干膜层叠体的制作方法
本发明涉及一种干膜层叠体。
背景技术：
以往，为了形成印刷线路板的阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀刻剂层、层间绝缘层等电绝缘性的层而使用各种电绝缘性的树脂组合物。这样的树脂组合物例如为含有含羧基树脂的树脂组合物。另外，为了对树脂组合物赋予热固化性，使其含有环氧树脂(参照日本专利第4508929号)。
树脂组合物经常以干膜的形态保管。通过在基底膜上涂布树脂组合物等，在基底膜上形成干膜。将覆盖膜压接于该干膜，得到干膜层叠体。该干膜层叠体例如卷绕成辊状来保管。
然而，在干膜层叠体的保管中，有时环氧树脂在基底膜的外面与覆盖膜的外面之间析出。因此，干膜的组成发生变化，在干膜的保存稳定性方面存在问题。
另外，有时从干膜层叠体析出的环氧树脂成为粉体并附着于干膜。因此，在要求特别高的污染控制的无尘室内使用干膜层叠体时，也存在粉体从干膜层叠体脱落而污染无尘室这样的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种干膜层叠体，能够抑制在干膜层叠体的外面的环氧树脂的析以及由环氧树脂构成的粉体的产生。
本发明的一形态的干膜层叠体具备基底膜、干膜和覆盖膜，且它们依次层叠，所述基底膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，所述干膜含有含羧基树脂(a)和结晶性环氧树脂(b1)，所述覆盖膜为拉伸聚丙烯膜。
根据本发明的一形态，能够抑制在干膜层叠体的外面的环氧树脂的析出以及由环氧树脂构成的粉体的产生。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的干膜层叠体的截面图。
图2a～图2f是表示由同上的干膜层叠体制造多层印刷线路板的工序的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明。应予说明，以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者。例如，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少一者。
本实施方式的干膜层叠体15如图1所示，具备基底膜12、干膜13和覆盖膜14，且它们膜依次层叠。基底膜12为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。干膜13含有含羧基树脂(a)和环氧化合物(b)，环氧化合物(b)含有结晶性环氧树脂(b1)。即，干膜13含有含羧基树脂(a)和结晶性环氧树脂(b1)。覆盖膜14为拉伸聚丙烯膜。
干膜13通过含有含羧基树脂(a)和结晶性环氧树脂(b1)而具有热固化性。
以往，干膜层叠体中的覆盖膜通常是容易从干膜剥离的聚乙烯膜。但是，本发明人等发现特别是若干膜中含有结晶性环氧树脂，则干膜中的结晶性环氧树脂透过聚乙烯膜，在干膜层叠体的外面析出。
而且，本发明人等进行了专心研究，结果发现通过应用拉伸聚丙烯膜作为覆盖膜14，解决了上述问题。
拉伸聚丙烯膜可以为单轴拉伸聚丙烯膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的任一者，优选为双轴拉伸聚丙烯膜。
若覆盖膜14为拉伸聚丙烯膜，则覆盖膜14不易使结晶性环氧树脂透过。因此，干膜层叠体15的外面的环氧树脂的析出得到抑制，由此能够抑制干膜13的组成变化。由此，干膜层叠体15的保存稳定性提高。另外，若如此抑制环氧树脂的析出，则也能够抑制干膜层叠体15的外面的由环氧树脂构成的粉体的产生。而且，能够确保覆盖膜14与干膜13之间的良好的剥离性。
以下，对本实施方式的干膜13所含有的成分具体地进行说明。
首先，对含羧基树脂(a)具体地进行说明。
含羧基树脂(a)只要是具有羧基的树脂，则任何树脂均可。
含羧基树脂(a)优选为含有多元醇化合物与多元羧酸类的反应物。
多元醇化合物只要是具有2个以上羟基的化合物即可。多元醇化合物包含例如具有2个以上环氧基的环氧树脂与羧酸的加成反应物。该加成反应物具有通过环氧树脂中的环氧基与羧酸中的羧基的加成反应而产生的羟基。
多元羧酸类例如为多元酸和多元酸酐中的至少一者。多元羧酸类可以含有例如选自邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸等多元羧酸和这些多元羧酸的酸酐中的至少一种化合物
多元醇化合物与多元羧酸类的反应物的重均分子量优选在700～40000的范围内。若重均分子量为700以上，则能够进一步抑制干膜13的粘性，并且能够进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。另外，若重均分子量为40000以下，则干膜13的基于碱性水溶液的显影性特别提高。应予说明，重均分子量由通过凝胶渗透色谱法测得的在以下的条件下的分子量的测定结果算出。
gpc装置：昭和电工公司制，商品名：shodexsystem11、
柱：shodexkf－800p、kf－005、kf－003、kf－001的4管串联、
流动相：四氢呋喃(thf)、
流量：1ml/分钟、
柱温：45℃、
检测器：ri、
换算：聚苯乙烯。
多元醇化合物与多元羧酸类的反应物的酸值优选在50～200mgkoh/g的范围内。此时，干膜13的显影性特别提高。若酸值在60～140mgkoh/g的范围内，则更优选，若在80～135mgkoh/g的范围内，则进一步优选，若在90～130mgkoh/g的范围内，则特别优选。
多元醇化合物与多元羧酸的反应物优选包含例如具有双酚芴骨架的含羧基树脂(a1)。即，含羧基树脂(a)优选含有含羧基树脂(a1)。此时，能够对干膜13的固化物赋予高耐热性和耐镀覆性。含羧基树脂(a1)是例如中间体与酸酐的反应物，所述中间体是通过使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)反应而得到的。环氧化合物(a1)具有双酚芴骨架，所述双酚芴骨架由下述式(1)表示，式(1)中，r1～r8各自独立地为氢、碳数1～5的烷基或卤素。
含羧基树脂(a1)通过使中间体与酸酐反应而进行合成，所述中间体是通过使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)反应而得到的。
式(1)中的r1～r8各自可以为氢，也可以为碳数1～5的烷基或卤素。原因在于，即使芳香环中的氢被低分子量的烷基或卤素取代，也不会对含羧基树脂(a1)的物性造成不良影响，反而有时也会提高含有含羧基树脂(a1)的感光性树脂组合物的固化物的耐热性或阻燃性。
对含羧基树脂(a1)更具体地进行说明。为了合成含羧基树脂(a1)，首先使环氧化合物(a1)的至少一部分环氧基(参照式(2))与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应，由此合成中间体。中间体具有下述式(3)所示的结构(s3)，所述结构(s3)是通过环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的。即，中间体在结构(s3)中具有仲羟基，所述仲羟基是通过环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的。式(3)中，a为含不饱和基团的羧酸残基。
接着，使中间体中的仲羟基与酸酐进行反应。由此，能够合成含羧基树脂(a1)。
酸酐可以含有例如酸二酐(a3)和酸单酐(a4)中的至少一种。酸酐含有酸单酐(a4)时，含羧基树脂(a1)具有式(1)所示的双酚芴骨架(s1)和下述式(4)所示的结构(s4)。
结构(s4)是通过中间体的结构(s3)中的仲羟基与酸单酐(a4)中的酸酐基进行反应而产生的。式(4)中，a为含不饱和基团的羧酸残基，b为酸单酐残基。
酸酐含有酸二酐(a3)时，含羧基树脂(a1)具有双酚芴骨架(s1)和下述式(5)所示的结构(s5)。
结构(s5)是通过酸二酐(a3)中的2个酸酐基与中间体中的2个仲羟基分别进行反应而产生的。即，结构(s5)是通过酸二酐(a3)将2个仲羟基彼此交联而生成的。应予说明，有可能有如下情况：中间体的1个分子中存在的2个仲羟基彼此被交联的情况以及中间体的2个分子中分别存在的2个仲羟基彼此被交联的情况。若中间体的2个分子中分别存在的2个仲羟基彼此被交联，则分子量增大。式(5)中，a为含不饱和基团的羧酸残基，d为酸二酐残基。
能够使中间体中的仲羟基与酸酐进行反应而得到含羧基树脂(a1)。酸酐含有酸二酐(a3)和酸单酐(a4)时，使中间体中的仲羟基中的一部分与酸二酐(a3)进行反应，使中间体中的仲羟基中的另一部分与酸单酐(a4)进行反应。由此，能够合成含羧基树脂(a1)。此时，含羧基树脂(a1)具有双酚芴骨架(s1)、结构(s4)和结构(s5)。
含羧基树脂(a1)也可以进一步具有下述式(6)所示的结构(s6)。结构(s6)是通过酸二酐(a3)中的2个酸酐基中仅1个与中间体中的仲羟基进行反应而产生的。式(6)中，a为含不饱和基团的羧酸残基，d为酸二酐残基。
合成中间体时，环氧化合物(a1)中的环氧基的一部分未进行反应而残留时，含羧基树脂(a1)有可能具有式(2)所示的结构(s2)即环氧基。另外，中间体中的结构(s3)的一部分未进行反应而残留时，含羧基树脂(a1)也有可能具有结构(s3)。
