本发明涉及一种P10覆铜板用半固化片。
背景技术：
：近年，一类耐紫外线变色性及耐热变色性优异、LED灯光辐射输出高的覆铜板(P10覆铜板)，在LED(发光二极管)应用领域得到迅速的发展。它已成为在覆铜板中满足特殊性能要求的一类产品。然而，温度升高会使环氧树脂透明度明显下降，Barton研究发现温度达到140℃时，环氧树脂严重退化，影响LED灯使用寿命，温度达到150℃时，环氧树脂透明度明显下降，从而导致LED灯光辐射输出减弱。目前而言，通常采用加适量无机填料降低覆铜板热膨胀系数。铜箔，玻纤布，树脂三者热膨胀系数相差较大，加入适量填料可缓解三者的热胀冷缩差异，这样可以避免高温下三者变形不一样所导致的线路变形断裂，以避免造成灾变性失效。但对于P10覆铜板来说，目前其生产成本仍然较高，并且高温下的树脂透明度下降仍然存在，使用寿命和耐紫外线性能有待进一步提高。技术实现要素：本发明所解决的技术问题在于克服了现有的P10覆铜板的成本高、耐酸碱性和耐热性以及环氧树脂因高温透明度降低影响LED灯光辐射输出减弱等缺陷，提供了一种P10覆铜板用胶液、半固化片与覆铜板及制备方法。本发明的胶液不仅具有良好的附着力和抗紫外线功能，还具有很好的耐热性，具有优良的耐酸碱性、耐溶剂性、耐热性。由本发明的胶液进一步制得的半固化片和覆铜板具有与其一样的理化性能，并且较现有的产品更白且平整光亮，能使得LED光显得更白、更亮且更鲜艳。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。本发明提供了一种P10覆铜板用胶液，其由下述原料制得，所述原料包括下述重量份的组分：300-400份液态环氧树脂、100-200份固态环氧树脂、175-235份酚醛树脂、0.3-0.4份固化促进剂、280-360份溶剂、100-600份无机填料和0.5-1.0份荧光增白剂。其中，所述液态环氧树脂和所述固态环氧树脂可采用本领域覆铜板胶液中各种常规使用的环氧树脂；所述液态环氧树脂较佳地为双酚型液态环氧树脂，更佳地为双酚A型液态环氧树脂。所述固态环氧树脂较佳地为双酚型固态环氧树脂，更佳地为双酚A型固态环氧树脂。本发明中，采用聚合度n(分子量或环氧当量)不同的环氧树脂。一般来说，环氧当量越高(分子量越大)柔韧性就越好，从而提高板材的柔韧性；同时增加固化反应程度，缩短反应时间。本发明中，同时采用固体和液态环氧树脂进行搭配，可使后续制得的半固化片的热胀冷缩系数最小，具有抗紫外线功能。所述液态环氧树脂的环氧当量较佳地为195-200g/eq(即克/当量)；所述固态环氧树脂的环氧当量较佳地为980-1070g/eq。所述液态环氧树脂的重量份数较佳地为320-380份；所述固态环氧树脂的重量份数较佳地为120-180份。本发明中，酚醛树脂用来取代目前常规使用的双氰胺，作为固化剂使用。发明人发现，采用酚醛树脂来取代双氰胺，其不仅能增强韧性，黏结力强、贮存稳定性好、成型工艺性好，还可充当树脂含量，从而减少环氧树脂的投入量。所述酚醛树脂的软化点较佳地为80-120℃，更佳地为85-100℃，例如95-100℃。本发明中，所述软化点指物质软化的温度，一般指无定形聚合物开始变软时的温度，即本发明中所述酚醛树脂开始变软时的温度。所述酚醛树脂的重量份数较佳地为190-210份。其中，所述固化促进剂可为本领域常规使用的固化促进剂，较佳地为咪唑类固化促进剂，更佳地为2-甲基咪唑和/或2-苯基咪唑。所述固化促进剂的重量份数较佳地为0.35-0.40份。所述固化促进剂为2-甲基咪唑和2-苯基咪唑时，所述2-甲基咪唑和2-苯基咪唑的重量比较佳地为(1-2)：(4-5)。其中，所述溶剂可为本领域常规使用的溶剂，较佳地为酮类溶剂和/或醚类溶剂，更佳地为丙酮、丁酮和丙二醇甲醚中的一种或多种。所述溶剂的重量份数较佳地为360-370份。当所述溶剂为丙酮、丁酮和丙二醇甲醚时，所述丙酮、丁酮和丙二醇甲醚的重量比较佳地为(2-4)：(1-3)：(1-2)。其中，所述无机填料可为本领域常规使用的无机填料，较佳地为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、二氧化硅和滑石粉中的一种或多种。所述无机填料的重量份数较佳地为100-300份。当所述无机填料为氢氧化铝、二氧化硅和滑石粉时，所述氢氧化铝、二氧化硅和滑石粉的重量比较佳地为(3-5)：(6-8)：(1-2)。其中，所述荧光增白剂可为常用于棉和尼龙等织物增白的荧光增白剂，较佳地为旭泰(太仓)精细化工有限公司生产的Sunwhite系列荧光增白剂，如SunwhiteFG-E荧光增白剂。