二酰基甲基，更优选为可具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基。

作为r²和r⁴，优选为可具有取代基的碳原子数1～6的烷基。式[i]的k优选为3。

作为m¹，优选为属于元素周期表的第4族的金属原子，更优选为钛、锆。m¹是属于元素周期表的第4族的金属原子的情况下，式[ii]的m优选为4。

应予说明，硼和硅有时被分类为半金属，但在本说明书中，它们包括在金属中。

作为化合物(ea)，例如可以列举氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、三(2,4-戊二酮)铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝等，其中，优选为三异丙氧基铝和三仲丁氧基铝。作为化合物(e)，可以并用2种以上的化合物(ea)。

作为化合物(eb)，例如可以列举四(2,4-戊二酮)钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等的钛化合物；四(2,4-戊二酮)锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等的锆化合物等。它们之中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上的化合物(eb)。

化合物(e)中，只要可以得到本发明的效果，化合物(ea)在化合物(e)中所占的比例没有特别限定。化合物(ea)以外的化合物(例如化合物(eb))在化合物(e)中所占的比例例如优选20摩尔%以下，更优选为10摩尔%以下，进一步优选为5摩尔%以下，还可以是0摩尔%。

化合物(e)通过水解，化合物(e)所具有的可水解的特征基团的至少一部分转变为羟基。进一步地，该水解物发生缩合，由此形成金属原子(m)经由氧原子(o)而键合的化合物。若重复该缩合，则形成实质上可视为金属氧化物的化合物。应予说明，在这样形成的金属氧化物(aa)的表面通常存在羟基。

本说明书中，在金属氧化物(aa)中含有[仅与金属原子(m)键合的氧原子(o)的摩尔数]/[金属原子(m)的摩尔数]之比为0.8以上的化合物。在此，仅与金属原子(m)键合的氧原子(o)是m-o-m所示的结构中的氧原子(o)，如m-o-h所示的结构中的氧原子(o)那样与金属原子(m)和氢原子(h)键合的氧原子被排除在外。金属氧化物(aa)中的上述比优选为0.9以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。该比的上限没有特别限定，若使金属原子(m)的原子价为n，则通常用n/2表示。

为了发生上述水解缩合，重要的是化合物(e)具有可水解的特征基团。在没有键合这些基团的情况下，不发生水解缩合反应，或者反应极其缓慢，因此，难以制备作为目标的金属氧化物(aa)。

化合物(e)的水解缩合物例如可以通过公知的溶胶凝胶法中所采用的方法由特定的原料来制造。该原料中，可以使用选自化合物(e)、化合物(e)的部分水解物、化合物(e)的完全水解物、化合物(e)部分水解缩合而得的化合物和化合物(e)的完全水解物的一部分缩合而得的化合物中的至少一种。

供于与无机磷化合物(bi)含有物(无机磷化合物(bi)或者含有无机磷化合物(bi)的组合物)混合的金属氧化物(aa)优选为基本上不含有磷原子。

[磷化合物(b)]

磷化合物(b)具有含磷原子的官能团。磷化合物(b)为无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(bo)，优选为无机磷化合物(bi)。

[无机磷化合物(bi)]

无机磷化合物(bi)含有可与金属氧化物(aa)反应的部位，典型的是，含有多个这种部位。作为无机磷化合物(bi)，优选为含有2～20个这种部位(原子团或官能团)的化合物。这种部位的例子中，包括可与金属氧化物(aa)的表面存在的官能团(例如羟基)发生缩合反应的部位。作为这种部位，例如可以列举直接与磷原子键合的卤素原子、直接与磷原子键合的氧原子等。在金属氧化物(aa)的表面存在的官能团(例如羟基)通常与构成金属氧化物(aa)的金属原子(m)键合。

作为无机磷化合物(bi)，例如可以列举磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上的磷酸发生缩合而得的聚磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸、次磷酸、次亚磷酸等的磷的含氧酸和它们的盐(例如磷酸钠)、以及它们的衍生物(例如卤化物(例如三氯氧磷)、脱水物(例如五氧化二磷))等。

这些无机磷化合物(bi)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。优选的是，这些无机磷化合物(bi)之中，单独使用磷酸，或者将磷酸与除此之外的无机磷化合物(bi)并用。通过使用磷酸，后述的涂布液(s)的稳定性和所得的多层结构体的阻气性得以提高。将磷酸和除此之外的无机磷化合物(bi)并用的情况下，优选无机磷化合物(bi)的50摩尔%以上为磷酸。

[有机磷化合物(bo)]

作为有机磷化合物(bo)所具有的含有磷原子的官能团，例如可以列举磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基、次磷酸基、次亚磷酸基和由它们衍生的官能团(例如盐、(部分)酯化合物、卤化物(例如氯化物)、脱水物)等，其中，优选为磷酸基和膦酸基，更优选为膦酸基。

优选的是，有机磷化合物(bo)是具有上述含有磷原子的官能团的聚合物(boa)。作为该聚合物(boa)，例如可以列举丙烯酸6-[(2-膦乙酰基)氧基]己酯、甲基丙烯酸2-膦酰基氧基乙酯、甲基丙烯酸膦酰基甲酯、甲基丙烯酸11-膦酰基十一烷基酯、甲基丙烯酸1,1-二膦酰基乙酯等的膦酰基(甲基)丙烯酸酯类的聚合物；乙烯基膦酸、2-丙烯-1-膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸等的乙烯基膦酸类的聚合物；乙烯基次磷酸、4-乙烯基苄基次磷酸等的乙烯基次磷酸类的聚合物；磷酸化淀粉等。聚合物(boa)可以是至少一种的具有含有磷原子的官能团的单体的均聚物，也可以是2种以上的单体的共聚物。另外，作为聚合物(boa)，还可以并用2种以上的由单一的单体形成的聚合物。其中，优选为膦酰基(甲基)丙烯酸酯类的聚合物和乙烯基膦酸类的聚合物，更优选为乙烯基膦酸类的聚合物。即，作为聚合物(boa)，优选为聚(乙烯基膦酸)。另外，聚合物(boa)还可以通过将乙烯基膦酸卤化物或乙烯基膦酸酯等的乙烯基膦酸衍生物进行均聚或共聚后、进行水解，由此来得到。

另外，上述聚合物(boa)还可以是至少一种的具有含有磷原子的官能团的单体和其他乙烯基单体的共聚物。作为可以与具有含有磷原子的官能团的单体共聚的其他乙烯基单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、核取代的苯乙烯类、烷基乙烯基醚类、烷基乙烯基酯类、全氟烷基乙烯基醚类、全氟烷基乙烯基酯类、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等，其中，优选为(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈、苯乙烯、马来酰亚胺和苯基马来酰亚胺。

为了得到具有更为优异的耐弯曲性的多层结构体，来自具有含有磷原子的官能团的单体的结构单元在聚合物(boa)的全部结构单元中所占的比例优选为10摩尔%以上，更优选为20摩尔%以上，进一步优选为40摩尔%以上，特别优选为70摩尔%以上，可以为100摩尔%。

上述聚合物(boa)的分子量没有特别限定，优选数均分子量为1000～100000的范围。若数均分子量为该范围，则可以以高水准兼顾层叠层(y)而产生的耐弯曲性的改善效果和后述的使用涂布液(t)的情况中的涂布液(t)的粘度稳定性。

多层结构体的层(y)中，含有无机磷化合物(bi)和有机磷化合物(bo)的情况下，层(y)中的无机磷化合物(bi)的质量wbi和有机磷化合物(bo)的质量wbo之比wbo/wbi优选满足0.01/99.99≦wbo/wbi<6.00/94.00的关系，从阻挡性能优异的观点考虑，更优选满足0.10/99.90≦wbo/wbi<4.50/95.50的关系，进一步优选满足0.20/99.80≦wbo/wbi<4.00/96.00的关系，特别优选满足0.50/99.50≦wbo/wbi<3.50/96.50的关系。即，优选的是，wbo为0.01以上且低于6.00的微量，与此相对，wbi以超过94.00且99.99以下的多量来使用。应予说明，层(y)中，无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(bo)进行反应的情况下，构成反应产物的无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(bo)的部分被视为无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(bo)。这种情况下，用于形成反应产物的无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(bo)的质量(反应前的无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(bo)的质量)包括在层(y)中的无机磷化合物(bi)和/或有机磷化合物(bo)的质量之中。

[反应产物(d)]

反应产物(d)是通过含有铝的化合物(a)和磷化合物(b)的反应得到的。通过含有铝的化合物(a)和磷化合物(b)以及进一步其他的化合物发生反应而生成的化合物也包括在反应产物(d)之中。作为反应产物(d)，优选为含有铝的金属氧化物(aa)和磷化合物(b)反应而成的反应产物(da)、含有铝的化合物(a)和无机磷化合物(bi)反应而成的反应产物(db)、含有铝的金属氧化物(aa)和无机磷化合物(bi)反应而成的反应产物(dc)，更优选为含有铝的金属氧化物(aa)和无机磷化合物(bi)反应而成的反应产物(dc)。

层(y)的红外线吸收光谱中，优选800～1400cm^-1区域中的最大吸收波数在1080～1130cm^-1的范围。例如，在金属氧化物(aa)和无机磷化合物(bi)反应形成反应产物(dc)的过程中，来自金属氧化物(aa)的金属原子(m)和来自无机磷化合物(bi)的磷原子(p)经由氧原子(o)形成m-o-p所示的键。结果，反应产物(d)的红外线吸收光谱中，产生来自于该键的特征吸收带。本发明人经过研究，结果得知，基于m-o-p的键的特征吸收带在1080～1130cm^-1区域可见的情况下，得到的多层结构体表现出优异的阻气性。特别是得知，对于该特征吸收带，通常来自于各种原子和氧原子的键的吸收在可见的800～1400cm^-1区域是最强的吸收的情况下，得到的多层结构体进一步表现出优异的阻气性。

与此相对，将金属醇盐或者金属盐等的金属化合物和无机磷化合物(bi)预先混合后进行水解缩合的情况下，得到来自于金属化合物的金属原子和来自于无机磷化合物(bi)的磷原子大体上均匀地混合、发生反应而得的复合物。这种情况下，红外线吸收光谱中，800～1400cm^-1区域中的最大吸收波数脱离1080～1130cm^-1的范围。

层(y)的红外线吸收光谱中，800～1400cm^-1区域中的最大吸收带的半峰宽，从所得的多层结构体的阻气性的观点考虑，优选为200cm^-1以下，更优选为150cm^-1以下，进一步优选为100cm^-1以下，特别优选为50cm^-1以下。

层(y)的红外线吸收光谱可以用实施例中记载的方法进行测定。但是，用实施例中记载的方法无法测定的情况下，可以通过反射吸收法、外部反射法、衰减全反射法等的反射测定；从多层结构体刮取层(y)、利用石蜡糊法、片剂法等的透过测定这样的方法进行测定，但不限定于此。