酸酐含有酸二酐(a3)时，通过将合成含羧基树脂(a1)时的反应条件优化来减少含羧基树脂(a1)中的结构(s2)和结构(s6)的数量或者从含羧基树脂(a1)大体上将结构(s2)和结构(s6)去除。
如上所述，含羧基树脂(a1)可以具有双酚芴骨架(s1)，酸酐含有酸单酐(a4)时，可以具有结构(s4)，酸酐含有酸二酐(a3)时，可以具有结构(s5)。进而，酸酐含有酸单酐(a4)时，含羧基树脂(a1)有时具有结构(s2)和结构(s3)中的至少一种。另外，酸酐含有酸二酐(a3)时，含羧基树脂(a1)有时具有结构(s2)和结构(s6)中的至少一种。另外，进而，酸酐含有酸单酐(a4)和酸二酐(a3)时，含羧基树脂(a1)有时具有(s2)、结构(s3)和结构(s6)中的至少一种。
另外，环氧化合物(a1)本身具有仲羟基时，即，例如后述式(7)中n＝1以上时，含羧基树脂(a1)有时也具有通过环氧化合物(a1)中的仲羟基与酸酐进行反应而产生的结构。
应予说明，上述含羧基树脂(a1)的结构是基于技术常识进行合理类推而得到的，现实上无法通过分析来确定含羧基树脂(a1)的结构。其理由如下所述。环氧化合物(a1)本身具有仲羟基时(例如式(7)中n为1以上时)，根据环氧化合物(a1)中的仲羟基的数量不同，含羧基树脂(a1)的结构大幅变化。另外，中间体与酸二酐(a3)进行反应时，如上所述，有可能存在如下情况：中间体的1个分子中存在的2个仲羟基彼此被酸二酐(a3)交联的情况以及中间体的2个分子中分别存在的2个仲羟基彼此被酸二酐(a3)交联的情况。因此，最终得到的含羧基树脂(a1)包含结构彼此不同的多个分子，即使对含羧基树脂(a1)进行分析也无法确定其结构。
含羧基树脂(a1)由于具有来自含不饱和基团的羧酸(a2)的乙烯性不饱和基团，因此，若并用后述的光聚合引发剂(d)，则具有光反应性。因此，含羧基树脂(a1)能够对干膜13赋予感光性(具体而言为紫外线固化性)。另外，含羧基树脂(a1)由于具有来自酸酐的羧基，因此，能够对干膜13赋予基于碱性水溶液的显影性，所述碱性水溶液含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者。进而，酸酐含有酸二酐(a3)时，含羧基树脂(a1)的分子量依赖于通过酸二酐(a3)进行的交联的数量。因此，能够得到酸值和分子量经适度地调整的含羧基树脂(a1)。酸酐含有酸二酐(a3)和酸单酐(a4)时，通过控制酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的量以及酸单酐(a4)相对于酸二酐(a3)的量，能够容易地得到期望的分子量和酸值的含羧基树脂(a1)。
对含羧基树脂(a1)的原料和合成含羧基树脂(a1)时的反应条件详细地进行说明。
环氧化合物(a1)具有例如下述式(7)所示的结构(s7)。式(7)中的n例如为0～20的范围内的数。为了使含羧基树脂(a1)的分子量为适当的值，n的平均特别优选在0～1的范围内。若n的平均在0～1的范围内，特别是酸酐含有酸二酐(a3)时，容易抑制由于酸二酐(a3)的加成所致的过量的分子量增大。
含不饱和基团的羧酸(a2)可以含有例如在一分子中仅具有1个乙烯性不饱和基团的化合物。更具体而言，含不饱和基团的羧酸(a2)可以含有例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、2－丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧基乙基马来酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、丙烯酸β－羧基乙酯、2－丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸和2－甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸中的至少一种化合物。含不饱和基团的羧酸(a2)优选含有丙烯酸。
使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应时，可以采用公知的方法。例如，在环氧化合物(a1)的溶剂溶液中加入含不饱和基团的羧酸(a2)，进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂并搅拌混合，由此得到反应性溶液。可以通过利用常规方法，在优选60～150℃、特别优选80～120℃的温度使该反应性溶液反应而得到中间体。溶剂可以含有例如选自甲基乙基酮、环己酮等酮类和甲苯、二甲苯等芳香族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙酸酯类、以及二烷基二醇醚类中的至少一种成分。热聚合抑制剂可以含有例如氢醌和氢醌单甲醚中的至少一者。催化剂可以含有例如选自苄基二甲基胺、三乙基胺等叔胺类、氯化三甲基苄基铵、氯化甲基三乙基铵等季铵盐类；三苯基膦和三苯基锑中的至少一种成分。
催化剂特别优选含有三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应。此时，能够特别促进环氧化合物(a1)中的环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应，能够实现95％以上、或97％以上或大致100％的反应率(转化率)。因此，能够以高的收率得到具有结构(s3)的中间体。另外，包含干膜13的固化物的层的离子迁移的产生得到抑制，该层的绝缘可靠性进一步提高。
使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应时，相对于环氧化合物(a1)的1摩尔的环氧基，含不饱和基团的羧酸(a2)的量优选在0.8～1.2摩尔的范围内。此时，能够得到具有优异的感光性和保存稳定性的干膜13。
也优选在空气鼓泡下使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应。此时，能够抑制不饱和基团的加成聚合反应，因此，能够抑制中间体的分子量的增大和中间体的溶液的凝胶化。另外，能够抑制作为最终产物的含羧基树脂(a1)的过度着色。
如此得到的中间体具备羟基，所述羟基是通过环氧化合物(a1)的环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的羧基的反应而生成的。
酸二酐(a3)为具有2个酸酐基的化合物。酸二酐(a3)可以含有四羧酸的酸酐。酸二酐(a3)可以含有例如选自1,2,4,5－苯四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、甲基环己烯四羧酸二酐、四羧酸二酐、萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、9,9’－双(3,4－二羧基苯基)芴二酐、甘油双脱水偏苯三酸酯单乙酸酯、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氢－5(四氢－2,5－二氧代基－3－呋喃基)萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐、和3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐中的至少一种化合物。特别优选酸二酐(a3)含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐。即，优选式(5)和式(6)中的d含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐残基。此时，能够确保干膜13的良好的显影性，同时进一步抑制干膜13的粘性，并且能够进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。相对于酸二酐(a3)整体，3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐的量优选在20～100摩尔％的范围内，更优选在40～100摩尔％的范围内，但并不限于这些范围。
酸单酐(a4)为具有1个酸酐基的化合物。酸单酐(a4)可以含有二羧酸的酸酐。酸单酐(a4)可以含有例如选自邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐、环己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐和衣康酸酐中的至少一种化合物。特别优选酸单酐(a4)含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐。即，优选酸酐含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐。即，优选含羧基树脂(a1)具有结构(s4)、且式(4)中的b含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐残基。此时，能够确保干膜13的良好的显影性，同时进一步抑制干膜13的粘性，并且能够进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。相对于酸单酐(a4)整体，1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐的量优选在20～100摩尔％的范围内，更优选在40～100摩尔％的范围内，但并不限于这些范围。
