一种羟基磷灰石包覆PRB填充材料及其制备方法和地下水除铀应用方法与流程

本发明属于地下水污染处理技术领域，涉及地下水铀、锰渗透反应格栅PRB原位处理技术，具体涉及一种羟基磷灰石包覆PRB填充材料及其制备方法和应用方法。

背景技术：

水污染的控制措施和修复技术，主要包括自然衰减技术、异位修复技术和原位修复技术。作为近年来研究和应用最为广泛的地下水污染修复技术，原位修复技术是在受污染场地含水层中，利用各种无物理、化学和生物技术就地将污染物去除。

目前，最主要的地下水原位修复技术包括水力隔离系统、曝气技术、生物降解技术、渗透反应格栅技术、电化学修复技术、原位化学氧化技术、原位热修复技术和植物修复技术等。

作为一种重要的污染地下水原位修复技术，渗透反应格栅技术（PRB），在地下水污染控制与修复中被广泛研究和应用。EPA对PRB给出的定义：一种埋藏于地下的关于反应材料介质的处理设施，被设计用来拦截地下水污染羽，并为污染羽通过反应介质提供通道，在这一过程中污染物被转化成环境可以接受的形式，以实现PRB下游浓度修复的目标。广义上，PRB是一种连续的原位渗透处理区并被设计用来拦截和处理污染羽。

PRB可以分为物理、化学和生物PRB，并进一步分为吸附、沉淀、氧化-还原和生物降解PRB等。

在修复污染地下水时，PRB技术具有一定优势：（1）原位修复技术，不需要额外地面设施；（2）简易技术，在运行过程只需要进行定期监测；（3）被动修复技术，只会在设计区域内针对固定污染物产生效果。

PRB的活性填充物是工艺核心，一般而言需满足较高反应活性、廉价、使用期限长。

目前，用于地下水铀污染原位治理的方法就是采用零价铁填充的反应格栅，但是零价铁随着反应进行，会生产氢氧化铁，进而堵塞格栅，导致渗透反应格栅的适用寿命大幅下降。羟基磷灰石是一种铀、锰的高效吸附材料，是一种比较有效的U去除材料，但是天然的羟基磷灰石吸附容量较低，人工合成的粒状羟基磷灰石成本很高，而且粉体的是不能用于格栅的，如现有文献资料中，关于羟基磷灰石包覆二氧化钛和碳纳米管的报道。

技术实现要素：

对上述现有技术进行改进，本发明利用污染场地现场可得的材料，例如岩石、卵石、粗砂等含硅惰性材料，经过破碎、筛分，直接在其表面包覆羟基磷灰石，制备PRB活性填料。

本发明采用的技术方案之一：

一种羟基磷灰石包覆PRB填充材料，以含硅和/或含钙惰性天然材料为主体，H₃PO₄溶液、Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液和NH₃·H₂O溶液作为合成材料，其中含硅和/或含钙惰性天然材料粒度大于100目，羟基磷灰石和惰性材料的组成质量比例，0.1-0.5:1。

进一步，所述含硅和/或含钙惰性天然材料包括修复现场现有的块状或者粒状鹅卵石、砂石和石块。

本发明采用的技术方案之二：

一种羟基磷灰石包覆PRB填充材料的制备方法，其特征在于，以含硅和/或含钙惰性天然材料为主体，H₃PO₄溶液、Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液和NH₃·H₂O溶液作为合成材料：

（1）含硅和/或含钙惰性天然材料取自修复现场现有的包括块状或者粒状鹅卵石、砂石和石块，取粒度大于100目；

（2）用NH₃·H₂O溶液调H₃PO₄溶液pH值至10.0±1.0，加入含硅和/或含钙惰性天然材料，再缓慢加入Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液，并不断搅拌，同时，反应过程中不断补充NH₃·H₂O溶液使上述反应液的pH值恒定至10.0±1.0，静置18h以上，去除反应液，即可得羟基磷灰石包覆PRB活性填料，羟基磷灰石和惰性材料的组成质量比例为：0.1-0.5:1。

进一步，所述NH₃·H₂O溶液浓度为0.25±0.05 mol/L，Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液浓度为1 mol/l，Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液与H₃PO₄溶液比为5：12，NH₃·H₂O溶液浓度为，0.25mol/l。

进一步，取240±24 体积份，浓度为0.25 mol/L H₃PO₄溶液于容器中，滴加浓度为，0.25mol/l的NH₃·H₂O溶液至容器中调节pH值至10，加入粒度大于100目的岩石、卵石和/或粗砂，搅拌均匀；将100±10体积份浓度为1 mol/l的 Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液缓慢加入容器中，并不断搅拌，且反应过程中不断补充NH₃·H₂O溶液使反应液的pH值恒定至10，静置24 h,去除反应液，即可得羟基磷灰石包覆PRB活性填料，羟基磷灰石包覆PRB活性填料中，羟基磷灰石和惰性材料的组成质量比例，0.1-0.5:1。

本发明采用的技术方案之三：

一种利用羟基磷灰石包覆PRB填充材料应用方法：

（1）以含硅和/或含钙惰性天然材料为主体，H₃PO₄溶液、Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液和NH₃·H₂O溶液作为合成材料制备羟基磷灰石包覆PRB填充材料，其中含硅和/或含钙惰性天然材料粒度大于100目，羟基磷灰石和惰性材料的组成质量比例，0.1-0.5:1；

（2）将羟基磷灰石包覆PRB填充材料填入额定尺寸的PRB反应墙中，沿流道方向厚度为1-2米，截面应完全覆盖地下水流道，将PRB反应墙沉入地下水流道内，实现地下水中铀、锰污染治理，其中安装PRB反应墙时挖出含硅和/或含钙惰性天然材料作为羟基磷灰石包覆PRB填充材料主体使用。