本发明中，采用了荧光增白剂，不仅可以吸收不可见的紫外光(波长范围约为60-380nm)，将其转换为波长较长的蓝光或紫色的可见光，进而补偿板材基质中不想要的微黄色，同时反射出比原来入射的更多的可见光(波长在400-600nm)，从而能在后续覆铜板使用中使LED光显得更白、更亮、更鲜艳。本发明还提供了一种P10覆铜板用胶液的制备方法，其包括下述步骤：(1)在搅拌条件下，将混合物A与所述液态环氧树脂混合；然后以2500-3000rpm的速度进行剪切3-5小时，再与混合物B进行混合，得混合物C；所述混合物A由所述固态环氧树脂与40％-60％的所述溶剂混合得到；所述混合物B由所述酚醛树脂和剩余的所述溶剂混合得到；(2)在搅拌条件下，将所述混合物C、所述固化促进剂和所述荧光增白剂混合，然后再与所述无机填料混合，以2000-3000rpm的速度进行剪切，熟化后即得。按本领域常识，在溶剂采用多种溶剂种类时，预先将所有溶剂进行混合后使用，所述混合以混合均匀为准，较佳地为在500-800rpm的转速下搅拌0.1-0.2小时。在所述混合物A的制备中，所述混合以使所述固态环氧树脂完全溶解为准，较佳地为以1500-2000rpm的转速搅拌6-8小时。在所述混合物B的制备中，所述混合以使所述酚醛树脂完全溶解为准，较佳地为以1500-2000rpm的转速搅拌6-8小时。步骤(1)中，所述搅拌的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述搅拌的转速较佳地为1500-2000rpm。所述搅拌的时间较佳地为3-5小时。步骤(1)中，“与混合物B进行混合”的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，较佳地为以1500-2000rpm的转速搅拌3-5小时。步骤(2)中，所述剪切的时间较佳地为0.5-1.5小时。所述剪切的速度较佳地为2000-2500rpm。步骤(2)中，所述熟化的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述的熟化较佳地为以1000-1500rpm的转速搅拌6-10小时。本发明还提供了一种P10覆铜板用半固化片的制备方法，其包括下述步骤：在电子级玻璃纤维布上涂覆所述P10覆铜板用胶液，烘干后，即得。所述的电子级玻璃布为本领域中常规使用的半固化片原材料中的电子级玻璃布。较佳地，所述电子级玻璃布为电子级玻璃纤维布7628。较佳地，所述涂覆的设备为上胶机。较佳地，所述涂覆的车速为17-25m/min；更佳地为16-19m/min，例如18m/min。较佳地，所述烘干的温度为170-230℃；更佳地为200-220℃。本发明还提供了一种由上述制备方法制得的P10覆铜板用半固化片。本发明中，所述P10覆铜板用半固化片的树脂含量(RC)一般为40-60％。所述P10覆铜板用半固化片的凝胶时间(GT)一般为65-85s。所述P10覆铜板用半固化片流动度(RF)一般为18-25％。所述P10覆铜板用半固化片的挥发份一般在0.25％以下。4英寸*4英寸面积的所述P10覆铜板用半固化片的重量(PPW)一般在4.0-4.6g。本发明还提供了一种P10覆铜板的制备方法，其包括如下步骤：①叠片：将若干张所述半固化片进行叠配，形成叠片；在叠片的两外侧面的一面或两面上覆上铜箔，得半成品；②将所述半成品进行热压压制，即得。本发明中，所述叠配为覆铜板制备工艺领域常规的叠放半固化片的方法，一般是用大小和形状相同的若干张半固化片进行整齐叠放，即半固化片的各边都对齐的叠放。本发明中，所述叠配不需要压力，所述叠配一般遵循四大原则：含胶量高低搭配原则、布型一致原则、结构对称原则和左右搭配原则。步骤①中，所述铜箔可为本领域常规使用的铜箔。步骤②中，所述热压压制的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述热压压制的压力较佳地为20-40kg/cm2；所述热压压制的温度较佳地为90-220℃；所述热压压制的时间较佳地为80-120min。本发明中，所述覆铜板的制备方法，一般还进行后续的外形加工和检验工序，以确保产品的品质。本发明还提供了一种由所述制备方法所制得的P10覆铜板。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：本发明的P10覆铜板用胶液不仅具有良好的附着力和抗紫外线功能，还具有很好的耐热性，具有优良的耐酸碱性、耐溶剂性、耐热性。