使中间体与酸酐进行反应时，可以采用公知的方法。例如，在中间体的溶剂溶液中加入酸酐，进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂并搅拌混合，由此得到反应性溶液。可以通过利用常规方法在优选60～150℃的温度、特别优选80～120℃的温度使该反应性溶液进行反应而得到含羧基树脂(a1)。作为溶剂、催化剂和聚合抑制剂，可以使用适当的溶剂、催化剂和聚合抑制剂，也可以直接使用合成中间体时使用的溶剂、催化剂和聚合抑制剂。
催化剂特别优选含有三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下使中间体与酸酐进行反应。此时，能够特别促进中间体中的仲羟基与酸酐的反应，能够实现90％以上、95％以上、97％以上或大致100％的反应率(转化率)。因此，能够以高的收率得到具有结构(s4)和结构(s5)中的至少一种结构的含羧基树脂(a1)。另外，包含干膜13的固化物的层的离子迁移的产生得到抑制，该层的绝缘可靠性进一步提高。
也优选在空气鼓泡下使中间体与酸酐进行反应。此时，能够抑制含羧基树脂(a1)的过量的分子量增大，由此干膜13的基于碱性水溶液的显影性特别提高。
使中间体与酸酐进行反应时，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸二酐(a3)的量优选在0.02～0.4摩尔的范围内，更优选在0.05～0.24摩尔的范围内。另外，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸单酐(a4)的量，优选在0.1～0.8摩尔的范围内，更优选在0.3～0.7摩尔的范围内。此时，能够得到酸值和分子量经适度地调整的含羧基树脂(a1)。另外，能够抑制含羧基树脂(a1)的过量的分子量增大，由此干膜13的基于碱性水溶液的显影性特别提高。
含羧基树脂(a1)的重均分子量优选在700～10000的范围内。若重均分子量为700以上，则进一步抑制干膜13的粘性，并且能够进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。另外，若重均分子量为10000以下，则干膜13的基于碱性水溶液的显影性特别提高。含羧基树脂(a1)的重均分子量进一步优选在900～8000的范围内，特别优选在1000～5000的范围内。
另外，含羧基树脂(a1)的固体成分酸值优选在60～140mgkoh/g的范围内。此时，干膜13的显影性特别提高。若酸值在80～135mgkoh/g的范围内，则更优选，若酸值在90～130mgkoh/g的范围内，则进一步优选。
含羧基树脂(a)也可以含有含羧基树脂(a1)以外的含羧基树脂(以下，也称为含羧基树脂(g))。
含羧基树脂(g)优选包含在多元醇化合物与多元羧酸类的反应物中，也可以含有多元醇化合物与多元羧酸类的反应物中不包含的成分。
含羧基树脂(g)可以含有例如具有羧基、不具有光聚合性的化合物(以下，称为(g1)成分)。(g1)成分含有例如乙烯性不饱和单体的聚合物，所述乙烯性不饱和单体包含具有羧基的乙烯性不饱和化合物。具有羧基的乙烯性不饱和化合物可以含有丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯等化合物。具有羧基的乙烯性不饱和化合物也可以含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等与二元酸酐的反应物。乙烯性不饱和单体可以进一步含有邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟乙酯、直链或支链的脂肪族或脂环族(其中，环中可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基的乙烯性不饱和化合物。
含羧基树脂(g)也可以含有具有羧基和乙烯性不饱和基团的化合物(以下，称为(g2)成分)。(g2)成分含有一种树脂(以下，称为第一树脂(g))，所述树脂是例如中间体与选自多元羧酸和其酸酐中的至少一种化合物(g3)的反应物，所述中间体是在一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(g1)与乙烯性不饱和化合物(g2)的反应物。该中间体为多元醇化合物，化合物(g3)为多元羧酸类，因此，第一树脂(g)包含在多元醇化合物与多元羧酸类的反应物中。第一树脂(g)例如可以使环氧化合物(g1)中的环氧基与乙烯性不饱和化合物(g2)中的羧基进行反应并对得到的中间体加成化合物(g3)而得到。环氧化合物(g1)可以含有甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等适当的环氧树脂。特别是环氧化合物(g1)优选含有选自联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物中的至少一种化合物。环氧化合物(g1)可以仅含有联苯酚醛清漆型环氧化合物，或者也可以仅含有甲酚酚醛清漆型环氧化合物。此时，环氧化合物(g1)的主链中包含芳香族环，因此，感光性树脂组合物的固化物更显著地难以被上述氧化剂腐蚀。环氧化合物(g1)也可以含有乙烯性不饱和化合物(h)的聚合物。乙烯性不饱和化合物(h)含有例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物(h1)，或进一步含有邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯等不具有环氧基的化合物(h2)。乙烯性不饱和化合物(g2)优选含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。化合物(g3)含有例如选自邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸等多元羧酸和这些多元羧酸的酸酐中的至少一种化合物。
(g2)成分也可以含有一种树脂(称为第二树脂(i))，所述树脂是乙烯性不饱和单体的聚合物与具有环氧基的乙烯性不饱和化合物的反应物，所述乙烯性不饱和单体含有具有羧基的乙烯性不饱和化合物。乙烯性不饱和单体也可以进一步含有不具有羧基的乙烯性不饱和化合物。第二树脂(i)可以通过使具有环氧基的乙烯性不饱和化合物与聚合物中的羧基的一部分进行反应而得到。具有羧基的乙烯性不饱和化合物含有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等化合物。不具有羧基的乙烯性不饱和化合物含有例如邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟乙酯、直链或支链的脂肪族或脂环族(其中，环中可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等化合物。具有环氧基的乙烯性不饱和性化合物优选是含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
含羧基树脂(a)例如仅含有含羧基树脂(a1)，或含有含羧基树脂(a1)和含羧基树脂(g)。含羧基树脂(a)优选含有30质量％以上的含羧基树脂(a1)，更优选含有50质量％以上的含羧基树脂(a1)，进一步优选含有100质量％的含羧基树脂(a1)。此时，能够使干膜13的固化物的耐热性和绝缘可靠性特别提高。另外，能够充分减少干膜13的粘性。进而，能够确保干膜13的基于碱性水溶液的显影性。应予说明，含羧基树脂(a)也可以仅含有含羧基树脂(g)。
对干膜13中含有的环氧树脂(b)具体地进行说明。
环氧化合物(b)能够对干膜13赋予热固化性。环氧化合物(b)优选在一分子中具有至少2个环氧基。环氧化合物(b)可以为溶剂难溶性环氧化合物，也可以为通用的溶剂可溶性环氧化合物。
