本发明涉及具备具有呋喃二羧酸单元的聚酯膜、和覆盖层的层叠聚酯膜。详细而言，涉及具有优异的机械物性、透明性、耐热性、阻气性、并且易滑性优异的层叠聚酯膜及将该膜卷绕而成的膜卷。
背景技术：
作为耐热性、机械物性优异的热塑性树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等聚酯树脂在塑料膜、电子学、能量、包装材料、汽车等非常多的领域中被利用。塑料膜中，双轴拉伸pet膜由于机械特性强度、耐热性、尺寸稳定性、耐化学药品性、光学特性等与成本的平衡优异，因此在工业用、包装用领域中广泛使用。
在工业用膜的领域中，由于具有优异的透明性，因此可以作为面向液晶显示器、等离子体显示器等平板显示器(fpd)的功能膜使用。另外，赋予了耐水解性的pet膜也被用作太能阳电池背板用膜，出于各种目的用作功能性膜、基膜。
在包装用膜的领域中，被用于食品包装用、瓶用收缩性标签、阻气膜用途。特别是阻气性优异的膜作为食品、医药品、电子部件等要求气密性的包装材料、或隔绝气体的材料使用，近年来需要增高。
另一方面，作为环保型或环境持续型材料，具有生物降解性的树脂、使用了源自生物质的原料的树脂受到了关注。
从上述的观点出发，以提供代替pet等石油衍生物的可再生的聚合物为目标，正在进行大量研究。呋喃二羧酸(fdca)在热水中的溶解性、对酸性试剂的稳定性的方面与对苯二甲酸类似，另外，还已知其为平面结构，因此提出了fdca与二醇缩聚而成的呋喃系的材料(专利文献1、非专利文献1)。
这些公开的高分子的物性仅为熔点，机械强度不明确，不清楚具有呋喃二羧酸单元的热塑性树脂组合物是否能够用于工业用、包装用膜的领域。
关于以聚丁烯呋喃二羧酸酯(pbf)为中心的多种具有呋喃二羧酸单元的热塑性树脂组合物，提出了规定聚合度且能够用于电气、电子部件等用途的高分子化合物(专利文献2)。还提出了规定比浓粘度、末端酸值且机械强度优异的聚酯(专利文献3、4)。
但是，在专利文献2中，所公开的pbf的热压成形品的透明性低，在工业用、包装用膜的领域中的使用受到限制。关于专利文献3、4中公开的呋喃二羧酸结构的200μm片材制品的机械特性，断裂伸长率、断裂强度均低，无法考虑在工业用、包装用膜的领域中使用。
研究了通过聚乙烯呋喃二羧酸酯(pef)、pef衍生物及与pef衍生物共聚的聚酯等的混合得到的片材的单轴拉伸膜(专利文献5、6)。
专利文献5中记载了基于配混物的种类、配混比率，与由具有呋喃二羧酸单元的热塑性树脂组合物形成的片材相比，将其单轴拉伸至5～16倍而得到的膜的断裂伸长率提高。但是，只要不配混广为知晓的断裂伸长率提高的环己烷二甲醇共聚pet，就观察不到断裂伸长率的大幅提高，不得不说是限定性的配混比率所带来的效果，也未在工业用、包装用膜的领域中使用。
专利文献6中公开了使用轧辊以1.6倍左右进行单轴拉伸而得到的pef膜。虽然表现为阻气性优异的塑料膜，但不过是表现出了源自pef所具有的化学结构的阻隔性的优点，作为包装材料重要的机械强度还不明确，也未在具有呋喃二羧酸单元的包装用阻气膜的领域中使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2551731号公报
专利文献2：日本特许第4881127号公报
专利文献3：日本特开2013-155389号公报
专利文献4：日本特开2015-098612号公报
专利文献5：日本特表2015-506389号公报
专利文献6：日本特开2012-229395号公报
非专利文献
非专利文献1：y.hachihama，t.shono，andk.hyono，technol.repts.osakauniv.，8，475(1958)
技术实现要素：
发明要解决的问题
现在，上述专利文献中提出的具有呋喃二羧酸的树脂组合物作为pet替代物正在被研究。但是，由于机械特性差，因此不能用于工业用、包装用膜。进而也没有进行耐热性、透明性的研究，不清楚是否能够作为工业用、包装用膜而应用。而且，也没有进行易滑性的研究，因此处理性差，因此难以制作能耐受印刷、层压等加工的没有褶皱的膜。
另外，从食品包装材料的加工中的连续加工性的观点出发，需要易滑性优异的阻挡膜，并且从食品包装后的制品检查中的异物检测、消费者要求的设计性的观点出发，需要高度兼顾易滑性和透明性的阻挡膜。