另外，层(y)可以部分包含未参与反应的金属氧化物(aa)和/或无机磷化合物(bi)。

层(y)中，构成金属氧化物(aa)的金属原子和来自于无机磷化合物(bi)的磷原子的摩尔比优选为[构成金属氧化物(aa)的金属原子]：[来自于无机磷化合物(bi)的磷原子]＝1.0：1.0～3.6：1.0的范围，更优选为1.1：1.0～3.0：1.0的范围。该范围外的情况下，阻气性能降低。层(y)中的该摩尔比可以通过用于形成层(y)的涂布液中的金属氧化物(aa)和无机磷化合物(bi)的混合比率来调整。层(y)中的该摩尔比通常与涂布液中的比例相同。

[无机蒸镀层、化合物(ac)、化合物(ad)]

多层结构体可以进一步包含无机蒸镀层。无机蒸镀层可以通过蒸镀无机物来形成。作为无机物，例如可以列举金属(例如铝)、金属氧化物(例如氧化硅、氧化铝)、金属氮化物(例如氮化硅)、金属氮氧化物(例如氮氧化硅)、或者金属碳氮化物(例如碳氮化硅)等。它们之中，用氧化铝、氧化硅、氧化镁或者氮化硅形成的无机蒸镀层从对于氧或者水蒸气的阻挡性优异的观点来看，是优选的。本发明的多层结构体中的层(y)可以包含含有铝的无机蒸镀层。例如层(y)可以包含铝的蒸镀层(ac)和/或氧化铝的蒸镀层(ad)。

无机蒸镀层的形成方法没有特别限定，可以使用真空蒸镀法(例如电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延法等)、溅射法、离子镀敷法等的物理气相沉积法、热化学气相沉积法(例如催化化学气相沉积法)、光化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法(例如容性耦合等离子体、感应耦合等离子体、表面波等离子体、电子回旋共振、双磁控、原子层沉积法等)，可以使用有机金属气相沉积法等的化学气相沉积法。

无机蒸镀层的厚度根据构成无机蒸镀层的成分的种类而不同，优选为0.002～0.5μm，更优选为0.005～0.2μm，进一步优选为0.01～0.1μm。该范围的情况下，选择多层结构体的阻挡性或者机械物性良好的厚度即可。若无机蒸镀层的厚度低于0.002μm，则无机蒸镀层对于氧或者水蒸气的阻挡性表现存在重现性降低的倾向，另外，还存在无机蒸镀层不能表现出充分的阻挡性的情况。另外，若无机蒸镀层的厚度超过0.5μm，则在将多层结构体或拉伸或弯曲的情况下，存在无机蒸镀层的阻挡性容易降低的倾向。

本发明的多层结构体中所包含的层(y)可以仅由含有铝的化合物(a)和磷化合物(b)的反应产物(d)来构成；还可以仅由含有铝的金属氧化物(aa)和磷化合物(b)反应而成的反应产物(da)来构成；还可以仅由含有铝的化合物(a)和无机磷化合物(bi)反应而成的反应产物(db)来构成；还可以仅由含有铝的金属氧化物(aa)和无机磷化合物(bi)反应而成的反应产物(dc)来构成，还可以进一步包含其他成分。另外，在上述任一种的方案中，层(y)可以进一步含有有机磷化合物(bo)。作为层(y)中可含有的其他成分，例如可以列举碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等的无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等的有机酸金属盐；环戊二烯基金属络合物(例如二茂钛)、氰根金属络合物(例如普鲁士蓝)等的金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；除有机磷化合物(bo)以外的高分子化合物(f)；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。多层结构体中的层(y)中的上述其他成分的含有率优选为50质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下，还可以为0质量%(不包含其他成分)。

[高分子化合物(f)]

高分子化合物(f)例如可以是具有选自醚键、羰基、羟基、羧基、酸酐基和羧基的盐中的至少一种的官能团的聚合物(fa)。

作为聚合物(fa)，例如可以列举聚乙二醇；聚酮；聚乙烯醇、含有1～50摩尔%的碳原子数4以下的α-烯烃单元的改性聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)等的聚乙烯醇系聚合物；纤维素、淀粉、环糊精等的多糖类；聚(甲基)丙烯酸羟基乙酯、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物等的(甲基)丙烯酸系聚合物；乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物的水解物等的马来酸系聚合物等。另一方面，为了得到具有高透明性的层(y)，优选至少不含有上述聚乙烯醇系聚合物。

聚合物(fa)可以是具有聚合性基团的单体(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸)的均聚物，也可以是2种以上的单体的共聚物，也可以是具有羟基和/或羧基的单体与不具有该基团的单体的共聚物。应予说明，作为聚合物(fa)，可以并用2种以上的聚合物(fa)。

聚合物(fa)的分子量没有特别限定，为得到具有更为优异的阻气性和机械强度的多层结构体，聚合物(fa)的重均分子量优选为5000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上。聚合物(fa)的重均分子量的上限没有特别限定，例如为1500000以下。

从良好地保持多层结构体的外观的观点考虑，层(y)中的聚合物(fa)的含有量以层(y)的质量为基准(100质量%)计，优选为85质量%以下，更优选为50质量%以下，进一步优选为20质量%以下，特别优选为10质量%以下。聚合物(fa)可以与层(y)中的成分发生反应，也可以不发生反应。

层(y)的厚度(多层结构体具有2层以上的层(y)的情况下各层(y)的厚度的总计)优选为0.05～4.0μm的范围，更优选为0.1～2.0μm的范围。通过使层(y)变薄，可以将印刷、叠层等的加工时的多层结构体的尺寸变化抑制得低。另外，为了增加多层结构体的柔软性，还可以使其力学特性与基材自身的力学特性相接近。本发明的多层结构体具有2层以上的层(y)的情况下，从阻气性的观点考虑，优选层(y)的每1层的厚度为0.05μm以上。层(y)的厚度可以通过用于形成层(y)的后述的涂布液(s)的浓度或者其施涂方法来进行控制。

层(y)的厚度可以通过利用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察多层结构体的截面的来进行测定。

[多层结构体的制造方法]

对于本发明的多层结构体说明的事项可以适用于本发明的制造方法，因此存在省略重复说明的情况。另外，对于本发明的制造方法说明的事项可以适用于本发明的多层结构体。

作为本发明的多层结构体的制造方法，例如可以列举以下的制造方法，其包括：将包含含有铝的化合物(a)、磷化合物(b)和溶剂的涂布液(s)(第1涂布液)施涂于基材(x)上，形成包含反应产物(d)前体的层(y)的前体层的步骤(i)；和将层(y)的前体层在140℃以上的温度下进行热处理，形成包含反应产物(d)的层(y)的步骤(ii)。另外，上述制造方法可以包括：在用于步骤(i)的涂布液(s)中可以含有有机磷化合物(bo)、或者在用于步骤(i)的涂布液(s)中不含有有机磷化合物(bo)的情况下，将含有有机磷化合物(bo)的涂布液(t)施涂于步骤(i)中得到的前体层表面的步骤(i’)。应予说明，对于化合物(a)、无机磷化合物(bi)、有机磷化合物(bo)和它们的质量比，如上所述，因此在制造方法中，省略重复说明。

[步骤(i)]

步骤(i)中，将包含含有铝的化合物(a)、磷化合物(b)和溶剂的涂布液(s)(第1涂布液)施涂于基材(x)上，由此在基材(x)上形成包含反应产物(d)前体的层(y)的前体层。涂布液(s)是通过将含有铝的化合物(a)、磷化合物(b)和溶剂混合而得到的。层(y)包含铝的蒸镀层(ac)或氧化铝的蒸镀层(ad)的情况下，这些层可以通过上述通常的蒸镀法来形成。以下，作为合适的实施方式，利用使用金属氧化物(aa)、无机磷化合物(bi)和溶剂的方式进行说明。

作为合适的实施方式，涂布液(s)可以通过将金属氧化物(aa)、无机磷化合物(bi)和溶剂在溶剂中进行混合使其反应而制备。具体而言，涂布液(s)可以通过以下方法进行制备：将金属氧化物(aa)的分散液和包含无机磷化合物(bi)的溶液混合的方法；在金属氧化物(aa)的分散液中添加无机磷化合物(bi)、进行混合的方法等。它们的混合时的温度优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下。涂布液(s)可以包含其他的化合物(例如高分子化合物(f)(优选排除聚乙烯醇系聚合物))，根据需要，可以含有选自乙酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸和三氯乙酸中的至少一种的酸化合物(q)。

对于金属氧化物(aa)的分散液，例如按照公知的溶胶凝胶法中所采用的方法，例如将化合物(e)、水和根据需要的酸催化剂或有机溶剂混合、将化合物(e)进行缩合或水解缩合，由此可以制备。将化合物(e)进行缩合或水解缩合而得到金属氧化物(aa)的分散液的情况下，根据需要，可以对得到的分散液进行特定的处理(在上述酸化合物(q)的存在下的反絮凝等)。使用的溶剂没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；水；或它们的混合溶剂。

对于含有无机磷化合物(bi)的溶液，可以将无机磷化合物(bi)在溶剂中溶解来制备。作为溶剂，可以根据无机磷化合物(bi)的种类来适当选择，优选包含水。只要不妨碍无机磷化合物(bi)的溶解，溶剂可以包含有机溶剂(例如甲醇等的醇类)。

对于涂布液(s)的固体成分浓度，从该涂布液的保存稳定性和对于基材(x)的施涂性的观点考虑，优选为1～20质量%，更优选为2～15质量%，进一步优选为3～10质量%。上述固体成分浓度例如可以将涂布液(s)的蒸馏除去溶剂后残留的固体成分的质量除以供于处理的涂布液(s)的质量来计算出。

对于涂布液(s)，用布氏旋转粘度计(sb型粘度计：转子no.3、旋转速度60rpm)测定得到的粘度在施涂时的温度下优选为3000mpa・s以下，更优选为2500mpa・s以下，进一步优选为2000mpa・s以下。通过使该粘度为3000mpa・s以下，涂布液(s)的流平性得到提高，可以得到外观更为优异的多层结构体。另外，作为涂布液(s)的粘度，优选为50mpa・s以上，更优选为100mpa・s以上，进一步优选为200mpa・s以上。

涂布液(s)中，从得到规定的反应产物(d)的平均粒径的观点考虑，铝原子和磷原子的摩尔比优选为铝原子：磷原子＝1.01：1.00～1.50：1.00，更优选为1.05：1.00～1.45：1.00。铝原子和磷原子的摩尔比为，对涂布液(s)的干固物进行荧光x射线分析，可以计算得到。

涂布液(s)可以在基材(x)的至少一个面上直接施涂，也可以经由其他的层(j)在基材(x)上施涂。另外，施涂涂布液(s)之前，或者对于基材(x)的表面以公知的锚涂剂进行处理，或者对于基材(x)的表面施涂公知的粘接剂，由此可以预先在基材(x)的表面形成粘接层(g)。