环氧化合物(b)优选含有选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例为dic株式会社制的产品编号epiclonn－775)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例为dic株式会社制的产品编号epiclonn－695)、双酚a酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例为dic株式会社制的产品编号epiclonn－865)、双酚a型环氧树脂(作为具体例为三菱化学株式会社制的产品编号jer1001)、双酚f型环氧树脂(作为具体例为三菱化学株式会社制的产品编号jer4004p)、双酚s型环氧树脂(作为具体例为dic株式会社制的产品编号epiclonexa－1514)、双酚ad型环氧树脂、联苯型环氧树脂(作为具体例为三菱化学株式会社制的产品编号yx4000)、联苯酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例为日本化药株式会社制的产品编号nc－3000)、氢化双酚a型环氧树脂(作为具体例为新日铁住金化学株式会社制的产品编号st－4000d)、萘型环氧树脂(作为具体例为dic株式会社制的产品编号epiclonhp－4032、epiclonhp－4700、epiclonhp－4770)、氢醌型环氧树脂(作为具体例为新日铁住金化学株式会社制的产品编号ydc－1312)、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂(作为具体例为dic株式会社制的产品编号epiclonhp－820)、双环戊二烯型环氧树脂(作为具体例为dic株式会社制的产品编号epiclonhp－7200)、金刚烷型环氧树脂(作为具体例为出光兴产株式会社制的产品编号adamantatex－e－201)、双酚型环氧树脂(作为具体例为新日铁住金化学株式会社制的产品编号yslv－80xy)、二苯基醚型环氧树脂(作为具体例为新日铁住金化学株式会社制的产品编号yslv－80de)、具有双酚芴骨架之环氧树脂(作为具体例为具有式(7)所示的结构的环氧树脂)、橡胶状核壳聚合物改性双酚a型环氧树脂(作为具体例为钟化株式会社制的产品编号mx－156)、橡胶状核壳聚合物改性双酚f型环氧树脂(作为具体例为钟化株式会社制的产品编号mx－136)以及特殊二官能型环氧树脂(作为具体例为三菱化学株式会社制的产品编号yl7175－500和yl7175－1000；dic株式会社制的产品编号epiclontsr－960、epiclonter－601、epiclontsr－250－80bx、epiclon1650－75mpx、epiclonexa－4850、epiclonexa－4816、epiclonexa－4822和epiclonexa－9726；新日铁住金化学株式会社制的产品编号yslv－120te)中的一种以上的成分。
本实施方式中，环氧化合物(b)含有结晶性环氧树脂(b1)。结晶性环氧树脂是具有熔点的环氧树脂。因此，干膜13特别是具有感光性时，能够使干膜13的显影性提高，干膜13含有含羧基树脂(a1)时，显影性显著提高。此时，能够使干膜13的基于碱性水溶液的显影性提高，能够利用含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液对干膜13进行显影。该结晶性环氧树脂(b1)可以含有例如选自1,3,5－三(2,3－环氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1h,3h,5h)－三酮、氢醌型结晶性环氧树脂(作为具体例为新日铁住金化学株式会社制的商品名ydc－1312)、联苯型结晶性环氧树脂(作为具体例为三菱化学株式会社制的商品名yx－4000)、联苯醚型结晶性环氧树脂(作为具体例为新日铁住金化学株式会社制的产品编号yslv－80de)、双酚型结晶性环氧树脂(作为具体例为新日铁住金化学株式会社制的商品名yslv－80xy)、四苯酚乙烷型结晶性环氧树脂(作为具体例为日本化药株式会社制的产品编号gtr－1800)、双酚芴型结晶性环氧树脂(作为具体例为具有式(7)所示的结构的环氧树脂中的至少一种成分。
环氧化合物(b)可以含有含磷环氧树脂。此时，干膜13的固化物的阻燃性提高。作为含磷环氧树脂，可以举出磷酸改性双酚f型环氧树脂(作为具体例为dic株式会社制的产品编号epicronexa－9726和epicronexa－9710)、新日铁住金化学株式会社制的产品编号epotortfx－305等。
本实施方式的干膜13优选进一步含有不饱和化合物(c)和光聚合引发剂(d)，所述不饱和化合物(c)在一分子中含有至少1个能够聚合的乙烯性不饱和键。此时，能够对干膜13赋予感光性。另外，在干膜的非曝光处，能够赋予优异的碱显影性。
对不饱和化合物(c)和光聚合引发剂(d)具体地进行说明。
不饱和化合物(c)可以含有例如选自(甲基)丙烯酸2－羟乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
不饱和化合物(c)优选含有三官能化合物、即在一分子中具有3个不饱和键的化合物。此时，对干膜13进行曝光、显影时的分辨率提高，并且干膜13的基于碱性水溶液的显影性特别提高。三官能化合物可以含有例如选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性三(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
不饱和化合物(c)也优选为含有含磷化合物(含磷的不饱和化合物)。此时，干膜13的固化物的阻燃性提高。含磷的不饱和化合物可以含有例如选自磷酸2－甲基丙烯酰基氧基乙酯(作为具体例为共荣社化学株式会社制的产品编号lightesterp－1m和lightesterp－2m)、磷酸2－丙烯酰基氧基乙酯(作为具体例为共荣社化学株式会社制的产品编号lightacrylatep－1a)、磷酸二苯基－2－甲基丙烯酰基氧基乙酯(作为具体例为大八工业株式会社制的产品编号mr－260)以及昭和高分子株式会社制的hfa系列(作为具体例为二季戊四醇六丙烯酸酯与hca(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)的加成反应物即产品编号hfa－6003和hfa－6007、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯与hca(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)的加成反应物即产品编号hfa－3003和hfa－6127等)中的至少一种化合物。
不饱和化合物(c)可以含有预聚物。预聚物可以含有例如选自使具有乙烯性不饱和键的单体进行聚合后加成乙烯性不饱和基团而得到的预聚物以及低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类中的至少一种化合物。低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类可以含有例如选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯和螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯中的至少一种成分。
光聚合引发剂(d)含有例如酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)。即，干膜13含有例如酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)。此时，尽管感光性树脂组合物含有含羧基树脂(a1)，也能够对感光性树脂组合物赋予对紫外线的高感光性。另外，包含感光性树脂组合物的固化物的层的离子迁移的产生得到抑制，该层的绝缘可靠性进一步提高。另外，酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)不易妨碍固化物的电绝缘性。因此，通过对感光性树脂组合物进行曝光固化，能够得到电性绝缘性优异的固化物，该固化物适合作为例如阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀刻剂层、层间绝缘层。
酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)可以含有例如选自2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基－苯基－膦酸乙酯等单酰基氧化膦系光聚合引发剂以及双－(2,6－二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－4－丙基苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－1－萘基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦、双－(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6－三甲基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等双酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少一种成分。特别优选酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)含有2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦，也优选酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)仅含有2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦。