进而，需要印刷、层压等后加工中的连续生产性优异、能够通过卷对卷(rolltoroll)进行连续加工、并且满足食品、医药品、电子部件等的气密性的包装材料。
而且，环保意识也有提高，包含源自生物质的原料的膜的需要逐渐变高。
本发明的目的在于，提供一种层叠聚酯膜，其具备具有源自生物质的呋喃二羧酸单元的聚酯膜和覆盖层，并能够用于工业用、包装用等，所述层叠聚酯膜具有优异的机械物性、透明性、耐热性、阻气性，并且易滑性优异。另外，目的还在于，提供将该层叠聚酯膜卷绕而成的膜卷。
用于解决问题的方案
即本发明的膜为(1)一种层叠聚酯膜，其特征在于，具备聚酯膜和覆盖层，上述聚酯膜为使包含以呋喃二羧酸为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇为主要成分的二醇成分的聚酯树脂双轴取向而成的膜，在上述聚酯膜的至少单面具备上述覆盖层，上述层叠聚酯膜的面取向系数δp为0.005以上且0.200以下、厚度为1μm以上且300μm以下。
(2)根据(1)所述的层叠聚酯膜，其中，优选的是，温度23℃、湿度65％下的膜的透氧度为0.1ml/m2/天/mpa以上且1000ml/m2/天/mpa以下。
(3)根据(1)或(2)所述的层叠聚酯膜，其中，优选的是，上述覆盖层包含选自聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂中的至少1种树脂。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的层叠聚酯膜，其中，优选的是，上述覆盖层还包含无机粒子。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的层叠聚酯膜，优选的是，其静摩擦系数(μs)为1.0以下、动摩擦系数(μd)为1.0以下。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的层叠聚酯膜，其中，优选的是，在150℃下加热30分钟时的热收缩率为0.01％以上且30％以下。
(7)根据(1)～(5)中任一项所述的层叠聚酯膜，其中，优选的是，在150℃下加热30分钟时的热收缩率为0.01％以上且20％以下。
(8)根据(1)～(5)中任一项所述的层叠聚酯膜，其中，优选的是，在150℃下加热30分钟时的热收缩率为0.01％以上且10％以下。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的层叠聚酯膜，其中，优选的是，面取向系数δp为0.100以上且0.200以下。
(10)而且，本发明还包含一种聚酯膜卷，其是将(1)～(9)中任一项所述的层叠聚酯膜卷绕而成的。
发明效果
通过制成具备具有呋喃二羧酸单元的聚酯膜的层叠聚酯膜，由于优异的机械物性、透明性、耐热性优异，因此能够适当地用作工业用、包装用膜。另外，根据进一步优选的实施方式，能够提供印刷、层压等后加工中的连续生产性优异、能够通过卷对卷进行加工的、食品、医药品、电子部件等的要求气密性的包装材料、或隔绝气体的材料。
具体实施方式
本发明的层叠聚酯膜具备聚酯膜和覆盖层，在上述聚酯膜的至少单面具备上述覆盖层。另外，在层叠有覆盖层的聚酯膜的至少单面可以具备薄膜层。
<聚酯膜>
本发明中使用的聚酯膜是由主要含有呋喃二羧酸作为二羧酸成分、主要含有乙二醇作为二醇成分的聚乙烯呋喃二羧酸酯系树脂形成的双轴取向聚酯膜。此处，聚乙烯呋喃二羧酸酯系树脂含有乙二醇及呋喃二羧酸作为主要的构成成分。“主要”是指在二羧酸全部成分100摩尔％中，呋喃二羧酸为80摩尔％以上，在二醇全部成分100摩尔％中，乙二醇为80摩尔％以上。
只要为不损害本发明的目的的范围时，还可以使其它二羧酸成分及二醇成分共聚。对于其它二羧酸成分及二醇成分的共聚量，相对于全部二羧酸成分或全部二醇成分，各自小于20摩尔％，优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。