涂布液(s)的施涂没有特别限定，可以采用公知的方法。作为施涂方法，例如可以列举浇铸法、浸渍法、辊涂法、凹版印刷涂布法、丝网印刷法、反转式涂布法、喷涂法、吻合涂布法、模头涂布法、计量棒涂布法、封闭刮刀并用涂布法(チャンバードクター併用コート法)、幕帘式涂布法、棒涂法等。

通常、步骤(i)中，通过除去涂布液(s)中的溶剂，形成层(y)的前体层。溶剂的除去方法没有特别限定，可以适用公知的干燥方法。作为干燥方法，例如可以列举热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等。为了使所得的多层结构体在蒸煮处理后也具有优异的阻气性，重要的是干燥后的溶剂含有率和反应产物(d)前体的平均粒径在特定范围。

干燥处理后的层(y)的前体层的溶剂含有率优选为0.4wt%以下，从进行更严苛的蒸煮处理后也表现出优异的阻挡性能的观点考虑，更优选0.3wt%以下。通过使干燥处理后的层(y)的前体层的溶剂含有率在上述范围，可以减小反应产物(d)前体的粒子尺寸，在后续的热处理步骤(ii)中所得的层(y)中的反应产物(d)的平均粒径减小，得到更为优异的阻挡性能。另外，溶剂含有率的下限没有特别限定，从制造成本的观点考虑，通常优选为0.01wt%以上。溶剂含有率的测定方法如后述的实施例中所记载。

干燥处理后的层(y)的前体层的反应产物(d)前体的平均粒径优选为低于5nm，从进行更严苛的蒸煮处理后也表现出优异的阻挡性能的观点考虑，更优选为低于4nm，进一步优选为低于3nm。通过使干燥处理后的层(y)的前体层的反应产物(d)前体的平均粒径为上述范围，所得的层(y)中的反应产物(d)的平均粒径减小，得到更为优异的阻挡性能。另外，反应产物(d)前体的平均粒径的下限没有特别限定，例如可以为0.1nm以上，还可以为1nm以上。应予说明，反应产物(d)前体的平均粒径的测定方法如后述的实施例所记载。

特别是，通过满足上述溶剂含有率和反应产物(d)前体的平均粒径，所得的多层结构体的层(y)所包含的反应产物(d)的平均粒径可以为50nm以下，得到更为优异的阻挡性能。

另外，层(y)前体的红外线吸收光谱中，1080～1130cm^-1的范围中的吸光度的极大值ar和850～950cm^-1的范围中的吸光度的极大值ap之比ar/ap优选为2.0以下，更优选为1.4以下。1080～1130cm^-1的范围中的吸光度的极大值ar如上所述是基于m-o-p的键，850～950cm^-1的范围中的吸光度的极大值ap是基于m-o-m的键。即，上述比ar/ap可以认为是表示含有铝的金属氧化物(aa)向着反应产物(d)的反应率的指标。本发明中，为了得到具有良好的阻挡性能的多层结构体，认为在干燥步骤后的层(y)前体中，金属氧化物(aa)朝着反应产物(d)的反应抑制在一定量以下是有效的。因此，若比ar/ap比上述范围大，则所得的多层结构体的阻挡性能有时会不充分。

干燥温度优选为基材(x)的流动起始温度以下。施涂涂布液(s)后的干燥温度例如可以为80～180℃左右，为了满足上述溶剂含有率和反应产物(d)前体的平均粒径，施涂涂布液(s)后的干燥温度优选低于140℃，更优选为60℃以上且低于140℃，进一步优选为70℃以上且低于130℃，特别优选为80℃以上且低于120℃。干燥时间没有特别限定，优选为1秒以上且低于1小时，更优选为5秒以上且低于15分，进一步优选为5秒以上且低于300秒。特别是，干燥温度为100℃以上的情况下(例如100～140℃)，干燥时间优选为1秒以上且低于4分，更优选为5秒以上且低于4分，进一步优选为5秒以上且低于3分。干燥温度低于100℃的情况下(例如60～99℃)，干燥时间优选为3分以上且低于1小时，更优选为6分以上且低于30分，进一步优选为8分以上且低于25分。

[步骤(ii)]

步骤(ii)中，将步骤(i)中形成的层(y)的前体层在140℃以上的温度下进行热处理，由此形成层(y)。本发明中，为了得到更为优异的阻挡性能，将具有上述特定溶剂含有率和平均粒径的层(y)前体在140℃以上的温度下进行热处理是重要的。步骤(ii)的热处理温度优选比步骤(i)的干燥温度要高。

步骤(ii)中，进行生成反应产物(d)的反应。为了使该反应充分地进行，热处理的温度为140℃以上，优选为170℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为190℃以上。若热处理温度低，则为了得到充分的反应率所花费的时间变长，成为生产性降低的原因。热处理的温度根据基材(x)的种类等而不同，没有特别限定，可以为270℃以下。例如在将由聚酰胺系树脂制成的热塑性树脂膜用作基材(x)的情况下，热处理的温度优选为270℃以下。另外，在将由聚酯系树脂制成的热塑性树脂膜用作基材(x)的情况下，热处理的温度优选为240℃以下。热处理可以在空气气氛下、氮气气氛下、氩气气氛下等进行实施。热处理时间优选为1秒～1小时，更优选为1秒～15分，进一步优选为5～300秒。

为了满足上述溶剂含有率和反应产物(d)前体的平均粒径，优选热处理为使处理温度发生变化、以2阶段以上来进行。即，优选步骤(ii)包括第1热处理步骤(ii-1)和第2热处理步骤(ii-2)。以2阶段以上进行热处理的情况下，优选第2阶段的热处理(以下、第2热处理)的温度比第1阶段的热处理(以下、第1热处理)的温度要高，更优选为比第1热处理的温度高15℃以上，进一步优选为高25℃以上，特别优选高35℃以上。

另外，步骤(ii)的热处理温度(2阶段以上的热处理的情况下、第1热处理温度)从得到具有良好特性的多层结构体的观点考虑，优选比步骤(i)的干燥温度高30℃以上，更优选为高50℃以上，进一步优选为高55℃以上，特别优选为高60℃以上。

步骤(ii)的热处理以2阶段以上进行的情况下，优选的是，第2热处理的温度比第1热处理的温度要高，第1热处理的温度为140℃以上且低于200℃、且第2热处理的温度为180℃以上且270℃以下，更优选为第2热处理的温度比第1热处理的温度高15℃以上，第1热处理的温度为140℃以上且低于200℃、且第2热处理的温度为180℃以上且270℃以下，进一步优选为第2热处理的温度比第1热处理的温度高25℃以上，第1热处理的温度为140℃以上且低于200℃、且第2热处理的温度为180℃以上且270℃以下。特别是，各热处理温度为200℃以上的情况下，各热处理时间优选为0.1秒～10分，更优选为0.5秒～15分，进一步优选为1秒～3分。各热处理温度低于200℃的情况下，各热处理时间优选为1秒～15分，更优选为5秒～10分，进一步优选为10秒～5分。

[步骤(i’)]

上述制造方法中，使用有机磷化合物(bo)的情况下，作为步骤(i’)，可以将混合有机磷化合物(bo)和溶剂而得的涂布液(t)(第2涂布液)施涂于步骤(ii)中得到的层(y)上。涂布液(t)可以通过将有机磷化合物(bo)和溶剂混合来制备。用于涂布液(t)的溶剂根据有机磷化合物(bo)的种类适当选择即可，没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；水；或者它们的混合溶剂。步骤(i’)中，优选的是，将涂布液(t)施涂于步骤(ii)的第1热处理步骤(ii-1)后的层(y)上之后，接着供于步骤(ii)的第2热处理步骤(ii-2)。

涂布液(t)中的固体成分的浓度从溶液的保存稳定性或者施涂性的观点考虑，优选为0.01～60质量%，更优选为0.1～50质量%，进一步优选为0.2～40质量%。固体成分浓度可以通过与关于涂布液(s)的记载的方法相同的方法来求出。另外，只要可以得到本发明的效果，涂布液(t)可以包含上述层(y)中所含的其他成分(例如高分子化合物(f))。

与涂布液(s)的施涂同样地，施涂涂布液(t)的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。

施涂涂布液(t)之后，除去溶剂。涂布液(t)的溶剂的除去方法没有特别限定，可以适用公知的干燥方法。作为干燥方法，例如可以列举热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等。干燥温度优选为基材(x)的流动起始温度以下。涂布液(t)在施涂后的干燥温度例如可以为90～240℃左右，优选为100～200℃。

步骤(ii)接续着步骤(i)、或者可以使用可以阶段性地改变加热温度的同一加热设备。进一步地，步骤(ii)可以先于步骤(i’)。

本发明的多层结构体的制造方法的优选的一个方案中，在步骤(i)中施涂涂布液(s)后，进行干燥处理，形成层(y)的前体层，进一步进行步骤(ii)的热处理。此时，优选热处理的温度比干燥处理的温度高30℃以上，更优选高50℃以上。

上述制造方法包括步骤(i’)的情况下，在本发明的多层结构体的制造方法的其他优选的一个方案中，施涂步骤(i)的涂布液(s)，进行干燥处理，形成层(y)的前体层之后，进行步骤(ii)的第1热处理步骤(ii-1)。接着，施涂步骤(i’)的涂布液(t)，进行干燥处理后，进一步进行步骤(ii)的第2热处理步骤(ii-2)。此时，优选第1热处理的温度比步骤(i)的干燥处理的温度高30℃以上，更优选高50℃以上。另外，优选第2热处理的温度比第1热处理的温度要高。

本发明的多层结构体中，层(y)可以以与基材(x)直接接触的方式层叠，层(y)也可以经由其他构件(例如粘接层(g)、其他的层(j))层叠于基材(x)。

[挤出涂布叠层]

对于本发明的多层结构体，例如在基材(x)上直接或经由粘接层(g)层叠层(y)之后，进一步直接或经由粘接层(g)通过挤出涂布叠层法形成其他的层(j)，由此可以进一步具有由挤出涂布叠层形成的层。本发明中可以使用的挤出涂布叠层法没有特别的限定，可以使用公知的方法。典型的挤出涂布叠层法中，将熔融的热塑性树脂输送至t模头，将从t模头的扁平狭缝取出的热塑性树脂冷却，由此制造叠层膜。

对于挤出涂布叠层法中最一般的单层叠层法的一个例子，一边参照附图一边在以下说明。单层叠层法中使用的装置的一个例子如图5所示。应予说明，图5是仅示意性地表示装置的主要部分的图，与实际的装置存在差异。图5的装置50包括挤出机51、t模头52、冷却辊53和橡胶辊54。冷却辊53和橡胶辊54以其辊面彼此接触的状态而配置。