优选光聚合引发剂(d)除酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)以外还含有羟基酮系光聚合引发剂(d2)。即，优选干膜13含有羟基酮系光聚合引发剂(d2)。此时，与不含羟基酮系光聚合引发剂(d2)的情况相比，能够对干膜13赋予进一步高的感光性。由此，对由干膜13形成的皮膜照射紫外线使其固化时，能够使皮膜自其表面遍及深部充分地固化。作为羟基酮系光聚合引发剂(d2)，可以举出例如1－羟基－环己基－苯基－酮、苯基乙醛酸甲酯、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮和2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮。
酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)与羟基酮系光聚合引发剂(d2)的质量比优选在1：0.01～1：10的范围内。此时，能够使由干膜13形成的皮膜的表面附近的固化性和深部的固化性均衡地提高。
也优选光聚合引发剂(d)含有双(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)。即，也优选干膜13含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)和双(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)，或含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)、羟基酮系光聚合引发剂(d2)和双(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)。此时，对由干膜13形成的皮膜部分地曝光后进行显影时，能够抑制未被曝光的部分的固化，由此分辨率特别变高。因此，能够利用干膜13的固化物形成非常微细图案。特别是由干膜13制作多层印刷线路板的层间绝缘层并以光刻法在该层间绝缘层设置用于通孔的小径的孔时(参照图2a～f)，能够精密且容易地形成小径的孔。
相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)，双(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)的量优选在0.5～20质量％的范围内。相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)，若双(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)的量我得0.5质量％以上，则分辨率特别变高。另外，相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(d1)，若双(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)的量为20质量％以下，则双(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)不易妨碍干膜13的固化物的电绝缘性。
本实施方式的干膜13可以进一步含有公知的光聚合促进剂、敏化剂等。干膜13可以含有例如选自苯偶姻和其烷基醚类；苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯乙酮类；2－甲基蒽醌等蒽醌类；2,4－二甲基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2,4－二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚等二苯甲酮类；2,4－二异丙基呫吨酮等呫吨酮类；以及2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮等α－羟基酮类；2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－(n－吗啉基)－1－丙酮等含有氮原子的化合物中的至少一种成分。干膜13可以与光聚合引发剂(d)一同含有对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2－二甲基氨基乙酯等叔胺系等公知的光聚合促进剂、敏化剂等。干膜13可以根据需要含有可见光曝光用的光聚合引发剂和近红外线曝光用的光聚合引发剂中的至少一种。干膜13可以与光聚合引发剂(d)一同含有激光曝光法用敏化剂即7－二乙基氨基－4－甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青色素系、呫吨色素系等。
本实施方式的干膜13也优选进一步含有表面活性剂(e)。此时，形成干膜13时的气泡等的产生得到抑制，容易形成均匀的干膜13。
表面活性剂(e)特别优选具有氟原子。此时，能够使树脂组合物的表面张力大幅降低，因此，干膜13的成分的分散性提高，容易形成均匀性更高的干膜13。表面活性剂(e)的例子包含例如dic株式会社制的产品编号megafacef－470、megafacef－477、megafacef－553、megafacef－555、megafacef－556、megafacef－557、megafacef－559、megafacef－562、megafacef－565、megafacef－567、megafacef－568、megafacef－571、megafacer－40和megafacer－94；日本3m株式会社制的fluoradfc－4430和fluoradfc－4432；agc清美化学株式会社制的surflons－241、surflons－242、surflons－243、surflons－420、surflons－611、surflons－651和surflons－386；以及omnova公司制的pf636、pf6320、pf656和pf6520。
本实施方式的干膜13也优选进一步含有三聚氰胺(f)。此时，能够对干膜13赋予良好密合性，干膜13的固化物与铜等金属之间的密合性变高。因此，干膜13特别适合作为印刷线路板用的绝缘材料。另外，干膜13的固化物的耐镀覆性、即非电解镀镍/镀金处理时的白化耐性提高。
相对于干膜13，含羧基树脂的量若在5～85质量％的范围内，则优选，若在10～75质量％的范围内，则更优选，若在30～60质量％的范围内，则进一步优选。
关于环氧化合物(b)的量，相对于含羧基树脂(a)中所含的羧基1当量，环氧化合物(b)中所含的环氧基的当量的合计优选在0.7～2.5的范围内，若在0.7～2.3的范围内，则更优选，若在0.7～2.0的范围内，则进一步优选。进而，相对于环氧化合物(b)，结晶性环氧树脂(b1)优选在10～100质量％的范围内，更优选在30～100质量％的范围内，进一步优选在35～100质量％的范围内。此时，在直到干膜13的热固化为止的工序中，含羧基树脂的热固化反应得到抑制，能够提高显影性。
相对于含羧基树脂(a)，不饱和化合物(c)的量优选在10～50质量％的范围内，更优选在21～40质量％的范围内，若在23～36质量％的范围内，则进一步优选。
相对于含羧基树脂(a)，光聚合引发剂(d)的量优选在0.1～30质量％的范围内，若在1～25质量％的范围内，则进一步优选。
干膜含有表面活性剂(e)时，相对于含羧基树脂(a)，表面活性剂(e)的量优选在0.005～5质量％的范围内，更优选在0.01～1质量％的范围内，若在0.02～0.5质量％的范围内，则进一步优选。
干膜含有三聚氰胺(f)时，相对于含羧基树脂(a)，三聚氰胺(f)的量优选在0.1～10质量％的范围内，若在0.5～5质量％的范围内，则进一步优选。
只要不妨碍本实施方式的效果，则干膜13也可以进一步含有上述成分以外的成分。
例如，干膜13可以含有无机填充材料。此时，由干膜13形成的皮膜的固化收缩减少。无机填充材料可以含有例如选自硫酸钡、结晶性二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、膨润土、氢氧化铝、氢氧化镁和二氧化钛中的至少一种材料。可以通过使无机填充材料含有二氧化钛、氧化锌等白色的材料使干膜13和其固化物白色化。干膜13中的无机填充材料的比例可适当设定，相对于含羧基树脂(a)，优选在0～300质量％的范围内。
干膜13可以含有选自用己内酰胺、肟、丙二酸酯等封闭的甲苯二异氰酸酯系、吗啉二异氰酸酯系、异佛尔酮二异氰酸酯系和六亚甲基二异氰酸酯系的封闭异氰酸酯；三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、丁基化脲树脂、丁基化三聚氰胺脲共缩合树脂、苯并胍胺系共缩合树脂等氨基树脂；上述以外的各种热固化性树脂；紫外线固化性环氧(甲基)丙烯酸酯；对双酚a型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂环型等的环氧树脂加成(甲基)丙烯酸而得到的树脂；以及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、氨酯树脂、氟树脂等高分子化合物中的至少一种树脂。
