一种高强度双向拉伸PEN薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种高强度双向拉伸PEN薄膜及其制备方法。

背景技术：

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种物理性能优良的聚合物，其分子链的刚性大，且结构呈平面状，所以其机械、电气、化学等性能都非常优良，具体的有：强度高、尺寸稳定性和热稳定性好、耐化学性和耐水解性强等。

PEN薄膜具有突出的耐热性、尺寸稳定性、长期耐用而且具有气密性，但其气体渗透性和吸水性低于聚酰亚胺薄膜。在汽车用柔性印刷电路(FPC)领域，由于PEN性能突出且成本较聚酰亚胺薄膜低，可以用于替代聚酰亚胺(PI)。目前，欧洲已经开始在汽车仪表盘和坐椅传感器等部件的FPC中采用PEN薄膜,随着未来混合燃料汽车的发展，PEN薄膜发展前景广阔。

此外，PEN还可用作F级耐热绝缘材料，制作超薄录像带基及高性能电子元件，如旋转电极线圈、薄膜电容器、变压器等；还用于精密仪器和国防产品的高档包装和抗冲击包装。同时在航空航天、原子能材料等尖端领域，PEN也有用武之地。

目前国内市场上PEN薄膜大部分为流延法制得，而流延法制得的PEN薄膜虽然较耐高温聚酯薄膜(PET)的机械性能有很大改善，但厚度均匀性较差，且和进口双向拉伸PEN薄膜相比差距较大，突出表现在拉伸强度和热稳定性方面。

本项目研发的高强度双向拉伸PEN薄膜通过对双向拉伸PET薄膜加工工艺的改进，结合PEN材料性能，合理优化设备组成和工艺参数等，采用双向拉伸和三层共挤工艺技术，并在芯层增加有效成分为球形二氧化硅的增韧剂，提高薄膜拉伸强度等，薄膜纵横向拉伸强度≥350Mpa，热收缩率≤0.4％，产品性能优良。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强度双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜及其制备方法。

本发明主要技术方案为：

一种高强度双向拉伸PEN薄膜，该薄膜由上表层、芯层和下表层构成，其厚度为20～50μm、拉伸强度在350Mpa以上、耐水解性能达到200h以上，且在150℃、时间为30min条件下纵横向热收缩率≤0.4％；

所述芯层是由增韧剂和聚萘二甲酸乙二醇酯切片组成，其中增韧剂的含量为0.01～5wt％；

所述上、下表层是由聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂构成，其中抗粘剂的含量为0.01～5wt％。

进一步方案，所述增韧剂为粒径为1.0～2.0μm的球形二氧化硅粒径，所述抗粘剂为粒径分布为1.0～4.0μm的二氧化硅。

本发明的另一个发明目的是提供上述高强度双向拉伸PEN薄膜的制备方法，其制备步骤如下：

(1)将聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂按照比例混合，在130～180℃条件下经过硫化床干燥至少40分钟后，再在干燥塔中以130～180℃干燥2～8小时；

(2)将干燥后的聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂的混合物，加入主挤出机中加热成熔融状态作为芯层的主挤熔体，主挤出机温度为265～305℃；

(3)将上、下表层的聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂，按配比分别加入两台辅助挤出机中经熔融、抽真空处理后得到上、下表层熔体，辅挤出机温度为265～305℃；

(4)将主挤熔体与上、下表层熔体分别在三层T型模头中汇合，挤出混合熔体，其三层模头的温度为260～310℃；

(5)将混合熔体通过静电吸附丝后，再与接地的冷辊表面紧密贴附而形成铸片；

(6)将铸片从冷辊上剥离形成片材经预热后再进入纵向拉伸区域，通过双点拉伸方式完成1.5～4.5倍拉伸，然后冷却至15～45℃；

(7)将纵向拉伸后的片材经预热后进入横向拉伸区域，完成1.5～4.5倍拉伸，然后冷却；

(8)将横向拉伸后的片材经200～280℃热定型成薄膜，同时在热定型区域的换风管箱的前部加入有效成分为铂金的催化剂，将横向拉伸后的片材中的低聚物催化分解为水和二氧化碳，提高薄膜洁净度；

