摩擦发电机用复合薄膜电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及化工领域，具体地，涉及复合薄膜电极及其制备方法和应用，更具体地，涉及复合薄膜电极、摩擦发电机、发电鞋，以及制备复合薄膜电极的方法。

背景技术：

膜电极作为摩擦发电机的一个关键部件，其本身性质对摩擦发电机的发电能力影响极大。现有的摩擦发电机的膜电极采用聚合物膜镀金属层，在受力比较大的情况下，聚合物膜上的镀金属层容易脱落，并且，使用导电胶带作为电极膜的原料，容易老化、生产成本高、贴膜工艺复杂。

由此，现有的膜电极有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种复合薄膜电极，电极层设置在第一薄膜层和第二薄膜层之间，不易脱落。

因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种摩擦发电机用复合薄膜电极。根据本发明的实施例，该复合薄膜电极包括：第一薄膜层；电极层，所述电极层覆盖在所述第一薄膜层的至少部分表面上；第二薄膜层，所述第二薄膜层覆盖在所述第一薄膜层和所述电极层的表面上。

根据本发明实施例的复合薄膜电极，电极层设置在第一薄膜层和第二薄膜层之间，相对于现有的表面镀金属层的薄膜电极，该电极层的结合牢固，不易脱落，并且电极层和薄膜层能够实现完美的接触和贴合，从而使采用这种电极结构的摩擦发电机输出电性能得到很大提高。

根据本发明的实施例，电极层的厚度不受特别的限制，可以根据生产的强度需求进行调节。电极层的强度随着厚度的增加而增大，当电极层的厚度为50～200微米时，保证复合薄膜电极具有足够的强度与较小的厚度。

根据本发明的实施例，所述电极层的面积与所述第一薄膜层的面积比为0.5-1：1。

根据本发明的实施例，电极层可以由导电高分子聚合物构成，也可以由导电高分子聚合物和金属纳米颗粒构成。该电极层制备工艺简单、成本低、容易复合。

进一步地，根据本发明的实施例，导电高分子聚合物选自聚噻吩基导电高分子聚合物、聚吡咯导电高分子聚合物、聚苯硫醚导电高分子聚合物、聚苯胺导电高分子聚合物的至少一种，优选导电高分子聚合物是聚噻吩基导电高分子聚合物，具体地，是基于聚噻吩基的导电高分子聚合物水溶液，该聚噻吩基导电高分子聚合物在水中的分散性和热稳定性好。根据本发明的优选实施例，聚噻吩基的导电高分子聚合物含量为1.2-1.4重量％，聚合物的分散效果更佳，并且与水、醇或具有高介质常数的溶剂良好地混容，用此溶剂稀释的涂敷液易于涂敷。

进一步地，根据本发明的实施例，金属纳米颗粒为选自金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、钯纳米颗粒和钌纳米颗粒的至少一种。由此，金属纳米颗粒的导电性和分散性好。

金属纳米颗粒的粒径因导电膜的用途所需要的散射的程度而异，并且其形状不能一概而论。根据本发明的一些实施例，金属纳米颗粒的平均粒径为5nm-200nm时，金属纳米颗粒的导电性和分散性更佳。

根据本发明的实施例，导电高分子聚合物和金属纳米颗粒的重量比为1：0.001-0.1。由此，电极层的导电性好，成本低。如有金属纳米颗粒比例过低，则对于膜的导电性能无明显影响，而如果金属纳米颗粒比例过高，虽然在一定程度上增加导电性，但显著提高了生产成本，实际应用性下降。

根据本发明的实施例，电极层是由金属网构成的。

根据本发明的实施例，金属网孔径为100-800微米。

根据本发明的实施例，金属网是由金属线按平行密排、局部搭接、十字搭接或菱形搭接方式构成。

根据本发明的实施例，所述第一薄膜层和所述第二薄膜层分别独立地由热固型高分子材料形成，优选硅胶和聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，所述硅胶优选为聚二甲基硅氧烷。

根据本发明的实施例，所述第一薄膜层的厚度为50-200微米，所述第二薄膜层的厚度为50-200微米。

在此基础上，根据本发明的另一方面，本发明提供了一种摩擦发电机。根据本发明的实施例，所述摩擦发电机包括前述的复合薄膜电极。由此，摩擦发电机采用的该复合薄膜电极的电极层设置在第一薄膜层和第二薄膜层之间，电极层的结合牢固，不易脱落，使摩擦发电机的使用寿命延长，并且摩擦发电机的成本更低。