干膜13可以含有用于使环氧化合物固化的固化剂。固化剂可以含有例如选自咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4－(二甲基氨基)－n,n－二甲基苄基胺、4－甲氧基－n,n－二甲基苄基胺、4－甲基－n,n－二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸胺络合物；和
干膜13也可以含有三聚氰胺(f)以外的密合性赋予剂。密合性赋予剂例如为胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺以及2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰基氧乙基均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰基氧乙基均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。
干膜13可以含有选自固化促进剂；着色剂；有机硅、丙烯酸酯等的共聚物；流平剂；硅烷偶联剂等密合性赋予剂；触变剂；聚合抑制剂；防光晕剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；以及高分子分散剂中的至少一种成分。
干膜13中的胺化合物的含量优选尽可能少。此时，不易损害由树脂组合物的固化物构成的层的电绝缘性。特别是相对于含羧基树脂(a)，胺化合物优选为6质量％以下，若为4质量％以下，则进一步优选。
对制造本实施方式的干膜层叠体15的方法的一个例子进行说明。
首先，制备含有干膜13的成分的树脂组合物。树脂组合物可以含有有机溶剂。有机溶剂出于树脂组合物的液状化或清漆化、粘度的调整、涂布性的调整、成膜性的调整等目的而使用。
有机溶剂可以含有例如选自乙醇、丙醇、异丙醇、己醇、乙二醇等直链、支链、二元或多元醇类；甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；swasol系列(丸善石油化学公司制)、solvesso系列(exxonchemical公司制)等石油系芳香族系混合溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚类；二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；以及二烷基二醇醚类中的至少一种化合物。
含有有机溶剂时，有机溶剂的量优选以在使由树脂组合物形成的涂膜干燥时有机溶剂迅速地挥发而消失的方式，即以有机溶剂不残留在干膜13的方式进行调整。特别是相对于树脂组合物整体，有机溶剂的量优选在0～99.5质量％的范围内，若在15～60质量％的范围内，则进一步优选。应予说明，有机溶剂的适当比例根据涂布方法等而不同，因此，优选根据涂布方法适当调节比例。
配合如上所述的树脂组合物的原料，通过使用例如三辊磨机、球磨机、砂磨机等的公知的混炼方法进行混炼，由此能够制备树脂组合物。树脂组合物的原料中含有液状的成分、粘度低的成分等时，可以通过首先将原料中除液状的成分、粘度低的成分等以外的部分进行混炼，在得到的混合物中加入液状的成分、粘度低的成分等进行混合来制备树脂组合物。
考虑到保存稳定性等，可以通过将树脂组合物的成分的一部分混合来制备第一剂，通过将成分的剩余部分混合来制备第二剂。即，树脂组合物可以具备第一剂和第二剂。此时，例如可以通过将树脂组合物的成分中的不饱和化合物(c)、有机溶剂的一部分和热固化性成分预先混合并使其分散来制备第一剂，通过将树脂组合物的成分中的剩余部分混合并使其分散来制备第二剂。此时，可以适时将需要量的第一剂和第二剂混合来制备混合液，由该混合液得到干膜13。
可以在基底膜12即聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布树脂组合物，然后，进行干燥，由此在基底膜12上形成干膜13。由此，得到具备干膜13和基底膜12的部件，该基底膜12支承干膜13。树脂组合物的涂布方法选自公知的方法、例如浸渍法、喷雾法、旋转涂布法、辊涂法、帘幕涂布法和丝网印刷法。为了使树脂组合物所含有的有机溶剂挥发，树脂组合物的干燥温度例如在40～150℃的范围内。
接着，使覆盖膜14即拉伸聚丙烯膜压接于干膜13，由此得到干膜层叠体15。该干膜层叠体15卷绕成例如辊状来保管。综上所述，能够形成干膜层叠体15，即使保管，环氧树脂等也不易析出，容易从干膜13剥离覆盖膜14。
本实施方式的干膜13适于印刷线路板用的电绝缘性材料。特别是干膜13适于阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀刻剂层、层间绝缘层等电绝缘性的层的材料。
本实施方式的干膜13优选具有如下性质：由干膜13构成的皮膜的厚度为25μm时，由干膜13构成的皮膜能够利用碳酸钠水溶液进行显影。此时，能够通过光刻法来制作厚足够大的电绝缘性的层，因此，能够将干膜13广泛地应用于制作印刷线路板的层间绝缘层、阻焊剂层等。当然，也能够由干膜13制作比厚度25μm薄的电绝缘性的层。
皮膜是否能够利用碳酸钠水溶液进行显影可以通过以下的方法来确认。通过在适当的基材上涂布树脂组合物来形成湿润涂膜，将该湿润涂膜在80℃下加热40分钟，由此形成厚度25μm的由干膜13构成的皮膜。在将负型掩模直接压在该皮膜上的状态下，介由负型掩模以500mj/cm2的条件对皮膜照射紫外线来进行曝光，所述负型掩模具有使紫外线透过的曝光部和遮蔽紫外线的非曝光部。在曝光后，进行以下处理：以0.2mpa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％na2co3水溶液90秒，然后以0.2mpa的喷射压力喷射纯水90秒。在该处理后观察皮膜，结果皮膜的对应于非曝光部的部分被去除而无法确认到残渣时，可以判断为厚度25μm的皮膜能够利用碳酸钠水溶液进行显影。
以下，参照图2a～图2f对制造印刷线路板的方法的一个例子进行说明，所述印刷线路板具备由本实施方式的干膜形成的层间绝缘层。本方法中，通过光刻法来在层间绝缘层形成通孔。
首先，如第2图a所示，准备芯材1。芯材1具备例如至少一个绝缘层2和至少一个导体配线3。以下，将设置在芯材1的一面上的导体配线3称为第一导体配线3。
从干膜13剥离干膜层叠体15的覆盖膜14。本实施方式中，能够容易地从干膜13剥离覆盖膜14。将干膜13重叠在芯材1上。
接着来，对干膜13和芯材1施加压力，然后如图2b所示从干膜13剥离基底膜12，由此从基底膜12上将干膜13转印至芯材1上。由此，如图2c所示，在芯材1上设置由干膜13构成的皮膜4。
如图2d所示，通过对皮膜4进行曝光，使皮膜4部分地光固化。因此，例如将负型掩模压在皮膜4上，然后，介由负型掩模对皮膜4照射紫外线。负型掩模具备使紫外线透过的曝光部和遮蔽紫外线的非曝光部，非曝光部设置于与通孔10的位置一致的位置。负型掩模例如为掩模膜、干板等光掩膜(phototool)。紫外线的光源选自例如化学灯、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯和金属卤化物灯。
应予说明，曝光方法可以为使用负型掩模的方法以外的方法。例如可以通过直接描绘法对皮膜4进行曝光，所述直接描绘法将自光源发出的紫外线仅照射在皮膜4上的应曝光的部分。应用于直接描绘法的光源选自例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)；以及g射线、h射线和i射线中的2种以上的组合。
另外，干膜法中，可以将干膜13重合于芯材1，然后，在不剥离基底膜12的情况下穿过基底膜12对由干膜13构成的皮膜4照射紫外线，由此对皮膜4进行曝光，接下来在显影处理前从皮膜4剥离基底膜12。
接着，通过对皮膜4实施显影处理，除去图2d所示的皮膜4的未曝光的部分5，由此，如图2e所示在形成有通孔10的位置设置孔6。显影处理中，可以使用对应于干膜13的组成的适当的显影液。该显影液例如为碱性水溶液或有机胺，所述碱性水溶液含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者。碱性水溶液更具体而言含有例如选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵和氢氧化锂中的至少一种成分。碱性水溶液中的溶剂可以仅为水，也可以为水与低级醇类等亲水性有机溶剂的混合物。有机胺含有例如选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种成分。
显影液优选为含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液，特别优选为碳酸钠水溶液。此时，能够实现作业环境的提高和废弃物处理的负担减少。
接下来，通过对皮膜4进行加热使其固化。加热的条件例如是加热温度在120～200℃的范围内、加热时间在30～120分钟的范围内。若如此使皮膜4进行热固化，则层间绝缘层7的强度、硬度、耐化学药品性等性能提高。
可以根据需要在加热前或加热后或者在加热前和加热后对皮膜4进一步照射紫外线。此时，能够使皮膜4的光固化进一步进行。