热塑性树脂在挤出机内加热熔融，由t模头52的扁平狭缝挤出，形成树脂膜502。另一方面，从片供给装置(未图示)输送层叠体501，与树脂膜502一起，在冷却辊53和橡胶辊54之间夹持。在冷却辊53和橡胶辊54之间，层叠体501和树脂膜502在层叠的状态下被夹持，由此制造层叠体501和树脂膜502被一体化的叠层膜(多层结构体)503。

作为除上述单层叠层法以外的挤出涂布叠层法，可以列举三明治叠层法、串联叠层法等。三明治叠层法为，将熔融的热塑性树脂挤出到一者的基材上，从别的开卷机(解卷机)供给第2基材，进行贴合来制作层叠体的方法。串联叠层法为将2台单层叠层机连接，一下子制作5层构成的层叠体的方法。

通过使用上述的层叠体，可以得到挤出涂布叠层后高阻挡性能得以维持且光的透过性降低少的多层结构体。

[粘接层(g)]

本发明的多层结构体中，存在使用粘接层(g)，可以提高基材(x)和层(y)的粘接性的情况。粘接层(g)可以由粘接性树脂构成。由粘接性树脂构成的粘接层(g)通过对基材(x)的表面用公知的锚涂剂进行处理、或者对基材(x)的表面施涂公知的粘接剂，由此可以形成。作为该粘接剂，优选为将多异氰酸酯成分和聚醇成分混合进行反应的2液反应型聚氨酯系粘接剂。另外，在锚涂剂或粘接剂中加入公知的硅烷偶联剂等的少量的添加剂，由此存在可以进一步提高粘接性的情况。作为硅烷偶联剂，例如可以列举具有异氰酸酯基、环氧基、氨基、酰脲基、巯基等的反应性基团的硅烷偶联剂，但不限于它们。基材(x)和层(y)经由粘接层(g)牢固地粘接，由此在对本发明的多层结构体实施印刷或者叠层等的加工时，可以更有效地抑制阻气性或外观的恶化，进一步地，可以提高使用本发明的多层结构体而得的包装材料的落下强度。粘接层(g)的厚度优选为0.01～10.0μm，更优选为0.03～5.0μm。

[其他的层(j)]

对于本发明的多层结构体，为了提高各种特性(例如热密封性、阻挡性、力学物性)，可以包含其他的层(j)。这种本发明的多层结构体例如是，在基材(x)上直接或经由粘接层(g)层叠层(y)之后，进一步直接或经由粘接层(g)粘接或形成该其他的层(j)，由此可以制造。作为其他的层(j)，例如可以列举油墨层；聚烯烃层、乙烯-乙烯醇共聚物树脂层等的热塑性树脂层等，但不限于它们。

本发明的多层结构体可以包括用于印刷商品名或图案等的油墨层。这样的本发明的多层结构体例如是，在基材(x)上直接或经由粘接层(g)层叠层(y)之后，进一步直接形成该油墨层，由此可以制造。作为油墨层，例如可以列举在溶剂中分散了包含颜料(例如二酸化钛)的聚氨酯树脂，将得到的液体干燥而得的皮膜，也可以是将不包含颜料的聚氨酯树脂或以其他的树脂作为主剂的油墨或者电路布线形成用抗蚀剂干燥而得的皮膜。作为对层(y)施涂油墨层的施涂方法，除凹版印刷法之外，还可以列举线棒、旋涂、模头涂布等各种的施涂方法。油墨层的厚度优选为0.5～10.0μm，更优选为1.0～4.0μm。

本发明的多层结构体中，层(y)中包含聚合物(fa)的情况下，具有与粘接层(g)或者其他的层(j)(例如油墨层)的亲和性高的选自醚键、羰基、羟基和羧基中的至少一种的官能团，因此层(y)和其他的层的密着性提高。因此，在蒸煮处理后可以维持层间粘接力，可以抑制分层等的外观不良。

使本发明的多层结构体的最表面层为聚烯烃层，由此可以或者对于多层结构体赋予热密封性，或者提高多层结构体的力学特性。从热密封性、力学特性提高等的观点考虑，聚烯烃优选为聚丙烯或聚乙烯。另外，为了提高多层结构体的力学特性，优选层叠选自由聚酯制成的膜、由聚酰胺制成的膜和由含羟基的聚合物制成的膜中的至少1种的膜。从力学特性提高的观点考虑，作为聚酯，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为聚酰胺，优选为尼龙-6。另外，从全部层具有阻挡性的观点考虑，作为含羟基的聚合物，优选为乙烯-乙烯醇共聚物。应予说明，在各层之间，可以根据需要，设置锚涂层或由粘接剂制成的层。

[多层结构体的构成]

本发明的多层结构体的构成的具体例在以下表示。多层结构体可以具有除基材(x)、层(y)以外的其他构件(例如粘接层(g)、其他的层(j))，在以下的具体例中，省略其他构件的记载。另外，可以或层叠或组合多层的以下具体例。

(1)层(y)/聚酯层、

(2)层(y)/聚酯层/层(y)、

(3)层(y)/聚酰胺层、

(4)层(y)/聚酰胺层/层(y)、

(5)层(y)/聚烯烃层、

(6)层(y)/聚烯烃层/层(y)、

(7)层(y)/含羟基的聚合物层、

(8)层(y)/含羟基的聚合物层/层(y)、

(9)层(y)/纸层、

(10)层(y)/纸层/层(y)、

(11)层(y)/无机蒸镀层/聚酯层、

(12)层(y)/无机蒸镀层/聚酰胺层、

(13)层(y)/无机蒸镀层/聚烯烃层、

(14)层(y)/无机蒸镀层/含羟基的聚合物层、

(15)层(y)/聚酯层/聚酰胺层/聚烯烃层、

(16)层(y)/聚酯层/层(y)/聚酰胺层/聚烯烃层、

(17)聚酯层/层(y)/聚酯层/层(y)/无机蒸镀层/含羟基的聚合物层/聚烯烃层、

(18)聚酯层/层(y)/聚酰胺层/聚烯烃层、

(19)层(y)/聚酰胺层/聚酯层/聚烯烃层、

(20)层(y)/聚酰胺层/层(y)/聚酯层/聚烯烃层、

(21)聚酰胺层/层(y)/聚酯层/聚烯烃层、

(22)层(y)/聚烯烃层/聚酰胺层/聚烯烃层、

(23)层(y)/聚烯烃层/层(y)/聚酰胺层/聚烯烃层、

(24)聚烯烃层/层(y)/聚酰胺层/聚烯烃层、

(25)层(y)/聚烯烃层/聚烯烃层、

(26)层(y)/聚烯烃层/层(y)/聚烯烃层、

(27)聚烯烃层/层(y)/聚烯烃层、

(28)层(y)/聚酯层/聚烯烃层、

(29)层(y)/聚酯层/层(y)/聚烯烃层、

(30)聚酯层/层(y)/聚烯烃层、

(31)层(y)/聚酰胺层/聚烯烃层、

(32)层(y)/聚酰胺层/层(y)/聚烯烃层、

(33)聚酰胺层/层(y)/聚烯烃层、

(34)层(y)/聚酯层/纸层、

(35)层(y)/聚酰胺层/纸层、

(36)层(y)/聚烯烃层/纸层、

(37)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(y)/聚酯层/聚烯烃层、

(38)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(y)/聚酰胺层/聚烯烃层、

(39)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(y)/聚烯烃层、

(40)纸层/聚烯烃层/层(y)/聚酯层/聚烯烃层、

(41)聚烯烃层/纸层/层(y)/聚烯烃层、

(42)纸层/层(y)/聚酯层/聚烯烃层、

(43)纸层/层(y)/聚烯烃层、

(44)层(y)/纸层/聚烯烃层、

(45)层(y)/聚酯层/纸层/聚烯烃层、

(46)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(y)/聚烯烃层/含羟基的聚合物层、

(47)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(y)/聚烯烃层/聚酰胺层、

(48)聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层(y)/聚烯烃层/聚酯层、

(49)无机蒸镀层/层(y)/聚酯层、

(50)无机蒸镀层/层(y)/聚酯层/层(y)/无机蒸镀层、

(51)无机蒸镀层/层(y)/聚酰胺层、

(52)无机蒸镀层/层(y)/聚酰胺层/层(y)/无机蒸镀层、

(53)无机蒸镀层/层(y)/聚烯烃层、

(54)无机蒸镀层/层(y)/聚烯烃层/层(y)/无机蒸镀层。

本发明的保护片中，上述构成之中，优选为(1)～(8)、(11)～(33)和(49)～(54)的任一者的构成。

作为本发明的多层结构体，优选波长420nm处的光线透过率为87.5%以上，更优选为87.9%以上。光线透过率的测定方法和测定条件如后述的实施例中所记载。

作为本发明的多层结构体，在蒸煮处理前和蒸煮处理后，20℃、85%rh条件下的氧透过度为2.0ml/(m²・day・atm)以下，优选为0.5ml/(m²・day・atm)以下，更优选为0.3ml/(m²・day・atm)以下。蒸煮处理的条件、氧透过度的测定方法和测定条件如后述的实施例中所记载。

作为本发明的多层结构体，在蒸煮处理前和蒸煮处理后，优选40℃、90%rh条件下的透湿度为0.5g/(m²・day)以下，更优选为0.3g/(m²・day)以下。蒸煮处理的条件、透湿度的测定方法和测定条件如后述的实施例中所记载。

作为本发明的多层结构体和保护片，在湿热处理前和湿热处理后，20℃、85%rh条件下的氧透过度为2.0ml/(m²・day・atm)以下，优选为0.5ml/(m²・day・atm)以下，更优选为0.3ml/(m²・day・atm)以下。湿热处理的条件、氧透过度的测定方法和测定条件如后述的实施例中所记载。

作为本发明的多层结构体和保护片，在湿热试验前和湿热试验后，优选40℃、90%rh条件下的透湿度为0.5g/(m²・day)以下，更优选为0.3g/(m²・day)以下。湿热处理的条件、透湿度的测定方法和测定条件如后述的实施例中所记载。

[用途]

本发明的多层结构体和使用其而得的包装材料的阻气性和水蒸气阻挡性优异，同时耐蒸煮性优异，且具有高透明性。因此，本发明的多层结构体和使用其而得的包装材料可以适用于各种用途。

[包装材料]

本发明的包装材料包括包含基材(x)和在基材(x)上层叠的层(y)的多层结构体。包装材料可以仅由多层结构体构成。即，以下的说明中，“包装材料”可以替换理解为“多层结构体”。另外，典型的是，“包装材料”可以替换理解为“包装”。包装材料可以通过多层结构体和其他构件来构成。

利用本发明的优选的实施方式的包装材料对于无机气体(例如氢、氦、氮、氧、二氧化碳)、天然气、水蒸气和常温常压下为液体状的有机化合物(例如乙醇、汽油蒸气)具有阻挡性。

本发明的包装材料为包装袋的情况下，可以对该包装袋的全部使用多层结构体，也可以在该包装袋的一部分使用多层结构体。例如，包装袋的面积的50%～100%可以由多层结构体构成。包装材料为除包装袋之外的物品(例如容器、盖材料)的情况下也是同样的。