(9)将经热定型后的薄膜经过牵引装置牵引至测厚仪，同时在牵引位置的入口处增加粉尘吸附装置对薄膜进行吸尘处理，然后对薄膜上、下表面进行电晕或火焰处理使其表面张力达到52～60mN/m，最终形成厚度均匀的高强度双向拉伸PEN薄膜。

进一步方案，所述步骤(2)主挤熔体经10～30μ孔径的碟片式过滤器过滤后其水分含量≤30ppm。

进一步方案，所述步骤(5)中静电吸附丝的电压为6～20kV、电流为6～20mA、运行速度为0～20mm/mim；所述静电吸附丝距冷辊的唇口距离为30～120mm。

进一步方案，所述步骤(6)中预热的温度为50～130℃，纵向拉伸区域的温度为130～180℃，并增加红外辅助加热，加热功率为100～130千瓦。

进一步方案，所述步骤(7)中预热的温度为120～150℃，横向拉伸区域的温度为150～180℃。

进一步方案，所述步骤(8)中冷却是指经1、2区温度为120～140℃，3区的温度为60～100℃冷却后使薄膜温度为60～80℃。

所述步骤(9)中测厚仪将检测结果反馈至三层T型模头，使其自动调整其挤出混合溶体的厚度。

本发明制备的高强度双向拉伸PEN薄膜具有拉伸强度大、耐水解、耐腐蚀和热稳定性高等特点，产品性能接近PI薄膜，主要用于柔性印刷电路板(FPC)领域。PI薄膜因制作工艺和原材料属于有毒有害产品，生产过程复杂，且产能较低，产品价格高，本发明的高强度双向拉伸PEN薄膜，在柔性印刷电路板(FPC)领域部分替代PI薄膜，降本下游生产商使用成本。

本发明制备的高强度双向拉伸PEN薄膜，采用双向拉伸工艺，且在芯层加入含量为0.01～5wt％的增韧剂，即粒径分布为1.0～2.0μm的球形二氧化硅。增韧剂均匀分布在BOPEN薄膜芯层，提高薄膜挺度和拉伸强度。

本发明通过调整横拉热定型段温度和风机频率，提高薄膜热定型效果，使得薄膜热稳定性能优异，在温度为150℃，时间为30分钟条件下纵横向热收缩率在0.4％以下。

本发明通过对柔性印刷电路板(FPC)领域用PI薄膜和PEN普通薄膜的性能研究比较，开发出一种高强度双向拉伸PEN薄膜及制备方法，可部分满足FPC领域用途，减少了材料成本，提高了生产利润。

附图说明

图1为本发明制备的PEN薄膜的纵、横拉伸强度对比图。

具体实施方式

以下所述的实施方案，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。

实施例1

上、下表层由聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂构成，按重量百分比计，抗粘剂比例为0.5％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片；芯层为聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂构成，其中增韧剂0.1％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

该薄膜按下列方法进行：

(1)将聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂按照比例混合，在130～180℃条件下经过硫化床干燥至少40分钟后，再在干燥塔中以130～180℃干燥2～8小时；

(2)将干燥后的聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂的混合物，加入主挤出机中加热成熔融状态作为芯层的主挤熔体，主挤出机温度为265～305℃；

(3)将上、下表层的聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂，按配比分别加入两台辅助挤出机中经熔融、抽真空处理后得到上、下表层熔体，辅挤出机温度为265～305℃；