综上所述，能够在芯材1上设置层间绝缘层7，所述层间绝缘层7由干膜13的固化物构成。可以通过加成法等公知的方法在该层间绝缘层7上设置第二导体配线8和孔镀覆9。由此，如图2f所示，能够得到印刷线路板11，所述印刷线路板11具备第一导体配线3、第二导体配线8、层间绝缘层7、以及通孔10，所述层间绝缘层7介于第一导体配线3与第二导体配线8之间，所述通孔将第一导体配线3与第二导体配线8进行电连接。应予说明，图2f中，孔镀覆9具有将孔6的内面覆盖的筒状的形状，但也可以在孔6的内侧整体填充孔镀覆9。
另外，在设置如图2f这样的孔镀覆9之前，可以对孔6的内侧面整体和层间绝缘层7的外表面的一部分进行粗糙化。通过如此对层间绝缘层7的外表面的一部分和孔6的内侧面进行粗糙化，能够提高芯材1与孔镀覆9的密合性。
对制造印刷线路板的方法的一个例子进行说明，所述印刷线路板具备由本实施方式的干膜13形成的阻焊剂层。
首先，准备芯材。芯材具备例如至少一个绝缘层和至少一个导体配线。在芯材的设置有导体配线的面上，由干膜13形成皮膜。作为皮膜的形成方法，可以采用与上述形成层间绝缘层的情况相同的方法。通过对皮膜进行曝光使其部分地固化。曝光方法也可以采用与上述形成层间绝缘层的情况相同的方法。接下来，通过对皮膜实施显影处理，除去皮膜的未曝光的部分，由此，皮膜的曝光的部分残留在芯材上。接下来，通过对芯材上的皮膜进行加热而使其固化。显影方法和加热方法也可以采用与上述形成层间绝缘层的情况相同的方法。可以根据需要在加热前或加热后或者在加热前和加热后对皮膜进一步照射紫外线。此时，能够使皮膜的光固化进一步进行。
综上所述，能够在芯材上设置阻焊剂层，所述阻焊剂层由干膜13的固化物构成。由此，能够得到一种印刷线路板，具备芯材以及阻焊剂层，所述芯材具备绝缘层和其上的导体配线，所述阻焊剂层部分地覆盖芯材的设置有导体配线的面。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明。
(1)含羧基树脂的合成
在安装有回流冷却器、温度计、空气吹入管和搅拌机的四颈烧瓶内加入表1中的“第一反应”栏中所示的原料成分，将它们在空气鼓泡下进行搅拌，由此制备混合物。在四颈烧瓶内，在空气鼓泡下一边搅拌该混合物一边以“第一反应”栏的“反应条件”栏中所示的反应温度和反应时间进行加热。由此，制备中间体的溶液。
接下来，在四颈烧瓶内的中间体的溶液中投入表1的“第二反应”栏中所示的原料成分，在空气鼓泡下一边搅拌四颈烧瓶内的溶液一边以“第二反应”栏的“反应条件(1)”栏中所示的反应温度和反应时间进行加热。接下来，除合成例a－6以外，在空气鼓泡下一边搅拌四颈烧瓶内的溶液一边以“第二反应”栏的“反应条件(2)”栏中所示的反应温度和反应时间进行加热。由此，得到含羧基树脂的65质量％溶液。含羧基树脂的重均分子量和酸值如表1中所示。成分间的摩尔比也示于表1中。
应予说明，表1中的(a1)栏中所示的成分的详细内容如下所述。
·环氧化合物1：由式(7)表示、且式(7)中的r1～r8均为氢的环氧当量250g/eq的双酚芴型环氧化合物。
·环氧化合物2：由式(7)表示、且式(7)中的r1和r5均为甲基、r2～r4和r6～r8均为氢的环氧当量279g/eq的双酚芴型环氧化合物。
[表1]
(2)制备树脂组合物
以三辊磨机混炼后述的表2～3的“组成”栏中所示的成分的一部分。接着，将该混炼物转移至烧瓶内，将后述的表2～3中所示的全部成分搅拌混合，由此得到实施例和比较例的树脂组合物。应予说明，表2～3中所示的成分的详细内容如下所述。
·结晶性环氧树脂(yx4000)：联苯型结晶性环氧树脂，三菱化学株式会社制，商品名yx－4000，熔点105℃，环氧当量187g/eq。
·结晶性环氧树脂(ydc1312)：氢醌型结晶性环氧树脂，新日铁住金化学株式会社制，商品名ydc－1312，熔点138～145℃，环氧当量176g/eq。
·非晶性环氧树脂溶液(exa4816)：以固体成分为90％的方式将含长链碳链的双酚a型环氧树脂(dic株式会社制，产品编号epiclonexa－4816，液状树脂，环氧当量410g/eq)溶解于二乙二醇单乙基醚乙酸酯而成的溶液(固体成分90％换算的环氧当量为455.56g/eq)。
·非晶性环氧树脂溶液(n－695)：以固体成分为75％的方式将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(dic株式会社制，产品编号epiclonn－695，软化点90～100℃，环氧当量214g/eq)溶解于二乙二醇单乙基醚乙酸酯而成的溶液(固体成分75％换算的环氧当量为285.33g/eq)。
·不饱和化合物(tmpta)：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
·不饱和化合物(dpha)：二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化药株式会社制，产品编号kayaraddpha。
·光聚合引发剂(tpo)：2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦，巴斯夫公司制，产品编号irgacuretpo。
·光聚合引发剂(ic184)：1－羟基－环己基－苯基－酮，basf公司制，产品编号irgacure184。
·光聚合引发剂(eab)：4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮。
·表面活性剂(f－477)：dic株式会社制，产品编号megafacef－477。
·表面活性剂(f－556)：dic株式会社制，产品编号megafacef－556。
·三聚氰胺：日产化学工业株式会社制，三聚氰胺微粉，以平均粒径为8μm的方式分散在感光性树脂组合物中。
·抗氧化剂：受阻酚系抗氧化剂，basf公司制，产品编号irganox1010。
·蓝色颜料：酞菁蓝。
·黄色颜料：1,1’－[(6－苯基－1,3,5－三嗪－2,4－二基)二亚氨基]双(9,10－蒽二酮)。
·硫酸钡：堺化学工业株式会社制，产品编号bariaceb31。
·滑石：日本滑石公司制，产品编号sg－2000。
·膨润土：rheox公司制，产品编号bentonesd－2。
·流变控制剂：bykchemiejapan株式会社制，产品编号byk－430。
·溶剂：甲基乙基酮。
[实施例1～13和比较例1～4]
[干膜和干膜层叠体的制作]
以涂敷器将树脂组合物涂布在基底膜即聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，然后，通过在80℃下加热30分钟，接下来在110℃下加热5分钟使其干燥，由此形成厚度25μm的干膜。
接下来，以作为覆盖膜的双轴拉伸聚丙烯膜覆盖在干膜上，通过40℃的辊压接覆盖膜，由此得到干膜层叠体。
[试片的制作]
准备具备厚度35μm铜箔之玻璃环氧覆铜层叠板(fr－4型)。在该玻璃环氧覆铜层叠板上，通过减成法形成作为导体配线的梳型电极，由此得到印刷线路板，所述梳型电极的线宽/间隙宽度为100μm/100μm。以mec株式会社制的产品编号cz－8100溶解除去该印刷线路板的导体配线的厚度1μm左右的表面部分，由此对导体配线进行粗糙化。
接下来，剥离干膜层叠体的覆盖膜，然后将干膜加热层压于印刷线路板。加热层压利用真空层压机以0.5mpa、80℃、1分钟的条件进行。由此，在印刷线路板上形成厚度25μm的皮膜。
在基底膜重叠于皮膜的状态下、且在将包含直径80μm的圆形的非曝光部的负型掩模和基底膜直接接触的状态下从基底膜即聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上介由负型掩模以400mj/cm2的条件对皮膜照射紫外线。
接下来，从皮膜剥离基底膜，以0.2mpa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％碳酸钠水溶液90秒。
接下来，以0.2mpa的喷射压力对皮膜喷射纯水90秒，由此进行清洗。由此，除去皮膜的未曝光的部分，形成孔。
接下来，将该皮膜在160℃下加热60分钟，然后再以1000mj/cm2的条件对皮膜照射紫外线。
由此，在印刷线路板上形成由干膜的固化物构成的层。由此得到试片。
[评价试验]
对各实施例和比较例进行评价试验。其中，比较例2中，在剥离覆盖膜时，由于干膜贴合于覆盖膜，因此，未进行(2)～(6)的评价。另外，比较例3、4中，由于在显影处理工序中产生显影残渣，因此，未进行(2)～(6)的评价。
(1)显影性
对于各实施例和比较例，通过与制作试片的情况相同的方法在印刷线路板上形成由干膜构成的厚度25μm的皮膜。在不进行曝光的情况下对该皮膜实施显影处理。在显影处理时，对皮膜以0.2mpa的喷射压力喷射30℃的1％碳酸钠水溶液90秒，然后，以0.2mpa的喷射压力喷射纯水90秒。观察处理后的印刷线路板，对其结果如下进行评价。
a：皮膜全部被除去。
b：皮膜的一部分残留在印刷线路板上。
(2)分辨率
观察各实施例和比较例的试片的由固化物构成的层上形成的孔，对其结果如下进行评价。
a：孔的底部的直径为70μm以上。
b：孔的底部的直径小于70μm。
c：未形成明确的孔。
(3)耐镀覆性