作为上述的其它二羧酸成分，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、4，4’-二羧基联苯、5-磺基间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、2，5-降冰片烯二羧酸、四氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、二聚酸等脂肪族二羧酸等。
作为上述的其它二醇成分，可列举出1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、二羟甲基三环癸烷、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇、双酚a、双酚s、双酚c、双酚z、双酚ap、4，4’-联苯酚的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
作为这样的聚乙烯呋喃二羧酸酯系树脂的聚合法，可以利用使呋喃二羧酸与乙二醇、及根据需要的其它二羧酸成分及二醇成分直接反应的直接聚合法；以及使呋喃二羧酸的二甲基酯(根据需要包含其它二羧酸的甲基酯)与乙二醇(根据需要包含其它二醇成分)进行酯交换反应的酯交换法等任意制造方法。
作为本发明中使用的聚酯膜的树脂成分，可以包含聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、及除上述以外的聚酯等其它树脂，从聚酯膜的机械特性、耐热性的方面出发，其它树脂的含量相对于聚酯膜的全部树脂成分优选为30质量％以下、进而20质量％以下，另外进而为10质量％以下、特别是5质量％以下，最优选为0质量％(聚酯膜的全部树脂成分实质上为聚乙烯呋喃二羧酸酯系树脂)。
另外，上述聚乙烯呋喃二羧酸酯系树脂的特性粘度优选0.30dl/g以上且1.20dl/g以下的范围、更优选为0.55dl/g以上且1.00dl/g以下、进一步优选为0.70dl/g以上且0.95dl/g以下。若特性粘度低于0.30dl/g，则聚酯膜变得容易破裂，若高于1.20dl/g，则过滤压力上升变大，高精度过滤变困难，难以借助过滤器将树脂挤出。
另外，上述聚酯膜的树脂的特性粘度优选0.30dl/g以上且1.20dl/g以下的范围、更优选为0.55dl/g以上且1.00d1/g以下、进一步优选为0.70dl/g以上且0.95dl/g以下。若特性粘度低于0.30dl/g，则聚酯膜变得容易破裂，若特性粘度高于1.20dl/g，则提高机械特性的效果变为饱和状态。
<覆盖层>
在上述聚酯膜的至少单面具有覆盖层。覆盖层可以为双面，也可以制成在覆盖层上进一步设置覆盖层的多层层叠构成。为了兼顾高透明性和优异的易滑性，重要的是设置覆盖层。覆盖层为多层的情况下，优选更外侧(与聚酯膜相反侧)的覆盖层含有后述的粒子，更优选含有后述的无机粒子。
覆盖层优选含有选自聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂中的至少1种树脂。构成本发明的覆盖层的聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂对聚酯膜具有粘接性。上述的树脂可以单独使用，也可以组合不同的2种以上的树脂、例如聚酯树脂和氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂和丙烯酸类树脂、或氨基甲酸酯树脂和丙烯酸类树脂来使用。
(聚酯树脂)
使用共聚聚酯作为聚酯树脂的情况下，优选将芳香族二羧酸成分和作为二醇成分的乙二醇及支链状二醇作为构成成分。上述的支链状二醇例如可列举出2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1，3-丙二醇、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1，3-丙二醇、及2，2-二正己基-1，3-丙二醇等。
对于支链状二醇成分的摩尔比，相对于全部二醇成分，下限优选为10摩尔％、更优选为20摩尔％、进一步优选为30摩尔％。另一方面，上限优选为90摩尔％、进一步优选为80摩尔％。另外，根据需要，可以组合使用二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己烷二醇或1，4-环己烷二甲醇等。