本发明的包装材料可以用各种方法制作。例如，将片状的多层结构体或包含该多层结构体的膜材料(以下简称为“膜材料”)接合，成型为规定的容器形状，由此可以制作容器(包装材料)。成型方法可以列举热成型、注射成型、挤出吹胀成型等。另外，也可以在成型为规定的容器形状的基材(x)上形成层(y)，由此制作容器(包装材料)。本说明书中，有时将如此制作的容器称为“包装容器”。

根据本发明的包装材料优选用作食品用包装材料。另外，除食品用包装材料以外，根据本发明的包装材料还可以优选用作用于包装农药、医药等的药品；医疗器材；机械部件、精密材料等的产业材料；布料等的包装材料。

另外，包含本发明的多层结构体的包装材料可以二次加工成各种成型品来使用。这样的成型品可以是立式制袋填充密封袋、真空包装袋、小袋、叠层管容器、输液袋、纸容器、条状带、容器用盖材料、模内标签容器、真空绝热体、或者电子设备。这些成型品中，可以进行热密封。

[立式制袋填充密封袋]

包含本发明的多层结构体的包装材料可以是立式制袋填充密封袋。其一个例子如图1所示。对于图1所示的立式制袋填充密封袋10，本发明的多层结构体11在2个端部11a和主体部11b三个位置被密封，由此来形成。立式制袋填充密封袋10可以通过立式制袋充填机来制造。利用立式制袋充填机的制袋适用于各种方法，在所有的方法中，内容物从袋的上方的开口向其内部供给，之后将该开口密封，制造立式制袋填充密封袋。立式制袋填充密封袋例如由在上端、下端和侧部的三者被热密封而成的1片膜材料而构成。作为本发明的包装容器的立式制袋填充密封袋的阻气性和水蒸气阻挡性优异，蒸煮处理后阻挡性能也得以维持，因此利用该立式制袋填充密封袋，可以长时间抑制内容物的质量劣化。

[小袋]

包含本发明的多层结构体的包装材料可以是小袋。其一个例子如图2所示。对于图2的平展小袋20，2片多层结构体11在其周边部11c被彼此接合，由此来形成。本说明书中，“小袋”这种表述意指主要以食品、日用品或医药品为内容物的、具备膜材料作为壁构件的容器。从其形状和用途考虑，小袋例如可以列举带嘴小袋、带密封扣条的小袋、平展小袋、直立(スタンドアップ)小袋、横式制袋充填密封小袋、蒸煮小袋等。小袋可以通过将多层结构体和至少1层其他的层(j)层叠来形成。作为本发明的包装容器的小袋的阻气性和水蒸气阻挡性优异，蒸煮处理后其阻挡性能也得以维持。因此，通过使用该小袋，即使在运输后或者长期保存后，也可以防止内容物的变质。另外，该小袋的一个例子中，由于透明性可以良好地保持，因此内容物的确认、劣化导致的内容物变质可以容易地确认。

[输液袋]

包含本发明的多层结构体的包装材料可以是输液袋。输液袋是以输液制剂作为其内容物的容器，作为分隔用于收纳输液制剂的内部和外部的隔壁具备膜材料。其一个例子如图3所示。如图3所示，输液袋除收容内容物的袋本体431以外，在袋本体431的周边部412可以具备口塞构件432。口塞构件432作为将袋本体431的内部收容的输液类取出的路径发挥作用。另外，对于输液袋，为了垂吊袋子，可以在安装有口塞构件432的周边部412的相反侧的周边部411具备垂吊孔433。袋本体431是将2片膜材料410a、410b在其周边部411、412、413、414彼此接合而形成的。对于膜材料410a、410b，袋本体431的周边部411、412、413、414所包围的中央部中，作为分隔袋内部和袋外部的隔壁420发挥作用。作为本发明的包装容器的输液袋的阻气性优异，在热水处理等的加热处理后其阻气性也得以维持。因此，通过该输液袋，在加热杀菌处理前、加热杀菌处理中、加热杀菌处理后、运输后、保存后，也可以防止填充的液状医药品发生变质。

[模内标签容器]

包含本发明的多层结构体的包装材料可以是模内标签容器。模内标签容器包括容器本体、配置于容器本体的表面的本发明的多层标签(多层结构体)。容器本体通过在模具内部注入熔融树脂而形成。容器本体的形状没有特别的限定，可以为杯状、瓶状等。

用于制造容器的本发明的方法的一个例子包括，在母模部和公模部之间的腔体内配置本发明的多层标签的第1步骤；和通过在该腔体内注入熔融树脂，同时进行容器本体的成型和对该容器本体贴合本发明的多层标签的第2步骤。除了使用本发明的多层标签，各步骤可以以公知的方法来实施。

本发明的容器的一个例子的截面图如图4所示。容器360包括杯状的容器本体370和在容器本体370的表面贴合的多层标签361～363。多层标签361～363是本发明的多层标签。容器本体370包括凸缘371、主体部372和底部373。凸缘371在其前端部具有上下突出的凸部371a。多层标签361以覆盖底部373的外侧表面的方式来配置。多层标签361的中央形成有用于在模内标签成型时注入树脂的通孔361a。多层标签362以覆盖主体部372的外侧的表面和凸缘371的下面的方式来配置。多层标签363以覆盖主体部372的内侧表面的一部分和凸缘371的上面的方式来配置。多层标签361～363通过模内标签成型法融着于容器本体370，与容器本体360形成一体。如图4所示，多层标签363的端面融着于容器本体360，未在外部露出。

[真空绝热体]

至少一部分使用上述包装材料的本发明的制品可以是真空绝热体。真空绝热体是具备被覆材料和在被被覆材料包围的内部配置的芯材的绝热体，配置有芯材的内部被减压。对于真空绝热体，与由聚氨酯泡沫制成的绝热体产生的绝热特性同等的绝热特性可以通过更薄、更轻的绝热体实现。本发明的真空绝热体可以用于冰箱、热水供应设备和电饭锅等的家电制品用的绝热材料；用于墙壁部、天花板部、房顶内侧部和地板部等的住宅用绝热材料、车辆顶棚材料、自动售货机等的绝热面板；储热机器、热泵应用机器等的热移动机器等。用作被覆材料的本发明的多层结构体还优选包含乙烯-乙烯醇共聚物树脂层和无机蒸镀层，例如可以具有聚酯层/层(y)/聚酯层/层(y)/无机蒸镀层/乙烯-乙烯醇共聚物层/聚烯烃层的构成。

本发明的真空绝热体的一个例子如图6所示。图6的真空绝热体601包括粒子状的芯材651、作为覆盖其的被覆材料的2片本发明的多层结构体631、632。2片多层结构体631、632在周边部611彼此接合。通过2片多层结构体631、632形成的内部空间中填充有芯材651，其内部空间被减压。多层结构体631、632作为分隔收容芯材651的内部和外部的隔壁发挥作用，通过真空绝热体601的内部和外部的压力差密合于芯材651。配置有芯材652的内部被减压。

本发明的真空绝热体的另外一个例子如图7所示。除了代替芯材651具备一体成型的芯材652之外，真空绝热体602具有与真空绝热体601相同的构成。作为成型体的芯材652典型的是树脂的发泡体。

芯材的材料和形状只要适合绝热就没有特别限制。作为芯材，例如可以列举珠光体粉末、二氧化硅粉末、沉降二氧化硅粉末、硅藻土、硅酸钙、玻璃棉、石棉、人工(合成)羊毛、树脂的发泡体(例如苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫)等。作为芯材，还可以使用成型为规定形状的中空容器、蜂窝结构体等。

[电子设备]

包含本发明的多层结构体的包装材料还可以用于电子设备。对于本发明的电子设备的一个例子，一部分截面图如图8所示。图8的电子设备40具备：电子设备本体41、用于包封电子设备本体41的包封材料42和用于保护电子设备本体41的表面的保护片(多层结构体)43。包封材料42覆盖电子设备本体41的表面整体。保护片43在电子设备本体41的一个表面上经由包封材料42而配置。配置有保护片43的表面的相反侧的表面也可以配置保护片43。这种情况下，在该相反侧的表面配置的保护片可以与保护片43相同，也可以不同。保护片43可以经由包封材料42等的其他构件配置于电子设备本体41上，也可以直接配置于电子设备本体41的表面。

作为电子设备本体41，没有特别限定，例如可以列举太阳能电池等的光电转换装置；有机el显示器、液晶显示器、电子纸等的信息显示装置；有机el发光元件等的照明装置等。包封材料42是根据电子设备本体41的种类和用途而适当附加的任意的构件。作为包封材料42，可以列举乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛等。

电子设备本体41的优选的一个例子为太阳能电池。作为太阳能电池，例如可以列举硅系太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等。作为硅系太阳能电池，例如可以列举单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。作为化合物半导体太阳能电池，例如可以列举iii-v族化合物半导体太阳能电池、ii-vi族化合物半导体太阳能电池、i-iii-vi族化合物半导体太阳能电池等。另外，太阳能电池可以是多个单元电池串联连接而成的集成式的太阳能电池，也可以不是集成式的太阳能电池。

本发明的多层结构体和包含其的包装材料适合用作lcd用基板膜、有机el用基板膜、电子纸用基板膜、电子设备用包封膜、pdp用膜等的显示器构件；ic标签用膜、太阳能电池模组、太阳能电池用背板片、太阳能电池用保护膜等的太阳能电池构件。将多层结构体用作显示器的构件的情况下，例如使用低反射性膜。在任意的情况下，在多层结构体要求透光性的情况下，作为层(y)，使用具有透光性的层(y)。

电子设备本体41根据其种类，可以通过所谓的辊对辊的方式来制作。在辊对辊的方式中，卷附于导出辊的柔软的基板(例如不锈钢基板、树脂基板等)被导出，在该基板上形成元件，由此制作电子设备本体41，该电子设备本体41用收卷辊收卷。这种情况下，保护片43可以以具有挠性的长条片的形态、更具体而言以长条片的卷曲体的形态预先准备。在一个例子中，从导出辊导出的保护片43层叠于收卷到收卷辊之前的电子设备本体41上，与电子设备本体41一起被收卷。在其他的一个例子中，收卷到收卷辊的电子设备本体41可以重新从辊导出，与保护片43层叠。本发明的优选的一个例子中，电子设备自身具有挠性。

保护片43包括本发明的多层结构体。保护片43可以仅由多层结构体构成。或者，保护片43可以包含多层结构体、层叠于多层结构体的其他构件(例如其他的层(j))。保护片43是用于电子设备的表面保护的层状的层叠体，只要包含上述多层结构体即可，其厚度和材料没有特别限定。