在各实施例和比较例的试片的由固化物构成的层上，使用市售的非电解镀镍浴形成镀镍层，然后，使用市售的非电解镀金浴形成镀金层。由此，在由固化物构成的层上形成由镀镍层和镀金层构成的金属层。以目视观察由固化物构成的层和金属层。另外，对由固化物构成的层和金属层进行玻璃纸粘合胶带剥离试验。对其结果如下进行评价。
a：在由固化物构成的层和金属层的外观未确认到异常，没有产生因玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的由固化物构成的层的剥离。
b：在由固化物构成的层确认到变色，但没有产生因玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的由固化物构成的层的剥离。
c：确认到由固化物构成的层的浮起，产生因玻璃纸粘合胶带剥离试验所致的由固化物构成的层的剥离。
(4)线间绝缘性
一边对各实施例和比较例的试片的导体配线(梳型电极)施加dc30v的偏置电压一边将印刷线路板暴露在121℃、97％r.h.的试验环境下120小时。持续测定该试验环境下的由固化物构成的层的梳型电极间的电阻值，通过以下的评价基准对其结果进行评价。
a：从试验开始时至经过120小时为止期间，电阻值一直维持在106ω以上。
b：从试验开始时至经过100小时为止期间，电阻值一直维持在106ω以上，但从试验开始时至经过120小时前，电阻值小于106ω。
c：从试验开始时至经过100小时前，电阻值小于106ω。
(5)层间绝缘性
在各实施例和比较例的试片的由固化物构成的层上贴附导电胶带。一边对该导电胶带施加dc100v的偏置电压一边将印刷线路板暴露在130℃、85％r.h.的试验环境下60小时。持续测定该试验环境下的由固化物构成的层的导体配线与导电胶带之间的电阻值，通过以下的评价基准对其结果进行评价。
a：从试验开始时至经过50小时为止期间，电阻值一直维持在106ω以上。
b：从试验开始时至经过35小时为止期间，电阻值一直维持在106ω以上，但从试验开始时至经过50小时前，电阻值小于106ω。
c：从试验开始时至经过35小时前，电阻值小于106ω。
(6)pct(压力锅试验)
将各实施例和比较例的试片放置在121℃、100％r.h.的环境下80小时，然后，通过以下的评价基准对由固化物构成的层的外观进行评价。
a：在由固化物构成的层未发现异常。
b：在由固化物构成的层发现变色。
c：在由固化物构成的层发现大幅变色，且产生一部分膨胀。
(7)涂膜表面状态
以涂敷器将各实施例和比较例中的树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上，然后，在95℃下加热干燥25分钟，然后，对皮膜进行观察，通过以下的评价基准进行评价。
a：是均匀的表面状态。
b：有一些膜厚不均的部位。
c：产生孔。
(8)干膜稳定性1
各实施例和比较例中，从刚制造干膜层叠体后开始，立即在20℃下保存2周时，通过以下的评价基准对干膜层叠体中有无产生针状结晶样的异物进行评价。
a：未观察到针状结晶样的异物。
b：在覆盖膜的内面(与干膜相接的面)观察到针状结晶样的异物。
c：在覆盖膜的外面(与和干膜相接的面相反的面)观察到针状结晶样的异物。
将该结果示于表2和表3中的“干膜稳定性1(opp)”的栏。另外，为了比较评价，对将覆盖膜变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的情况和变更为聚乙烯(pe)膜的情况也同样地进行评价试验。将其结果分别一并示于表2和表3中的“干膜稳定性1(pet)”的栏、“干膜稳定性1(pe)”的栏中。
(9)干膜稳定性2
各实施例和比较例中，在制作干膜的层叠体后卷绕成辊状，在20℃下保存2周时，通过以下的评价基准对干膜层叠体中有无产生针状结晶样的异物进行评价。
a：未观察到针状结晶样的异物。
b：在基底膜的内面(与干膜相接的面)或在覆盖膜的内面观察到针状结晶样的异物。
c：在基底膜的外面(与和干膜相接的面相反的面)或在覆盖膜的外面观察到针状结晶样的异物。
将该结果示于表2和表3中的“干膜稳定性2(opp)”的栏中。另外，为了比较评价，对将覆盖膜变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的情况和变更为聚乙烯(pe)膜的情况也同样地进行评价试验。将其结果分别一并示于表2和表3中的“干膜稳定性2(pet)”的栏、“干膜稳定性2(pe)”的栏中。
(10)覆盖膜剥离性
各实施例和比较例中，通过以下的评价基准对覆盖膜的剥离性进行评价。
a：覆盖膜能够容易地剥离，在覆盖膜未发现干膜的贴合。
b：覆盖膜能够容易地剥离，但在覆盖膜发现干膜的贴合。
c：覆盖膜难以剥离，在覆盖膜发现干膜的贴合。
将该结果示于表2和表3中的“覆盖膜剥离性(opp)”的栏中。另外，为了比较评价，对将覆盖膜变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的情况和变更为聚乙烯(pe)膜的情况也同样地进行评价试验。将其结果分别一并示于表2和表3中的“覆盖膜剥离性(pet)”的栏、“覆盖膜剥离性(pe)”的栏中。
将关于上述评价试验的评价结果示于表2和表3。应予说明，表2、3中的“结晶性环氧e/a”是相对于含羧基树脂(a)，结晶性环氧树脂(b1)中所含的环氧基的当量；“非结晶性环氧e/a”是相对于含羧基树脂(a)中所含的羧基1当量，结晶性环氧树脂(b1)中所含的环氧基的当量；“环氧整体e/a”是相对于含羧基树脂(a)，环氧化合物中所含的环氧基的当量。
[表2]
[表3]
根据以上的结果，若覆盖膜为聚乙烯膜、树脂组合物包含结晶性环氧树脂，则在覆盖膜的外面观察到针状结晶样的异物。对于该针状结晶样的异物，分析的结果是结晶性环氧树脂。根据该现象，认为在干膜中溶解的结晶性环氧树脂透过聚乙烯膜，无法保持溶解状态而结晶化。另外，以卷绕成辊的状态保存时，在基底膜的外面的与覆盖膜相接的部分观察到针状结晶样的异物。认为这是因为溶解于干膜中的结晶性环氧树脂透过覆盖膜即聚乙烯膜后，密合且结晶化于基底膜的外面，所述基底膜由密合性比聚乙烯膜强的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成。
若覆盖膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，则产生覆盖膜处的干膜的贴合。认为这是因为固化前的干膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的密合较强，且使用与基底膜相同的材料。
另一方面，干膜中包含结晶性环氧树脂、干膜层叠体的基底膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜时，若覆盖膜为拉伸聚丙烯膜，则能够防止结晶性环氧树脂的透过或析出，能够得到良好的稳定性。另外，剥离基底膜时，能够在干膜不贴合的情况下容易地剥离。
第1形态的干膜具备基底膜12、干膜13和覆盖膜14，且它们依次层叠，基底膜12为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，干膜13含有含羧基树脂(a)和结晶性环氧树脂(b1)，覆盖膜14为拉伸聚丙烯膜。
根据第1形态，能够抑制干膜层叠体的外面的结晶性环氧树脂的析出，能够抑制干膜的组成变化。由此，能够使干膜层叠体的保存稳定性提高。另外，通过抑制结晶性环氧树脂的析出，也能够抑制干膜层叠体的外面的由结晶性环氧树脂构成的粉体的产生。进而，能够确保覆盖膜与干膜的良好的剥离性。
根据第1形态，能够对干膜赋予热固化性。
对于第2形态的干膜，在第1形态中，可以进一步含有不饱和化合物(c)和光聚合引发剂(d)，所述不饱和化合物(c)在一分子中含有至少1个能够聚合的乙烯性不饱和键。
根据第2形态，能够对干膜赋予感光性。另外，在干膜的非曝光处，能够赋予优异的碱显影性。
对于第3形态的干膜，在第1或第2形态中，可以进一步含有表面活性剂(e)。
根据第3形态，形成干膜时的气泡等的产生得到抑制，容易形成均匀的干膜。
对于第4形态的干膜，在第1～第3形态中的任一形态中，上述含羧基树脂(a)可以含有多元醇化合物与多元羧酸类的反应物，上述反应物的聚合平均分子量可以在700～40000的范围内，上述反应物的酸值可以在50～200mgkoh/g的范围内。
根据第4形态，能够进一步抑制干膜的粘性，能够使固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性进一步提高。另外，能够使干膜的基于碱性水溶液的显影性特别提高。
对于第5形态的干膜，在第1～第4形态中的任一形态中，含羧基树脂(a)可以含有含羧基树脂(a1)，所述含羧基树脂(a1)是中间体与酸酐的反应物，所述中间体是具有双酚芴骨架的环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物。
根据第5形态，能够对干膜的固化物赋予高耐热性和耐镀覆性。
对于第6形态的干膜，在第1～第5形态中的任一形态中，可以进一步含有三聚氰胺(f)。
根据第6形态，能够对干膜赋予良好的密合性，干膜的固化物与铜等金属之间的粘合性变高。因此，特别适合作为印刷线路板用的绝缘材料。另外，干膜的固化物的镀覆性、即非电解镀镍/镀金处理时的白化耐性提高。
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