由本发明的胶液进一步制得的半固化片和覆铜板具有与其一样的理化性能，并且较现有的产品更白且平整光亮，能使得LED光显得更白、更亮且更鲜艳。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中，所用的份数均为重量份数。下述实施例中，所用的荧光增白剂为旭泰(太仓)精细化工有限公司生产的SunwhiteFG-E系荧光增白剂。下述实施例中，所使用的双酚A型液态环氧树脂的环氧当量为195-200g/eq；所使用的双酚A型固态环氧树脂的环氧当量为980-1070g/eq。实施例1P10覆铜板用胶液的原料配方如下：双酚A型液态环氧树脂370份、双酚A型液态环氧树脂160份、酚醛树脂(软化点为95-100℃)200份、2-苯基咪唑0.20份、2-甲基咪唑0.15份、丙酮140份、丁酮100份、丙二醇甲醚130份、氢氧化铝300份、软性硅100份、滑石粉50份和荧光增白剂0.5份。胶液的制备方法如下：(1)将丙酮、丁酮和丙二醇甲醚在500rpm的转速下搅拌0.1小时得到混合溶剂；取一半混合溶剂与固态环氧树脂混合，以1500的转速搅拌6小时，得到混合物A；取另一半混合溶剂与酚醛树脂混合，以1500rpm的转速搅拌6小时，得到混合物B；在1500rpm的搅拌转速下，将混合物A与液态环氧树脂混合，搅拌6-8小时，然后以2500rpm的速度进行剪切6小时；再于混合物B进行混合，以1500rpm的转速搅拌3小时，得到混合物C；(2)在搅拌条件下，将混合物C、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑和荧光增白剂混合，然后与氢氧化铝、软性硅和滑石粉混合，以2000rpm的速度进行剪切0.5小时，在以1000rpm的转速搅拌6小时进行熟化，即得。P10覆铜板用半固化片的制备方法：用上胶机在电子级玻璃纤维布7628上涂覆所述P10覆铜板用胶液，烘干后，即得。P10覆铜板用半固化片的控制参数如下：上胶机烘箱温度：210℃；上胶速度：19m/min；树脂含量：RC可达45％；半固化片的凝胶时间GT：70s；半固化片的流动度RF：19％；半固化片的挥发份VC：0.25％；半固化片的重量PPW:4.2g。P10覆铜板(1.5mm板)的制备方法如下：①叠片：将6张7628半固化片进行叠配，形成叠片；在叠片的两外侧面的一面上覆上12μm厚的铜箔，得半成品；②将半成品进行热压压制，即得；热压压力：30kg/cm2；热压压制温度：175℃；热压压制时间：80min。经检测，所制得的P10覆铜板的性能参数如表1所示。表1试验项目单位检测标准实施例11.热分解温度(Td)℃10℃/min，N，5％WtLoss4012.阻燃性-UL94V-0V-03.热应力，288℃，20秒-表面无分层、无起泡无破坏4.耐热性，288℃(TMA法)Min≥30605.Tg值，(DSC法)℃≥1701806.吸水率，最大值％≤0.50.127.耐化学性(工艺溶剂浸泡法)-60分钟不褪色无破坏8.抗剥强度LBS/IN≥58.1由表1可见，实施例1所制得的P10覆铜板综合性能佳。此外，对所制得的P10覆铜板用半固化片进行外观评价，其相对于现有市售的用于制备P10覆铜板的半固化片更白，并且更为平整光亮；经检测，在140-150℃下进行老化试验，该P10覆铜板用半固化片的透明度下降低，因此所制得的P10覆铜板在实际使用中的使用寿命长，且不会造成LED灯光辐射输出减弱。实施例2P10覆铜板用胶液的原料配方如下：双酚A型液态环氧树脂350份、双酚A型固态液态环氧树脂150份、酚醛树脂(软化点为95-100℃)205份、2-苯基咪唑0.10份、2-甲基咪唑0.25份、丙酮130份、丁酮110份、丙二醇甲醚130份、氢氧化铝350份、二氧化硅150份、滑石粉60份和荧光增白剂0.6份。胶液的制备方法如下：(1)将丙酮、丁酮和丙二醇甲醚在800rpm的转速下搅拌0.2小时得到混合溶剂；取40％混合溶剂与固态环氧树脂混合，以2000rpm的转速搅拌8小时，得到混合物A；取剩余混合溶剂与酚醛树脂混合，以2000rpm的转速搅拌8小时，得到混合物B；在2000rpm的搅拌转速下，将混合物A与液态环氧树脂混合，搅拌8小时，然后以3000rpm的速度进行剪切8小时；再于混合物B进行混合，以2000rpm的转速搅拌3-5小时，得到混合物C；(2)在搅拌条件下，将混合物C、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑和荧光增白剂混合，然后与氢氧化铝、二氧化硅和滑石粉混合，以2500rpm的速度进行剪切1.5小时，在以1500rpm的转速搅拌10小时进行熟化，即得。