在此基础上，根据本发明的另一方面，本发明提供了一种发电鞋。根据本发明的实施例，所述发电鞋包括前述的复合薄膜电极，或者前述的摩擦发电机。

根据本发明实施例的发电鞋，在鞋内设置前述的复合薄膜电极或者前述的摩擦发电机，由于复合薄膜电极的电极层设置在第一薄膜层和第二薄膜层之间，相对于现有的表面镀金属层的薄膜电极，该电极层的结合牢固，解决了现有的发电鞋在受力较大的情况下电极易脱落的问题，发电鞋的质量更好，使用寿命更长。

根据本发明的又一方面，本发明提供了一种制备前述的复合薄膜电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：在第一模板表面涂布第一聚合物材料，以便得到第一薄膜层中间体；将所述第一薄膜层进行第一除气处理，以便得到除气后的第一薄膜层；在所述除气后的第一薄膜层的至少部分上表面上形成电极层；在第二模板表面涂布第二聚合物材料，以便得到第二薄膜层中间体；将所述第二薄膜层进行第二除气处理，以便得到除气后的第二薄膜层；以及将所述第二薄膜层覆盖并粘合在所述除气后的第一薄膜层和所述电极层上，并进行冷压或热压处理，以便形成复合薄膜电极。该方法无需过多装置，并且操作简单。

根据本发明的实施例，形成有电极层的第一薄膜层和/或第二薄膜层相对的内表面，形成的复合膜电极结合更牢固，使用寿命长。

根据本发明的实施例，形成所述电极层的方法包括：配置导电高分子涂布液；以及将所述导电高分子涂布液涂覆在所述除气后的第一薄膜层上，并进行干燥处理，以便形成所述电极层。

根据本发明的实施例，所述形成导电高分子涂布液的方法包括：将金属纳米颗粒进行第一分散处理，以便得到分散后的纳米颗粒；以及将成膜剂、导电高分子聚合物和所述分散后的纳米颗粒进行第二分散处理，以便得到所述导电高分子涂布液。

根据本发明的实施例，所述成膜剂选自极性溶剂、成膜树脂和表面活性剂的至少一种。

根据本发明的实施例，所述成膜剂、所述导电高分子聚合物和所述金属纳米颗粒的质量比为：(3-10)：(70-85)：(0.5-1.5)。

根据本发明的实施例，形成所述电极层的方法包括：将掩模板放置在所述除气后的第一薄膜层的表面上；将金属浆料刮涂在所述掩模板上，干燥，形成金属网；去除掩膜板，以便形成所述电极层。

根据本发明的实施例，所述金属网孔径为100-800微米。

根据本发明的实施例，所述金属网是由金属线按平行排列、局部搭接、十字搭接或菱形搭接方式构成。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的复合薄膜电极的结构示意图；

图2显示了根据本发明一个实施例的复合薄膜电极的横截面的结构示意图；

图3显示了根据本发明一个实施例的制备复合薄膜电极的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

复合薄膜电极及其应用

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种摩擦发电机用复合薄膜电极。参考图1，根据本发明的实施例，该复合薄膜电极包括：第一薄膜层10、电极层20和第二薄膜层30。根据本发明的实施例，电极层20覆盖在第一薄膜层10的至少部分表面上；第二薄膜层30覆盖在第一薄膜层10和电极层20的表面上。

根据本发明实施例的复合薄膜电极，电极层设置在第一薄膜层和第二薄膜层之间，相对于现有的表面镀金属层的薄膜电极，该电极层与薄膜层能够实现完美的接触和贴合，牢固性高，生产成本低、工艺简单、易于加工。

根据本发明的实施例，电极层20的厚度不受特别的限制，可以根据生产的强度需求进行调节。电极层20的强度随着厚度的增加而增大，当电极层20的厚度为50～200微米时，保证复合薄膜电极的具有足够的强度与较小的厚度。若电极层的厚度过小，则电极层牢固性不高，很容易脱落，影响摩擦发电机电性能输出；若电极层厚度过大，则薄膜层柔韧性降低，导致薄膜层摩擦接触不充分，摩擦发电机电输出性能降低。