保护片例如可以包括在多层结构体的一个表面或两个表面配置的表面保护层。作为表面保护层，优选为由难以划伤的树脂制成的层。另外，如太阳能电池这样有时在室外使用的设备的表面保护层优选为由耐候性(例如耐光性)高的树脂制成。另外，保护必须透过光的面的情况下，优选为透光性高的表面保护层。作为表面保护层(表面保护膜)的材料，例如可以列举聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯(pvf)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)等。保护片的一个例子包括在一个表面上配置的聚(甲基)丙烯酸酯层。

为了提高表面保护层的耐久性，可以在表面保护层中添加各种添加剂(例如紫外线吸收剂)。耐候性高的表面保护层的优选的一个例子为添加了紫外线吸收剂的丙烯酸树脂层。作为紫外线吸收剂，例如可以列举苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、镍系、三嗪系的紫外线吸收剂，但不限于它们。另外，还可以并用其他的稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂等。

实施例

接着，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定，具有本领域通常知识的人员可以在本发明的技术思想内进行大量的变形。以下的实施例和比较例中的分析和评价如下进行。

(1)红外线吸收光谱的测定

使用傅立叶变换红外分光光度计，以衰减全反射法进行测定。测定条件如下所述。

装置：パーキンエルマー株式会社制spectrumone

测定模式：衰减全反射法

测定区域：800～1400cm^-1。

(2)各层的厚度测定

使用聚焦离子束(fib)将多层结构体切削，制作截面观察用的切片。将制作的切片用碳带固定于试样基座上，用加速电压30kv进行30秒铂离子溅射。使用场发射型透射电子显微镜观察多层结构体的截面，算出各层的厚度。测定条件如下所述。

装置：日本电子株式会社制jem-2100f

加速电压：200kv

倍率：250000倍。

(3)平均粒径的测定

使用超高分解能场发射型扫描电子显微镜进行测定，拍摄反应产物(d)的粒子的照片，使用图像解析式粒度分布测定软件(株式会社マウンテック制mac-viewver.4)，算出该照片的单位视野内观察到的粒子(100个以上)的平均粒径。此时，粒子的粒径以粒子的最长长度与最短长度的算术平均值的形式求出，通过粒子的数目和其粒径，算出平均一次粒径。测定条件如下所述。

装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ制su8010

加速电压：0.5kv

倍率：100000倍。

(4)光线透过率的测定

使用紫外可见分光光度计，测定波长200～800nm的范围中的多层结构体的透过率，求出420nm处的光线透过率。测定条件如下所述。

装置：株式会社岛津制作所制uv-2450。

(5)甲醇含有率的测定

将施涂了涂布液(s-1)、并干燥后的多层结构体切成短条状，测定顶空gc-ms，结果仅检测出水，未检测出甲醇(检测下限5ppm)。测定条件如下所述。

装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社制combipalpolarisqtracegc

顶空温度：100℃

柱温度：在40℃下保持5分后、以5℃/分升温至140℃、保持10分

载体气体：氦

载体气体流量：1.0ml/分。

(6)水分含有率的测定

将施涂了涂布液(s-1)、并干燥后的多层结构体切成短条状，用karlfischer水分计测定含水率。同样地测定在相同加热条件(温度、时间)下处理的基材的水分率，相减，由此求出层(y)前体的水分率。测定条件如下所述。

装置：三菱化成株式会社制ca-06型

温度：100℃

载体气体：氮气

载体气体流量：0.2l/分

滴定法：电量滴定法。

(7)氧透过度的测定

在氧透过量测定装置中以基材的层朝向载体气体侧的方式安装样品，通过等压法测定氧透过度。测定条件如下所述。

装置：モダンコントロールズ社制moconox-tran2/20

温度：20℃

氧供给侧的湿度：85%rh

载体气体侧的湿度：85%rh

氧压力：1.0atm

载体气体压力：1.0atm。

(8)透湿度的测定

在水蒸气透过量测定装置中以基材的层朝向载体气体侧的方式安装样品，通过等压法测定透湿度(水蒸气透过度)。测定条件如下所述。

装置：モダンコントロールズ社制moconpermatranw3/33

温度：40℃

水蒸气供给侧的湿度：90%rh

载体气体侧的湿度：0%rh。

<涂布液(s-1)的制造例>

一边搅拌蒸馏水230质量份，一边升温至70℃。在该蒸馏水中用1小时滴加三异丙氧基铝88质量份，将液温缓慢上升至95℃，蒸馏除去产生的异丙醇，由此进行水解缩合。得到的液体中添加60质量%的硝酸水溶液4.0质量份，在95℃下搅拌3小时，由此使水解缩合物的粒子的凝聚体反絮凝。然后，将该液体浓缩为固体成分浓度以氧化铝换算计为10质量%，得到溶液。对于由此得到的溶液22.50质量份，加入蒸馏水54.29质量份和甲醇18.80质量份，搅拌均匀，由此得到分散液。接着，在液温维持在15℃的状态下，搅拌分散液，同时滴加85质量%的磷酸水溶液4.41质量份，在15℃下继续搅拌直至粘度为1500mpa・s，得到目标涂布液(s-1)。该涂布液(s-1)中，铝原子和磷原子的摩尔比为铝原子：磷原子＝1.15：1.00。

<涂布液(cs-1)的制造例>

一边搅拌蒸馏水230质量份，一边升温至70℃。在该蒸馏水中用1小时滴加三异丙氧基铝88质量份，将液温缓慢上升至95℃，蒸馏除去产生的异丙醇，由此进行水解缩合。得到的液体中添加60质量%的硝酸水溶液4.0质量份，在95℃下搅拌3小时，由此使水解缩合物的粒子的凝聚体反絮凝。然后，将该液体浓缩为固体成分浓度以氧化铝换算计为10质量%，得到溶液。对于由此得到的溶液29.01质量份，加入蒸馏水48.54质量份和甲醇18.80质量份，搅拌均匀，由此得到分散液。接着，在液温维持在15℃的状态下，搅拌分散液，同时滴加85质量%的磷酸水溶液3.65质量份，在15℃下继续搅拌直至粘度为1500mpa・s，得到目标涂布液(cs-1)。该涂布液(cs-1)中，铝原子和磷原子的摩尔比为铝原子：磷原子＝1.80：1.00。

<涂布液(cs-2)的制造例>

一边搅拌蒸馏水230质量份，一边升温至70℃。在该蒸馏水中用1小时滴加三异丙氧基铝88质量份，将液温缓慢上升至95℃，蒸馏除去产生的异丙醇，由此进行水解缩合。得到的液体中添加60质量%的硝酸水溶液4.0质量份，在95℃下搅拌3小时，由此使水解缩合物的粒子的凝聚体反絮凝。然后，将该液体浓缩为固体成分浓度以氧化铝换算计为10质量%，得到溶液。对于由此得到的溶液17.63质量份，加入蒸馏水58.59质量份和甲醇18.80质量份，搅拌均匀，由此得到分散液。接着，在液温维持在15℃的状态下，搅拌分散液，同时滴加85质量%的磷酸水溶液4.98质量份，在15℃下继续搅拌直至粘度为1500mpa・s，得到目标涂布液(cs-2)。该涂布液(cs-2)中，铝原子和磷原子的摩尔比为铝原子：磷原子＝0.80：1.00。

<有机磷化合物(bo-1)的合成例>

在氮气气氛下，将乙烯基膦酸10g和2,2’-偶氮二(2-氨基丙脒)2盐酸盐0.025g溶解于水5g中，在80℃下搅拌3小时。冷却后，在聚合溶液中加入水15g进行稀释，使用作为纤维素膜的スペクトラムラボラトリーズ社制的“spectra/por”(注册商标)过滤。将滤液中的水蒸馏除去后，在50℃下进行24小时真空干燥，由此得到聚合物(bo-1)。聚合物(bo-1)为聚(乙烯基膦酸)。gpc分析的结果为，该聚合物的数均分子量以聚乙二醇换算计为10000。

<涂布液(t-1)的制造例>

将上述合成例中得到的有机磷化合物(bo-1)溶解于水和甲醇的混合溶剂(以质量比计水：甲醇＝7：3)，得到固体成分浓度为1质量%的涂布液(t-1)。

<涂布液(t-2)的制造例>

准备含有上述合成例中得到的有机磷化合物(bo-1)91质量%、作为高分子化合物(f)的重均分子量100000的聚乙烯醇(株式会社クラレ制pva124)9质量%的混合物。将该混合物溶解于水和甲醇的混合溶剂(以质量比计水：甲醇＝7：3)中，得到固体成分浓度为1质量%的涂布液(t-2)。

<涂布液(t-3)的制造例>

准备含有上述合成例中得到的有机磷化合物(bo-1)91质量%、作为高分子化合物(f)的重均分子量60000的聚环氧乙烷(明成化学工业株式会社制“アルコックス(注册商标)l-6”)9质量%的混合物。将该混合物溶解于水和甲醇的混合溶剂(以质量比计水：甲醇＝7：3)，得到固体成分浓度为1质量%的涂布液(t-3)。

实施例和比较例中使用的膜的详细情况如下所述。

1)pet12：拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；东レ株式会社制、“ルミラーp60”(商品名)、厚度12μm

2)pet50：与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘接性得到提高的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；东洋纺株式会社制、“シャインビームq1a15”(商品名)、厚度50μm

3)ony：拉伸尼龙膜；ユニチカ株式会社制、“エンブレムonbc”(商品名)、厚度15μm

4)cpp60：无拉伸聚丙烯膜；三井化学东セロ株式会社制、“rxc-21”(商品名)、厚度60μm

5)cpp70：无拉伸聚丙烯膜；三井化学东セロ株式会社制、“rxc-21”(商品名)、厚度70μm

6)cpp100：无拉伸聚丙烯膜；三井化学东セロ株式会社制、“rxc-21”(商品名)、厚度100μm。

[实施例1]

<实施例1-1>

首先，作为基材(x)，准备pet12(以下有时简称为“x-1”)。使用棒涂机在该基材上以干燥后的厚度为0.3μm的方式施涂涂布液(s-1)。使施涂后的膜在110℃下干燥5分钟，在基材上形成层(y-1-1)的前体。由此，得到具有基材(x-1)/层(y-1-1)前体这样的结构的结构体。接着，将上述结构体在160℃下热处理1分后，在220℃下进行1分热处理，由此形成层(y-1-1)。由此，得到具有基材(x-1)/层(y-1-1)这样的结构的多层结构体(1-1-1)。