P10覆铜板用半固化片的制备方法：用上胶机在电子级玻璃纤维布7628上涂覆所述P10覆铜板用胶液，烘干后，即得。P10覆铜板用半固化片的控制参数如下：上胶机烘箱温度：220℃；上胶速度：21m/min；树脂含量：RC可达55％；半固化片的凝胶时间GT：75s；半固化片的流动度RF：18％；半固化片的挥发份VC：0.20％；半固化片的重量PPW:4.1g。P10覆铜板(1.0mm板)的制备方法如下：①叠片：将4张7628半固化片进行叠配，形成叠片；在叠片的两外侧面的两面上覆上15μm厚的铜箔，得半成品；②将半成品进行热压压制，即得；热压压力：32kg/cm2；热压压制温度：185℃；热压压制时间：90min。经检测，所制得的P10覆铜板的性能参数如表2所示。表2试验项目单位检测标准实施例11.热分解温度(Td)℃10℃/min，N，5％WtLoss3852.阻燃性-UL94V-0V-03.热应力，288℃，20秒-表面无分层、无起泡无破坏4.耐热性，288℃(TMA法)Min≥30805.Tg值，(DSC法)℃≥1701756.吸水率，最大值％≤0.50.197.耐化学性(工艺溶剂浸泡法)-60分钟不褪色无破坏8.抗剥强度LBS/IN≥57.8由表2可见，实施例2所制得的P10覆铜板综合性能佳。此外，对所制得的P10覆铜板用半固化片进行外观评价，其相对于现有市售的用于制备P10覆铜板的半固化片更白，并且更为平整光亮；经检测，在140-150℃下进行老化试验，该P10覆铜板用半固化片的透明度下降低，因此所制得的P10覆铜板在实际使用中的使用寿命长，且不会造成LED灯光辐射输出减弱。实施例3P10覆铜板用胶液的原料配方如下：双酚A型液态环氧树脂300份、双酚A型固态环氧树脂200份、酚醛树脂(软化点为95-100℃)210份、2-苯基咪唑0.25份、2-甲基咪唑0.10份、丙酮140份、丁酮120份、丙二醇甲醚100份、氢氧化铝400份、硅微粉130份、滑石粉70份和荧光增白剂0.4份。胶液的制备方法如下：(1)将丙酮、丁酮和丙二醇甲醚在600rpm的转速下搅拌0.15小时得到混合溶剂；取40％混合溶剂与固态环氧树脂混合，以1800rpm的转速搅拌7小时，得到混合物A；取剩余混合溶剂与酚醛树脂混合，以1800rpm的转速搅拌7小时，得到混合物B；在1800rpm的搅拌转速下，将混合物A与液态环氧树脂混合，搅拌6-8小时，然后以2700rpm的速度进行剪切7小时；再于混合物B进行混合，以1800rpm的转速搅拌3-5小时，得到混合物C；(2)在搅拌条件下，将混合物C、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑和荧光增白剂混合，然后与氢氧化铝、硅微粉和滑石粉混合，以2200rpm的速度进行剪切1小时，在以1200rpm的转速搅拌8小时进行熟化，即得。P10覆铜板用半固化片的制备方法：用上胶机在电子级玻璃纤维布7628上涂覆所述P10覆铜板用胶液，烘干后，即得。P10覆铜板用半固化片的控制参数如下：上胶机烘箱温度：215℃；上胶速度：18m/min；树脂含量：RC可达60％；半固化片的凝胶时间GT：65s；半固化片的流动度RF：19％；半固化片的挥发份VC：0.22％；半固化片的重量PPW:4.4g。P10覆铜板(0.8mm板)的制备方法如下：①叠片：将3张7628半固化片进行叠配，形成叠片；在叠片的两外侧面的两面上覆上18μm厚的铜箔，得半成品；②将半成品进行热压压制，即得；热压压力：35kg/cm2；热压压制温度：170℃；热压压制时间：95min。经检测，所制得的P10覆铜板的性能参数如表3所示。表3由表3可见，实施例3所制得的P10覆铜板综合性能佳。此外，对所制得的P10覆铜板用半固化片进行外观评价，其相对于现有市售的用于制备P10覆铜板的半固化片更白，并且更为平整光亮；经检测，在140-150℃下进行老化试验，该P10覆铜板用半固化片的透明度下降低，因此所制得的P10覆铜板在实际使用中的使用寿命长，且不会造成LED灯光辐射输出减弱。当前第1页1 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