作为芳香族二羧酸成分，最优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、或呋喃二羧酸。芳香族二羧酸成分可以仅由对苯二甲酸、间苯二甲酸、及呋喃二羧酸构成，但也可以相对于全部二羧酸成分，在10摩尔％以下的范围内加入其它芳香族二羧酸、特别是二苯基羧酸及2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸进行共聚。
使用聚酯树脂作为水系涂液的情况下，可以使用水溶性或水分散性的聚酯系树脂，为了这样的水溶性化或水分散化，优选使包含磺酸盐基的化合物、包含羧酸盐基的化合物共聚。为此，除了上述的二羧酸成分以外，为了对聚酯赋予水分散性，还优选相对于全部二羧酸成分以1～10摩尔％的范围使用例如磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘间苯二甲酸-2，7-二羧酸及5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸或其碱金属盐等，更优选使用5-磺基间苯二甲酸或其碱金属盐。
(聚氨酯树脂)
对于本发明中使用的聚氨酯树脂，作为构成成分，至少包含多元醇成分及多异氰酸酯成分，根据需要还可以包含增链剂。使用热反应型聚氨酯树脂的情况下，例如可列举出用活性氢基对末端异氰酸酯基进行封链(以下称为嵌段)而成的水溶性或水分散性聚氨酯等。
作为多元醇成分，可列举出由多元羧酸(例如丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或它们的酸酐与多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己烷二醇等)的反应得到的聚酯多元醇类、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚醚多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类等。
对于作为本发明的氨基甲酸酯树脂的构成成分的多异氰酸酯，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯及4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯、及2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、或使单一的或多种这些化合物与三羟甲基丙烷等预先加成而得到的多异氰酸酯类。从阻隔性的观点出发，优选芳香族二异氰酸酯类、芳香脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类。进而在环状部具有取代基的情况下，优选芳香环、脂环的侧链为短链，另外，对于二异氰酸酯成分具有对称性的情况，由于内聚力提高，因此是优选的。
作为上述异氰酸酯基的封端化剂，可列举出亚硫酸氢盐类、酚类、醇类、内酰胺类、肟类及丙二酸二甲酯等酯类、乙酰乙酸甲酯等二酮类、硫醇类、尿素类、咪唑类、琥珀酸亚酰胺等酸亚酰胺类、二苯基胺等胺类、亚胺类、2-噁唑烷等氨基甲酸酯系等。水溶性或水分散性聚氨酯优选在分子中具有亲水性基团。因此，优选在所使用的分子内具有至少1个以上活性氢原子的化合物中具有亲水性基团、或使用在上述的封端化剂具有亲水性的化合物。作为在所使用的分子内具有至少1个以上活性氢原子的化合物中具有亲水性基团的例子，可列举出牛磺酸、二羟甲基丙酸、具有羧酸基或磺酸基的聚酯多元醇、聚氧亚烷基多元醇等。另外，作为在封端化剂具有亲水性的化合物，可列举出亚硫酸氢盐类及含有磺酸基的酚类等。在膜制造时的干燥或热定型过程中对上述树脂赋予热能量时，封端化剂从异氰酸酯基脱离，因此上述树脂将混合至自己交联而成的网眼的水分散性共聚聚酯树脂固定化、并且与上述树脂的末端基等反应。特别是作为水溶性或水分散性聚氨酯，优选使用在封端化剂具有亲水性的化合物。对于这些聚氨酯而言，由于涂布液调整中的树脂为亲水性，因此耐水性差，但进行涂布、干燥、热定型而完成热反应时，氨基甲酸酯树脂的亲水基即封端化剂脱离，因此得到耐水性良好的涂膜。