(4)将主挤熔体与上、下表层熔体分别在三层T型模头中汇合，挤出混合熔体，其三层模头的温度为260～310℃；

(5)将混合熔体通过静电吸附丝后，再与接地的冷辊表面紧密贴附而形成铸片；

(6)将铸片从冷辊上剥离形成片材经预热后再进入纵向拉伸区域，通过双点拉伸方式完成1.5～4.5倍拉伸，然后冷却至15～45℃；

(7)将纵向拉伸后的片材经预热后进入横向拉伸区域，完成1.5～4.5倍拉伸，然后冷却；

(8)将横向拉伸后的片材经200～280℃热定型成薄膜，同时在热定型区域的换风管箱的前部加入有效成分为铂金的催化剂，将横向拉伸后的片材中的低聚物催化分解为水和二氧化碳，提高薄膜洁净度；

(9)将经热定型后的薄膜经过牵引装置牵引至测厚仪，并将检测结果反馈至三层模头，使其自动调整其挤出混合溶体的厚度；同时在牵引位置的入口处增加粉尘吸附装置对薄膜进行吸尘处理，然后对薄膜上、下表面进行电晕或火焰处理使其表面张力达到52～60mN/m，最终形成厚度均匀的高强度双向拉伸PEN薄膜。

实施例2

上、下表层由聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂构成，按重量百分比计，抗粘剂比例为0.5％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片；芯层为聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂构成，其中增韧剂0.3％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

其生产方法与实施例1同。

实施例3

上、下表层由聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂构成，按重量百分比计，抗粘剂比例为0.5％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片；芯层为聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂构成，其中增韧剂0.5％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

其生产方法与实施例1同。

实施例4

上、下表层由聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂构成，按重量百分比计，抗粘剂比例为0.5％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片；芯层为聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂构成，其中增韧剂1.0％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

其生产方法与实施例1同。

实施例5

上、下表层由聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂构成，按重量百分比计，抗粘剂比例为0.5％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片；芯层为聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂构成，其中增韧剂2.0％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

其生产方法与实施例1同。

实施例6

上、下表层由聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂构成，按重量百分比计，抗粘剂比例为0.5％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片；芯层为聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂构成，其中增韧剂3.0％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

其生产方法与实施例1同。

实施例7

上、下表层由聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂构成，按重量百分比计，抗粘剂比例为0.5％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片；芯层为聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂构成，其中增韧剂4.0％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

其生产方法与实施例1同。

实施例8

上、下表层由聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂构成，按重量百分比计，抗粘剂比例为0.5％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片；芯层为聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂构成，其中增韧剂5.0％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

其生产方法与实施例1同。

对比例1

上、下表层由聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂构成，按重量百分比计，抗粘剂比例为0.5％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片；芯层全部为聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

其生产方法与实施例1同。

对比例2

上、下表层由聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂构成，按重量百分比计，抗粘剂比例为3.0％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片；芯层全部为聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

其生产方法与实施例1同。

对比例3

上、下表层由聚萘二甲酸乙二醇酯切片和抗粘剂构成，按重量百分比计，抗粘剂比例为3.0％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片；芯层为聚萘二甲酸乙二醇酯切片和增韧剂构成，其中增韧剂5.0％，余量为聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

其生产方法与实施例1同。

将上述实施例1～8和对比例1～3所制备的薄膜分别检测其拉伸强度。按照《塑料拉伸性能的测定》第3部分薄膜和薄片的试验条件，检测薄膜纵横向拉伸强度；具体结果如下表1、表2所示。

表1实施例1～8样品拉伸强度对比表

表2对比例1～3样品拉伸强度对比表

实施例1～8制备的样品拉伸强度对比如图1所示，由以上图1和表1、2可得出如下结论：

1)由实施例1～8和对比例1～3可见，随着薄膜芯层中增韧剂添加量的增加，薄膜纵横向拉伸强度逐渐增加；

2)由实施例1～8和对比例1～3可见，增韧剂添加量增加到1％以上后，薄膜拉伸强度增长幅度变缓；

3)由实施例1～8和对比例1～3可见，调整薄膜表层抗粘剂添加量，薄膜纵横向拉伸强度不发生变化。

本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。