根据本发明的实施例，电极层20的面积与第一薄膜层10的面积比为0.5-1：1，其中，电极层的面积与第一薄膜层的面积分别指其在水平面上的投影面积，换句话说，电极层20在水平面上的投影面积与第一薄膜层10在水平面上的投影面积比值为0.5-1：1。如果面积不便于测量，也可以测量电极层边缘与第一薄膜层边缘的距离，即电极层边缘与第一薄膜层边缘的距离为0-20mm，其中，需要说明的是，电极层边缘与第一薄膜层边缘的距离是指电极层边缘上任意一点与其距离最近的第一薄膜层边缘上的点的距离。满足上述条件，保证电极层能够有很好的电荷收集能力。

根据本发明的实施例，电极层20可以由导电高分子聚合物构成，也可以由导电高分子聚合物和金属纳米颗粒构成。该电极层生产成本低、工艺简单、易于加工。

进一步地，根据本发明的实施例，导电高分子聚合物是聚噻吩基导电高分子聚合物，具体地，是基于聚噻吩基的导电高分子聚合物水溶液，该聚噻吩基导电高分子聚合物在水中的分散性和热稳定性好。根据本发明的优选实施例，聚噻吩基的导电高分子聚合物含量为1.2-1.4重量％，聚合物的分散效果更佳，并且与水、醇或具有高介质常数的溶剂良好地混容，用此溶剂稀释的涂敷液易于涂敷。

进一步地，根据本发明的实施例，金属纳米颗粒为选自金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、钯纳米颗粒和钌纳米颗粒的至少一种。由此，金属纳米颗粒的导电性和分散性好。

此外，需要说明的是，金属纳米颗粒的粒径因导电膜的用途所需要的散射的程度而异，并且其形状不能一概而论。根据本发明的一些实施例，金属纳米颗粒的平均粒径为5nm-200nm时，金属纳米颗粒的导电性和分散性更佳。

根据本发明的实施例，导电高分子聚合物和金属纳米颗粒的重量比为1：0.001-0.1。由此，电极层的导电性好，成本低。如有金属纳米颗粒比例过低，则对于膜的导电性能无明显影响，而如果金属纳米颗粒比例过高，虽然在一定程度上增加导电性，但显著提高了生产成本，实际应用性下降。

参考图2，根据本发明的实施例，电极层是由金属网构成的。由此，柔韧性适宜，导电性能好。

进一步地，根据本发明的实施例，金属网由金属线构成，金属线之间的排列不受特别的限制，只要保证电极层的强度即可。根据本发明的一些实施例，金属网可以为平行密排、局部搭接、十字搭接或菱形搭接形式的金属线构成的网格，由此，电极层与第一和第二薄膜层有足够大的接触面积，不易脱落，从而具有很好的电荷收集能力。金属网的孔径在100-800微米范围内，具有比重小，结合强度高的特点。若孔径过小，一方面不容易制备，另一方面加大电极层重量，不利于实际应用；若孔径过大，则金属网电极层强度降低，在外力作用下很容易破损。

其中，需要说明的是，金属网的孔径是指相连金属线围成的圆孔的直径或者相连金属线围成的其它形状孔的内切圆的直径，例如可以是正方形孔、菱形孔、三角形孔等。

根据本发明的实施例，第一薄膜层10和第二薄膜层20分别独立地由热固型高分子材料形成。根据本发明的优选实施例，第一薄膜层10和第二薄膜层20分别独立地由硅胶和聚对苯二甲酸乙二醇酯形成。进一步地，根据本发明的优选实施例，硅胶为聚二甲基硅氧烷。

根据本发明的实施例，第一薄膜层10的厚度为50-200微米，第二薄膜层30的厚度为50-200微米。由此，薄膜层的强度随着厚度的增加而增大，当第一薄膜层和第二薄膜层的厚度在上述范围内时，摩擦部件厚度和强度适宜，应用范围广。

在此基础上，根据本发明的另一方面，本发明进一步提供了一种摩擦发电机。根据本发明的实施例，所述摩擦发电机包括前述的复合薄膜电极。由此，摩擦发电机采用的该复合薄膜电极的电极层设置在第一薄膜层和第二薄膜层之间，电极层的结合牢固，不易脱落，使摩擦发电机的使用寿命延长，并且摩擦发电机的成本更低。