本发明羟基磷灰石包覆PRB填充材料，通过大量的实验和试用效果对比，将含硅和/或含钙惰性天然材料粒度定为大于100目，既解决了羟基磷灰石粉体不利于PRB应用的问题，又保证了吸附材料的比表面积，使其具备较高的吸附容量。通过控制羟基磷灰石和惰性材料的组成质量比例为0.1-0.5:1解决了人工合成的纯相粒状羟基磷灰石成本较高的问题。同时相比于羟基磷灰石包覆二氧化钛和碳纳米管，既保证了相当的铀污染吸附容量，又大幅降低了制造成本。特别是含硅和/或含钙惰性天然材料就地取材于修复现场，使得本发明羟基磷灰石包覆PRB填充材料更具反应活性高、廉价、使用期限长等特性。

本发明填充材料的制备方法，利用磷酸、硝酸钙和氨水等常用合成材料把羟基磷灰石包覆在惰性材料表面，包覆工艺可以耐受较宽的羟基磷灰石与硅或者钙惰性材料的比例，包覆工艺通过在硅或钙惰性材料的表面及空隙中原位生成羟基磷灰石，保证了材料的稳定性和均一性。同时考虑现场连续操作条件，包覆工艺简单、包覆过程流畅、包覆质量稳定。

本发明应用时，填在渗透反应格栅里面，用于地下水中铀的处理，羟基磷灰石处理铀是基于界面的吸附，一方面不会像羟基铁那样堵，另一方面能再生。

本发明利用现场的惰性材料进行包覆，现场的惰性材料就地取材于安装PRB时需要将含砂层挖出，由于吸附本身就发生在材料表面，所以将活性材料包覆在惰性材料表面并不会降低吸附剂的吸附容量；将PRB反应墙埋入地下水流道中，进而用于PRB除铀，目前尚未没有文献报道的。

附图说明

图1是本发明羟基磷灰石包覆PRB活性填料XRD图谱。

图2是本发明羟基磷灰石包覆PRB活性填料填入深20cm的模拟柱后U污染的穿透曲线图。

具体实施方式

下面结以具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

取240 mL，浓度为0.25 mol/L H₃PO₄溶液于烧杯中，滴加浓度为，0.25mol/l的NH₃·H₂O溶液至烧杯中调节pH值至10，加入已破碎、筛分的岩石、卵石、粗砂等惰性材料可以一种也可以多种，加入的粒度大于100目，搅拌均匀；将100 mL浓度为1 mol/l的 Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液缓慢加入烧杯中，并不断搅拌，且反应过程中不断补充NH₃·H₂O溶液使反应液的pH值恒定至10，静置24 h,去除反应液，即可得羟基磷灰石包覆PRB活性填料，羟基磷灰石包覆PRB活性填料中，羟基磷灰石和惰性材料的组成质量比例，0.1-0.5:1。

将填料填入高度200 mm，内径50 mm的PRB模拟反应柱中，浓度为5mg/l的含铀污水以额定流速通过上述模拟反应柱，图1显示的是表面包覆的活性材料是羟基磷灰石纯相。图2显示的是当入水的U浓度达到5mg/l时，1200柱体积后该模拟渗透反应格栅开始发生污染物泄漏。在实际工程中，安装PRB时需要将含砂层挖出，将PRB反应墙沉入地下水流道内即可实现地下水中铀、锰污染治理。挖出的岩石、卵石、粗砂等经过破碎筛分后直接包覆羟基磷灰石。

从图1中的XRD图谱，在20°～60°衍射角的范围内，随着入射角度的增大，样品在2θ角为25.8°时首次出现明显的尖锐衍射峰，接着在31.9°附件的特征衍射峰变化明显，特征峰强度显著增强，即衍射角（2θ）为25.8°（002）、31.9°（211）、39.9°（310）处的峰的强度较大，而各衍射峰的位置及相对强度与羟基磷灰石的标准图谱（JCPDS54-0022）相符合，说明复合材料的表面是包覆了符合条件的羟基磷灰石，其化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂。

图2是一个出水铀浓度随过水柱体积的变化曲线，即穿透曲线，给水铀浓度为5mg/l，过水的体积达到1200个柱子体积的时候，出水铀浓度开始明显提高，即该反应柱体发生泄漏，而当过水的体积达到1700个柱体积时，该反应柱体的吸附容量已耗竭。根据上述穿透曲线核算，该吸附材料在柱体中对铀的吸附容量可达8.0-9.0 mg/g。

本实施例，若考虑地下水渗流流速和实际情况铀污染浓度，1米滤深的PRB反应墙可持续使用10-20年。

实施例2：

在某铀矿尾矿库地下水流道上方，将含砂层挖出，将岩石、卵石、粗砂等破碎、筛分，过100目筛网，取筛余备用。配置0.25 mol/l的磷酸溶液，加入0.25mol/l的NH₃·H₂O溶液以调节pH值至10±1。将上述100目筛余的岩石、卵石、粗砂等以额定比例投入磷酸与氨水的混合液中，在搅拌条件下加入浓度1 mol/l的 Ca(NO₃)₂溶液，且反应过程中不断补充NH₃·H₂O溶液使反应液的pH值恒定至10，静置24 h,去除反应液，即可得羟基磷灰石包覆PRB活性填料，并最终控制羟基磷灰石与惰性材料的质量比为0.3:1.0。

将填料填入长5 m，宽5 m，厚度1 m的PRB反应墙中，沉入地下水流道中，该PRB反应墙完全阻断该地下水流道，浓度为0.5 mg/l的含铀污水沿PRB厚度方向通过上述PRB反应墙。该反应墙的出水铀浓度低于0.01 mg/l，反应腔泄漏时间>10年。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。