作为上述聚氨酯树脂中使用的氨基甲酸酯预聚物的化学组成，为使(1)分子内具有至少2个活性氢原子的分子量为200～20,000的化合物、(2)分子内具有2个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯、及根据需要含有的(3)分子内具有至少2个活性氢原子的增链剂反应而得到的具有末端异氰酸酯基的化合物。
作为上述(1)的分子内具有至少2个活性氢原子的分子量为200～20,000的化合物，通常已知的是末端或分子中含有2个以上的羟基、羧基、氨基或巯基的化合物，作为特别优选的化合物，可列举出聚醚多元醇及聚酯多元醇等。
作为聚酯多元醇，可以通过使琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸及马来酸酐等多元饱和或不饱和羧酸或该羧酸酐等、与乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己烷二醇及三羟甲基丙烷等多元饱和及不饱和的醇类、较低分子量的聚乙二醇及聚丙二醇等聚亚烷基醚二醇类或这些醇类的混合物缩合而得到。
进而，作为聚酯多元醇，还可以使用由内酯及羟基酸得到的聚酯类、预先制造的聚酯类与环氧乙烷或环氧丙烷等加成而得到的聚酯多元醇类。
作为上述(2)的有机多异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯的异构体类、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯及4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯及2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、或使1种以上的这些化合物与三羟甲基丙烷等加成而得到的多异氰酸酯类。
作为上述(3)的分子内具有至少2个活性氢原子的增链剂，可列举出乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、及1，6-己烷二醇等二醇类、甘油、三羟甲基丙烷、及季戊四醇等多元醇类、乙二胺、六亚甲基二胺、及哌嗪等二胺类、单乙醇胺及二乙醇胺等氨基醇类、硫代二乙二醇等硫代二醇类、或水。
为了合成氨基甲酸酯预聚物，通常通过使用了上述(1)和上述(2)和进而根据需要的上述(3)的单级或多级异氰酸酯加聚方法，在150℃以下、优选70～120℃的温度下反应5分钟乃至几小时。上述(2)的异氰酸酯基相对于上述(1)及上述(3)的活性氢原子的比只要为1以上就可自由地选择，但必须在得到的氨基甲酸酯预聚物中残留游离的异氰酸酯基。进而，游离的异氰酸酯基的含量相对于得到的氨基甲酸酯预聚物的全部质量为10质量％以下即可，若考虑经封端化后的氨基甲酸酯聚合物的水溶液的稳定性，优选为7质量％以下。
得到的上述氨基甲酸酯预聚物优选使用亚硫酸氢盐进行末端异氰酸酯基的封端化。将氨基甲酸酯预聚物与亚硫酸氢盐水溶液混合，在约5分钟～1小时内一边充分搅拌一边进行反应。反应温度优选设为60℃以下。其后，用水将反应混合物稀释而成为适当的浓度，制成热反应型水溶性氨基甲酸酯树脂组合物。该组合物在使用时调整为适当的浓度及粘度，通常加热至80～200℃左右时，作为封端化剂的亚硫酸氢盐解离而使活性的末端异氰酸酯基再生，因此使得具有因在预聚物的分子内或分子间引起的加聚反应而生成聚氨酯聚合物、或发生在其它官能团上的加成的性质。
(丙烯酸系树脂)
使用丙烯酸系树脂时的水分散性或水溶性的丙烯酸类树脂可列举出例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯树脂、或它们与苯乙烯等具有不饱和双键的能与丙烯酸类树脂共聚的脂肪族化合物或芳香族化合物的共聚物。作为亲水性优异的丙烯酸-苯乙烯共聚树脂，最优选通过乳液聚合得到的水分散性丙烯酸-苯乙烯无规共聚树脂。
(粒子)
为了改善耐划痕性、在卷绕成卷状时、开卷时的处理性(滑动性、运转性、粘连性、卷绕时的伴随空气的空气排气性等)，优选在覆盖层含有粒子。由此，本发明的层叠聚酯膜能够保持高的透明性，并且得到滑动性、卷绕性、耐划痕性。