在此基础上，根据本发明的另一方面，本发明进一步提供了一种发电鞋。根据本发明的实施例，所述发电鞋包括前述的复合薄膜电极，或者前述的摩擦发电机。

根据本发明实施例的发电鞋，在鞋内设置前述的复合薄膜电极或者前述的摩擦发电机，由于复合薄膜电极的电极层采用导电高分子聚合物或金属网，并且设置在第一薄膜层和第二薄膜层之间，相对于现有的表面镀金属层的薄膜电极，该电极层的结合牢固，解决了现有的发电鞋在受力较大的情况下电极易脱落的问题，发电鞋的质量更好，使用寿命更长。

制备复合薄膜电极的方法

根据本发明的又一方面，本发明提供了一种制备前述的复合薄膜电极的方法。参考图3，根据本发明的实施例，对制备复合薄膜电极的方法进行解释说明，该方法包括：

S100形成第一薄膜层中间体

根据本发明的实施例，在第一模板表面涂布第一聚合物材料，得到第一薄膜层中间体。由此，仅需要一次涂布即可形成薄膜层，操作简单方便。

其中，需要说明书的是，本文中的术语“薄膜层中间体”是指未固化的薄膜层，即形成薄膜层后，上述薄膜层还未经固化处理，仍为胶状。

其中，需要说明的是，第一模板的表面可以具有凸起结构等花纹，进而，在第一薄膜层上形成相应的花纹结构。

S200第一除气处理

根据本发明的实施例，将第一薄膜层进行第一除气处理，得到除气后的第一薄膜层。由此，去除第一薄膜层内及第一薄膜层与第一模板间空隙内的空气，使第一模板的孔槽内充满胶料。

根据本发明的具体实施例，第一除气处理包括：将薄膜层中间体置于真空干燥箱中，进行真空干燥处理5-120min。由此，除气处理的操作简单，除气效果好。

S300形成电极层

根据本发明的实施例，在除气后的第一薄膜层的至少部分上表面上形成电极层。其中，电极层的材料可以根据生产需要进行选择，可以是金属材料，也可以是导电高分子材料。

根据本发明的一些实施例，形成电极层的方法包括：配置导电高分子涂布液，然后将导电高分子涂布液涂覆在所述除气后的第一薄膜层上，并进行干燥处理，形成所述电极层。由此，电极层的导电材料分布均匀，导电性好。

根据本发明的实施例，形成导电高分子涂布液的方法包括：将金属纳米颗粒进行第一分散处理，得到分散后的纳米颗粒；将成膜剂、导电高分子聚合物和分散后的纳米颗粒进行第二分散处理，得到导电高分子涂布液。由此，金属纳米颗粒的分散性差，通过两步分散处理，使金属纳米颗粒均匀分散在导电高分子聚合物溶液中。

其中，需要说明的是，根据导电高分子聚合物和分散后的纳米颗粒的种类不同，成膜剂的种类和组成也不同。根据本发明的一些实施例，所述成膜剂选自极性溶剂、成膜树脂和表面活性剂的至少一种。根据本发明的一些实施例，成膜剂、导电高分子聚合物和金属纳米颗粒的质量比为：(3-10)：(70-85)：(0.5-1.5)。由此，电极层的导电性和耐候性好。

根据本发明的实施例，形成所述电极层的方法包括：将掩模板放置在除气后的第一薄膜层的表面上；将金属浆料刮涂在掩模板上，干燥，形成金属网；去除掩膜板，形成所述电极层。由此，电极层与第一薄膜层和第二薄膜层有足够大的接触面积，使薄膜层与网状层结合强度更高，不易脱落，同时，使摩擦部件具有足够的强度。

此外，需要说明的是，也可以直接将金属网粘合在第一薄膜层上。

根据本发明的实施例，金属网的孔径在100-800微米范围内，具有比重小，结合强度高的特点。若孔径过小，一方面不容易制备，另一方面加大电极层重量，不利于实际应用；若孔径过大，则金属网电极层强度降低，在外力作用下很容易破坏。根据本发明的实施例，构成金属网的金属线之间的排列不受特别的限制，只要保证电极层的强度即可。根据本发明的一些实施例，金属线可以呈平行排列、局部搭接、十字搭接或菱形搭接。由此，电极层与第一和第二薄膜层有足够大的接触面积，不易脱落。