测定多层结构体(1-1-1)的红外线吸收光谱，结果在800～1400cm^-1的区域处的最大吸收波数为1108cm^-1，该最大吸收带的半峰宽为37cm^-1。

测定多层结构体(1-1-1)在波长420nm处的光线透过率和构成层(y-1-1)的反应产物(d)的平均粒径。结果示于表1。

在得到的多层结构体(1-1-1)上形成粘接层，在该粘接层上叠层ony，由此得到层叠体。接着，在该层叠体的ony上形成粘接层后，在该粘接层上叠层cpp70，在40℃下静置5天，进行老化。由此，得到具有基材(x-1)/层(y-1-1)/粘接层/ony/粘接层/cpp这样的结构的多层结构体(1-1-2)。上述2个粘接层分别是，使用棒涂机以干燥后的厚度为3μm的方式施涂2液型粘接剂，使其干燥，由此形成。2液型粘接剂中，使用包含三井化学株式会社制的“タケラック”(注册商标)的“a-520”(商品名)和三井化学株式会社制的“タケネート”(注册商标)的“a-50”(商品名)的2液反应型聚氨酯系粘接剂。测定多层结构体(1-1-2)的氧透过度和透湿度。结果示于表1。

将多层结构体(1-1-2)热密封，由此制作小袋，在小袋内填充水100g。接着，对于得到的小袋，在以下的条件下进行蒸煮处理(储热水式)。

蒸煮处理装置：株式会社日阪制作所制フレーバーエースrsc-60

温度：130℃

时间：30分

压力：0.21mpag

热水处理后立即从小袋切出测定用样品，测定该样品的氧透过度和透湿度。结果示于表1。

<比较例1-1和1-2>

代替涂布液(s-1)，使用涂布液(cs-1)和(cs-2)，除此之外与实施例1-1的多层结构体(1-1-1)的制作同样地，制作多层结构体(c1-1-1)和(c1-2-1)。另外，将多层结构体(1-1-1)变为多层结构体(c1-1-1)和(c1-2-1)，除此之外与实施例1-1的多层结构体(1-1-2)的制作同样地，制作多层结构体(c1-1-2)和(c1-2-2)。并且，对于得到的各多层结构体，与实施例1-1同样地，测定各项目。结果示于表1。

表1

<实施例1-2>

使用实施例1-1中得到的多层结构体(1-1-2)，制作真空绝热体。具体而言，首先，将多层结构体(1-1-2)切成2片规定的形状。接着，以cpp层为内侧的方式将2片多层结构体(1-1-2)重合，将长方形的3边进行热密封，由此形成袋。接着，从袋的开口部填充绝热性的芯材，使用真空包装机(frimarkgmbh制vac-star2500型)，在温度20℃下以内部压力10pa的状态将袋密封。由此，可以顺利地制作真空绝热体。应予说明，绝热性的芯材中使用了在120℃下干燥4小时的二氧化硅微粉末。

<实施例1-3>

使用实施例1-1中得到的多层结构体(1-1-1)，制作太阳能电池模组。具体而言，首先，将在10cm见方的强化玻璃上设置的无定形硅太阳能电池单元用厚度450μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜包夹。接着，在该膜上，以多层结构体(1-1-1)的pet层为外侧的方式贴合多层结构体(1-1-1)，由此制作太阳能电池模组。贴合是在150℃下抽真空3分后，进行9分压合，由此来实施的。这样制作的太阳能电池模组良好地运行，长期表现出良好的电力输出特性。

[实施例2]

<实施例2-1>

首先，作为基材(x)，准备pet12(x-1)。使用棒涂机以干燥后的厚度为0.3μm的方式在该基材上施涂涂布液(s-1)。使施涂后的膜在80℃下干燥10分钟，由此在基材上形成层(y-2-1)的前体。由此，得到具有基材(x-1)/层(y-2-1)前体这样的结构的结构体。得到的结构体的层(y)前体的红外线吸收光谱、反应产物(d)前体的平均粒径和溶剂(甲醇和水分)含有率用上述的方法测定。接着，在180℃下热处理3分后，在220℃下进行10秒热处理，由此形成层(y-2-1)。由此，得到具有基材(x-1)/层(y-2-1)这样的结构的多层结构体(2-1-1)。

层(y-2-1)前体中的反应产物(d)前体的平均粒径、溶剂含有率和ar/ap、以及层(y-2-1)中的反应产物(d)的平均粒径示于表1。另外，得到的多层结构体(2-1-1)的层(y-2-1)前体的sem照片在图9表示，层(y-2-1)的sem照片在图10表示，两者的红外线吸收光谱的测定结果在图11表示。

在得到的多层结构体(2-1-1)上形成粘接层，在该粘接层上叠层ony，由此得到层叠体。接着，在该层叠体的ony上形成粘接层后，在该粘接层上叠层cpp70，在40℃下静置5天，进行老化。由此，得到具有基材(x-1)/层(y-2-1)/粘接层/ony/粘接层/cpp这样的结构的多层结构体(2-1-2)。上述2个粘接层分别是，使用棒涂机以干燥后的厚度为3μm的方式施涂2液型粘接剂，使其干燥，由此形成。2液型粘接剂使用与实施例1-1相同的粘接剂。测定多层结构体(2-1-2)的氧透过度和透湿度。结果示于表2。

将多层结构体(2-1-2)热密封，由此制作小袋，在小袋内填充水100g。接着，对于得到的小袋，在以下的条件下进行蒸煮处理(储热水式)。

蒸煮处理装置：株式会社日阪制作所制フレーバーエースrsc-60

温度：130℃

时间：30分

压力：0.21mpag

热水处理后立即从小袋切出测定用样品，测定该样品的氧透过度和透湿度。结果示于表2。

<实施例2-2～2-3>

将涂布液(s-1)施涂后的干燥条件从80℃10分变为120℃3分(实施例2-2)，或将涂布液(s-1)施涂后的干燥条件从80℃10分变为120℃1分，将干燥后的厚度从0.3μm变为0.45μm(实施例2-3)，除此之外，与实施例2-1的多层结构体(2-1-2)的制作同样地，制作多层结构体(2-2-2)和(2-3-2)。对于得到的各多层结构体，与实施例2-1同样地测定各项目。结果示于表2。

<实施例2-4>

使用棒涂机，施涂涂布液(t-1)，使得180℃下热处理3分后，无机磷化合物(bi)的质量wbi与有机磷化合物(bo)的质量wbo之比wbo/wbi＝1.10/98.90，在110℃下干燥3分，接着，在220℃下进行1分热处理，除此之外，与实施例2-1的多层结构体(2-1-2)的制作相同地，制作多层结构体(2-4-2)。对于得到的多层结构体，与实施例2-1同样地测定各项目。结果示于表2。

<实施例2-5>

使用棒涂机，施涂涂布液(t-2)，使得180℃下热处理3分后，无机磷化合物(bi)的质量wbi与有机磷化合物(bo)的质量wbo之比wbo/wbi＝1.10/98.90，在110℃下干燥3分，接着，在220℃下进行1分热处理，除此之外，与实施例2-1的多层结构体(2-1-2)的制作相同地，制作多层结构体(2-5-2)。对于得到的多层结构体，与实施例2-1同样地测定各项目。结果示于表2。

<实施例2-6>

使用棒涂机，施涂涂布液(t-3)，使得180℃下热处理3分后，无机磷化合物(bi)的质量wbi与有机磷化合物(bo)的质量wbo之比wbo/wbi＝1.10/98.90，在110℃下干燥3分，接着，在220℃下进行1分热处理，除此之外，与实施例2-1的多层结构体(2-1-2)的制作相同地，制作多层结构体(2-6-2)。并且，对于得到的多层结构体，与实施例2-1同样地测定各项目。结果示于表2。

<实施例2-7～2-11和比较例2-1～2-7>

使涂布液(s-1)施涂后的干燥条件从80℃10分变为90℃30分(实施例2-7)、110℃3分(实施例2-8)、130℃3分(实施例2-9)、160℃1分(实施例2-10)、80℃1分(实施例2-11)、100℃5分(比较例2-1)、80℃2分(比较例2-2)、180℃2秒(比较例2-3)、180℃10秒(比较例2-4)、180℃30秒(比较例2-5)、180℃1分(比较例2-6)或者180℃3分(比较例2-7)，除此之外，与实施例2-1的多层结构体(2-1-2)的制作相同地，制作多层结构体(2-7-2)～(2-11-2)和(2-c1-2)～(2-c7-2)。对于得到的各多层结构体，与实施例2-1同样地测定各项目。结果示于表2。

[表2]

[实施例3]立式制袋填充密封袋

<实施例3-1>

将实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-2)剪裁成宽400mm，以cpp层彼此接触进行热密封的方式供给于立式制袋充填包装机(オリヒロ株式会社制)。通过立式制袋充填包装机，制作图1所示的对掌贴合型的立式制袋填充密封袋(3-1-3)(宽160mm、长470mm)。测定立式制袋填充密封袋(3-1-3)的蒸煮处理前的氧透过度和透湿度。结果示于表3。将立式制袋填充密封袋(3-1-3)热密封，由此制作小袋，将水300ml填充到小袋内。接着，对于得到的小袋，在与实施例1-1相同的条件下进行蒸煮处理(储热水式)。

热水处理后立即从小袋切出测定用样品，测定该样品的氧透过度和透湿度。结果示于表3。

<比较例3-1～3-2>

代替多层结构体(1-1-2)，使用比较例1-1～1-2中制作的(c1-1-2)～(c1-3-2)，除此之外，与实施例3-1的立式制袋填充密封袋(3-1-3)的制作同样地，制作立式制袋填充密封袋(c3-1-3)～(c3-2-3)。并且，对于得到的立式制袋填充密封袋(c3-1-3)～(c3-2-3)，与实施例3-1同样地测定各项目。结果示于表3。

[表3]

[实施例4]平展小袋

<实施例4-1>

将实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-2)剪裁成宽20mm×120mm，以cpp层为内侧的方式将2片多层结构体重合，将长方形的3边热密封，由此形成平展小袋(4-1-3)。测定平展小袋(4-1-3)在蒸煮处理前的氧透过度和透湿度。结果示于表4。在该平展小袋中填充水100ml。接着，对于得到的平展小袋，在与实施例1-1相同的条件下进行蒸煮处理(储热水式)。

热水处理后立即从平展小袋切出测定用样品，测定该样品的氧透过度和透湿度。结果示于表4。

<比较例4-1～4-2>

代替多层结构体(1-1-2)，使用比较例1-1～1-2中制作的多层结构体(c1-1-2)～(c1-2-2)，除此之外，与实施例4-1的平展小袋(4-1-3)的制作同样地，制作平展小袋(c4-1-3)～(c4-2-3)。对于得到的各平展小袋，与实施例4-1同样地测定各项目。结果示于表4。

[表4]

[实施例5]输液袋

<实施例5-1>

从实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-2)切出2片12cm×10cm的多层结构体。接着，将切出的2片多层结构体以cpp层为内侧的方式重合，将周边热密封，同时通过热密封安装聚丙烯制的嘴(口塞构件)。由此，制作具有与图3相同结构的输液袋(5-1-3)。测定输液袋(5-1-3)的蒸煮处理前的氧透过度和透湿度。结果示于表5。

接着，在输液袋(5-1-3)中填充水100ml。接着，对于得到的输液袋，在与实施例1-1相同的条件下进行蒸煮处理(储热水式)。

热水处理后立即从输液袋切出测定用样品，测定该样品的氧透过度和透湿度。结果示于表5。

<比较例5-1～5-2>

代替多层结构体(1-1-2)，使用比较例1-1～1-2中制作的多层结构体(c1-1-2)～(c1-2-2)，除此之外，与实施例5-1的输液袋(5-1-3)的制作同样地，制作输液袋(c5-1-3)～(c5-2-3)。对于得到的各输液袋，与实施例5-1同样地测定各项目。结果示于表5。

[表5]

[实施例6]容器用盖材料

<实施例6-1>

从实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-2)切取直径100mm的圆形的多层结构体，作为容器用的盖材料。另外，作为容器本体，准备带有凸缘的容器(东洋制罐株式会社制、“ハイレトフレックス”(注册商标)、“hr78-84”(商品名))。该容器具有上面直径为78mm、高30mm的杯形状。容器的上面是开放的，其周边形成的凸缘部的宽度为6.5mm。容器由烯烃层/苯乙烯层/烯烃层的3层的层叠体构成。接着，在上述容器本体中填充几乎满杯的水，将盖材料热密封于凸缘部，由此得到带盖的容器(6-1-3)。此时，以盖材料的cpp层与凸缘部接触的方式配置，将盖材料热密封。从带盖容器(6-1-3)的盖材料切出一边长度为4.5cm的正方形的测定用样品，放置于在10cm正方的铝箔(厚度30μm)上打开的直径2.0cm的圆上，试样和铝箔之间用2液硬化型环氧系粘接剂密封。使用该样品，测定蒸煮处理前的氧透过度和透湿度。结果示于表6。接着，对于得到的带盖容器，在与实施例1-1相同的条件下，进行蒸煮处理(储热水式)。

热水处理后立即从盖材料切出测定用样品，与蒸煮处理前同样地测定该样品的氧透过度和透湿度。结果示于表6。

<比较例6-1～6-2>

代替多层结构体(1-1-2)，使用比较例1-1～1-2中制作的多层结构体(c1-1-2)～(c1-2-2)，除此之外与实施例6-1的带盖容器(6-1-3)的制作同样地，制作带盖容器(c6-1-3)～(c6-2-3)。对于得到的各带盖容器，与实施例6-1同样地测定各项目。结果示于表6。

[表6]

[实施例7]模内标签容器

<实施例7-1>

使用棒涂机以干燥后的厚度为3μm的方式对于2片cpp100分别施涂2液型粘接剂，使其干燥。2液型粘接剂中，使用包含三井化学株式会社制的“タケラック”(注册商标)的“a-525s”和三井化学株式会社制的“タケネート”(注册商标)的“a-50”的2液反应型聚氨酯系粘接剂。接着，将2片cpp与实施例1-1的多层结构体(1-1-1)叠层，在40℃下静置5日，进行老化。由此，得到具有cpp/粘接层/基材(x-1)/层(y-1-1)/粘接层/cpp这样的结构的多层标签(7-1-2)。得到的多层标签(7-1-2)的氧透过度和透湿度通过上述方法进行测定。

将多层标签(7-1-2)按照容器成型模具的母模部的内壁表面的形状切断，在母模部的内壁表面安装。接着，将公模部向母模部挤压。接着，在公模部和母模部之间的腔体中在220℃下注入熔融的聚丙烯(日本ポリプロ株式会社制的“ノバテック”(注册商标)的“ea7a”)。由此，实施注射成型，成型为目标容器(7-1-3)。容器本体的厚度为700μm，表面积为83cm²。容器的全部外侧用多层标签(7-1-2)覆盖，接头与多层标签(7-1-2)重叠，多层标签(7-1-2)覆盖容器外侧的所有位置。此时，容器(7-1-3)的外观良好。

<比较例7-1～7-2>

代替多层结构体(1-1-1)，使用比较例1-1～1-2中制作的多层结构体(c1-1-1)～(c1-2-1)，除此之外与实施例7-1的多层标签(7-1-2)的制作同样地，制作多层标签(c7-1-2)～(c7-2-2)。接着，代替实施例7-1的多层标签(7-1-2)，使用(c7-1-2)～(c7-2-2)，除此之外与容器(7-1-3)的制作同样地，制作容器(c7-1-3)～(c7-2-3)。容器(c7-1-3)～(c7-2-3)的透明性不足。对于得到的各多层标签，与实施例7-1同样地测定各项目。结果示于表7。

[表7]

[实施例8]挤出涂布叠层

<实施例8-1>

实施例1-1中在多层结构体(1-1-1)上的层(y)上形成粘接层后，将聚乙烯树脂(密度：0.917g/cm³、熔融流动速率；8g/10分)以厚度为20μm的方式在该粘接层上在295℃下挤出、涂布叠层。由此，得到具有基材(x―1)/层(y-1-1)/粘接层(g)/聚乙烯这样的结构的叠层体(8-1-2)。上述粘接层(g)为，使用棒涂机以干燥后的厚度为0.3μm的方式，施涂2液型粘接剂，使其干燥，由此形成。该2液型粘接剂中，使用包含三井化学株式会社制的“タケラック”(注册商标)的“a-3210”和三井化学株式会社制的“タケネート”(注册商标)的“a-3070”的2液反应型聚氨酯系粘接剂。

叠层体(8-1-2)的氧透过度和透湿度通过上述的方法测定。结果示于表8。

<比较例8-1～8-2>

代替多层结构体(1-1-1)，使用比较例1-1～1-2的(c1-1-1)～(c1-2-1)，除此之外与实施例8-1同样地，制作叠层体(c8-1-2)～(c8-2-2)。对于得到的各叠层体，与实施例8-1同样地测定各项目。结果示于表8。

[表8]

[实施例9]充填物的影响

<实施例9-1>

在实施例4-1中制作的平展小袋(4-1-3)中填充1.5%乙醇水溶液500ml，使用蒸煮处理装置(日阪制作所制、フレーバーエースrcs-60)，在120℃、0.15mpag下在热水中蒸煮处理30分。从蒸煮处理后的平展小袋切出测定用样品，测定该样品的氧透过度。该样品的氧透过度为0.2ml/(m²・day・atm)。

<实施例9-2～9-9>

代替1.5%乙醇水溶液500ml，将其他充填物500ml填充于平展小袋(4-1-3)中，除此之外，与实施例9-1同样地进行蒸煮处理。并且，从蒸煮处理后的平展小袋切出测定用样品，测定该样品的氧透过度。作为其他充填物，使用1.0%乙醇水溶液(实施例9-2)、食醋(实施例9-3)、ph2的柠檬酸水溶液(实施例9-4)、食用油(实施例9-5)、番茄酱(实施例9-6)、酱油(实施例9-7)和生姜糊(实施例9-8)。在所有情况下，蒸煮处理后的样品的氧透过度为0.2ml/(m²・day・atm)。进一步地，在实施例7-1中制作的带盖容器(7-1-3)中填充几乎满杯的桔子糖浆，与实施例9-1同样地进行蒸煮处理(实施例9-9)。从蒸煮处理后的带盖容器的盖材料切出测定用的样品，测定该样品的氧透过度，氧透过度为0.2ml/(m²・day・atm)。

由实施例9-1～9-9可知，本发明的包装材料在填充各种食品的状态下在蒸煮处理后，也可以表现良好的阻挡性能。

[实施例10]真空绝热体

<实施例10-1>

在cpp60上以干燥后的厚度为3μm的方式施涂实施例7-1中使用的2液型粘接剂，使其干燥，由此形成粘接层。将该cpp和实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-2)的pet层贴合，由此得到层叠体(10-1-1)。接着，在ony上，以干燥后的厚度为3μm的方式施涂上述2液反应型聚氨酯系粘接剂，使其干燥，由此形成粘接层。并且，将该ony和层叠体(10-1-1)贴合，由此得到具有cpp/粘接层/多层结构体/粘接层/ony这样的结构的多层结构体(10-1-2)。

将多层结构体(10-1-2)裁断，得到尺寸为70cm×30cm的2片叠层体。将该2片叠层体以cpp层彼此成为内面的方式重合，将3边以10mm宽进行热密封，制作3边袋。接着，从3边袋的开口部填充绝热性的芯材，使用真空包装机，在20℃、内部压力10pa的状态下密封3边袋。由此，得到真空绝热体(10-1-3)。绝热性的芯材中使用二氧化硅微粉末。将真空绝热体(10-1-3)在40℃、15%rh的条件下放置360天后，使用pirani真空计测定真空绝热体的内部的压力，结果为37.0pa。

从真空绝热体(10-1-3)切出测定用的样品，对于该样品，测定氧透过度和水蒸气透过度。结果示于表9。

<比较例10-1～10-2>

代替多层结构体(1-1-2)，使用比较例1-1～1-2的多层结构体(c1-1-2)～(c1-2-2)，除此之外，与实施例10-1的真空绝热体(10-1-3)的制作同样地，制作真空绝热体(c10-1-3)～(c10-2-3)。对于得到的各真空绝热体，与实施例10-1同样地测定各项目。结果示于表9。

[表9]

<实施例11-1>

在实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-1)上形成粘接层，在该粘接层上叠层丙烯酸树脂膜(厚度50μm)，由此得到层叠体。接着，在该层叠体的多层结构体(1-1-1)上形成粘接层后，叠层pet50。由此，得到具有pet/粘接层/基材(x-1)/层(y-1-1)/粘接层/丙烯酸树脂膜这样的结构的保护片(11-1-2)。上述2个粘接层分别是，以干燥后的厚度为3μm的方式施涂2液型粘接剂，使其干燥，由此形成。2液型粘接剂中，使用包含三井化学株式会社制的“タケラック”(注册商标)的“a-1102”和三井化学株式会社制的“タケネート”(注册商标)的“a-3070”的2液反应型聚氨酯系粘接剂。

测定得到的保护片(11-1-2)的氧透过度和透湿度。结果示于表10。

接着，作为得到的保护片(11-1-2)的耐久性试验，使用恒温恒湿试验机，在大气压下、85℃、85%rh的气氛下保存保护片1000小时，进行试验(湿热试验)。对于试验后的保护片，测定氧透过度和透湿度，结果示于表10。

<比较例11-1～11-2>

代替多层结构体(1-1-1)，使用比较例1-1～1-2中制作的多层结构体(c1-1-1)～(c1-2-1)，除此之外，与实施例11-1的保护片(11-1-1)的制作同样地，制作保护片(c11-1-2)～(c11-2-2)。对于得到的各保护片，与实施例11-1同样地测定各项目。结果示于表10。另外，保护片(c11-1-2)的湿热试验的结果确认，层间一部分发生剥离。

[表10]

产业实用性

本发明可以用于多层结构体和使用其而得的包装材料。根据本发明，可以得到具有高透明性、即使蒸煮处理后阻挡性能也优异的多层结构体。另外，通过使用本发明的多层结构体，可以得到优异的包装材料。进一步地，本发明可以用于具备多层结构体的保护片。