S400形成第二薄膜层中间体

根据本发明的实施例，在第二模板表面涂布第二聚合物材料，得到第二薄膜层中间体。由此，仅需要一次涂布即可形成薄膜层，操作简单方便。

其中，需要说明的是，第二模板的表面也可以具有凸起结构等花纹，进而，在第一薄膜层上形成相应的花纹结构。

此外，还需要说明的是，第一模板和第二模块可以是相同的模板，也可以是不同的模板。

S500第二除气处理

根据本发明的实施例，将第二薄膜层进行第二除气处理，得到除气后的第二薄膜层。由此，去除第二薄膜层内及第二薄膜层与第二模板间空隙内的空气，使第二模板的孔槽内充满胶料。

根据本发明的具体实施例，第二除气处理包括：将薄膜层中间体置于真空干燥箱中，进行真空干燥处理5-120min。由此，除气处理的操作简单，除气效果好。

S600形成复合薄膜电极

根据本发明的实施例，将第二薄膜层粘合在除气后的第一薄膜层和电极层上，并进行压合处理，形成复合薄膜电极。由此，电极层在第一薄膜层和第二薄膜层之间，不易脱落，使用寿命长。

其中，压合处理可以采用热压或冷压工艺进行的。

此外，为了提高压合后复合薄膜电极的牢固性，可以在压合处理前将形成有电极层的第一薄膜层和/或第二薄膜层相对的内表面刷涂粘合剂。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

利用本发明的制备复合薄膜电极的方法，以铜为电极层的原料，制备复合薄膜电极，具体步骤如下：

(1)亚克力刚性模板表面涂布硅胶，其中，该亚克力刚性模板表面具有阵列孔槽结构，涂布的硅胶厚度为200微米；

(2)将步骤(1)得到的涂布有硅胶的刚性模板置于真空干燥箱中进行除气处理，处理时间为15min，再70℃固化5min，得到除气后的硅胶；

(3)将掩模板置于除气后的硅胶上，再将液态铜浆在掩模板上进行刮涂，然后进行成型处理，在除气后的硅胶层的表面形成金属网电极层，金属网为孔径200微米的菱形网格，厚度为50微米；

(4)亚克力刚性模板表面涂布硅胶，其中，该亚克力刚性模板表面具有阵列孔槽结构，涂布的硅胶厚度为200微米；

(5)将步骤(4)得到的涂布有硅胶的刚性模板置于真空干燥箱中进行除气处理，处理时间为15min，得到除气后的硅胶；

(6)将步骤(5)的除气后的硅胶通过热压方式压合在步骤(3)得到的产物的电极和硅胶层的上表面，得到膜电极中间体；

(7)将膜电极中间体进行烘干处理，得到烘干后的膜电极；

(8)将烘干后的膜电极裁切，得到膜电极产品。

实施例2

利用本发明的制备复合薄膜电极的方法，以PEDT/PSS为导电高分子材料，其中PEDT/PSS是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的水性分散体，制备复合薄膜电极，具体步骤如下：

(1)将平均粒径30nm的银粒子置于乙醇溶液中，并加入2％的十二烷基苯磺酸钠，进行超声分散。

(2)将1g分散后的银粒子加入含有60gPEDT/PSS的溶液中，超声分散，得到涂布液。

(3)亚克力刚性模板表面涂布硅胶，其中，该亚克力刚性模板表面具有阵列孔槽结构，涂布的硅胶厚度为200微米；

(4)将步骤(3)得到的涂布有硅胶的刚性模板置于真空干燥箱中进行除气处理，处理时间为15min，得到除气后的硅胶，将除气后的硅胶分割成2块；

(5)将涂布液涂布在一块硅胶上，烘箱干燥5分钟，在硅胶表面形成高分子导电层，导电高分子层的厚度为100微米；

(6)在步骤(5)的产物的上表面涂粘合剂，然后将步骤(4)得到的另一块硅胶通过热压方式压合在其上，使两层硅胶包覆高分子导电层，得到复合薄膜电极中间体；

(7)将复合薄膜电极中间体裁切，得到膜电极产品。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。