作为粒子，可列举出无机粒子、有机粒子(耐热性高分子粒子)等。作为无机粒子，可以使用将碳酸钙、磷酸钙、非晶性二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等制成粒子而成者。另外，作为有机粒子，可列举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子、苯并胍胺/甲醛缩合物粒子、三聚氰胺/甲醛缩合物粒子、聚四氟乙烯粒子等耐热性高分子粒子。
这些粒子中，从折射率与树脂成分比较接近、因此容易得到高透明的膜的方面出发，二氧化硅粒子是适当的。另外，对粒子的形状没有特别限定，从赋予易滑性的方面出发，优选接近球状的粒子。
粒子在覆盖层总量中所占的含量优选设为20质量％以下、进一步优选设为15质量％以下、特别优选设为10质量％以下。若覆盖层中的粒子的含量超过20质量％，则透明性恶化、膜的粘接性也容易变得不充分。另一方面，粒子的含量的下限优选设为0.1质量％、进一步优选设为1质量％、特别优选设为3质量％。
另外，粒子为1种的情况下、或2种以上的情况下的作为主体的粒子p的平均粒径优选为10～10000nm、特别优选为200～1000nm。粒子p的平均粒径小于100nm的情况下，会有耐划痕性、滑动性、卷绕性恶化的情况。另一方面，粒子p的平均粒径超过10000nm的情况下，不仅粒子容易脱落，而且有雾度变高的倾向。在使用2种以上粒子时辅助添加平均粒径小的粒子q的情况下的粒子q的平均粒径优选20～150nm、进一步优选为40～60nm。若平均粒径小于20nm，则难以获得充分的抗粘连性，此外还有耐划痕性恶化的倾向。
另外，粒子p为二氧化硅粒子的情况下，若粒子p的平均粒径为10～10000nm，则由通过干法制作的二氧化硅形成的平均一次粒径40～60nm的聚集体不易从覆盖层脱落，故优选。推测这是因为：在制膜工序中，涂布易滑性改性层后，经拉伸工序、热固定工序而形成平坦、稳定的形状。进而作为粒子p，使用聚集状态下的平均粒径与平均一次粒子的比(聚集状态下的平均粒径/平均一次粒径)为4倍以上的粒子从耐划痕性的方面出发是优选的。
上述粒子可以含有2种以上不同种类的粒子，也可以含有为同种的粒子但平均粒径不同的粒子。
出于涂布时的流平性的提高、涂布液的脱泡的目的，覆盖层中也可以含有表面活性剂。表面活性剂可以为阳离子系、阴离子系、非离子系等中的任意种，优选有机硅系、乙炔二醇(acetyleneglycol)系、或氟系表面活性剂。这些表面活性剂还优选在覆盖层形成用涂布液中以不损害与聚酯膜的粘接性的程度的范围、例如0.005～0.5质量％的范围来含有。
为了对覆盖层赋予其它功能性，可以含有各种添加剂。作为上述添加剂，例如可列举出荧光染料、荧光增白剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料分散剂、抑泡剂、消泡剂、防腐剂、抗静电剂等。
在本发明中，作为在聚酯膜上设置覆盖层的方法，可列举出将含有溶剂、粒子、树脂的覆盖层形成用涂布液涂布于聚酯膜、进行干燥的方法。作为溶剂，可列举出甲苯等有机溶剂、水、或水与水溶性的有机溶剂的混合体系，优选的是，从环境问题的方面出发，优选单独的水或在水中混合水溶性的有机溶剂而成者。
<薄膜层>
本发明中使用的薄膜层将无机化合物作为主要成分，无机化合物为氧化铝及氧化硅中的至少一者。此处的“主要成分”是指相对于构成薄膜层的成分100质量％，氧化铝及氧化硅的合计量超过50质量％，优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上、最优选为100质量％(不含有除氧化铝、氧化硅以外的成分作为构成薄膜层的成分)。此处所说的氧化铝包含alo、al2o、al2o3等各种铝氧化物中的至少1种以上，各种铝氧化物的含有率可以通过薄膜层的制作条件来进行调整。氧化硅包含sio、sio2、si3o2等各种硅氧化物中的至少1种以上，各种硅氧化物的含有率可以通过薄膜层的制作条件来调整。氧化铝或氧化硅在成分中可以在不损害特性的范围内含有微量(相对于全部成分至多3质量％)的其它成分。
作为薄膜层的厚度，没有特别限定，从膜的阻气性及挠性的方面出发，优选5～500nm、更优选为10～200nm、进一步优选为15～50nm。薄膜层的膜厚小于5nm时，有变得难以获得令人满意的阻气性的风险，另一方面，即使超过500nm，也得不到与其相应的提高阻气性的效果，从耐弯曲性、制造成本的方面出发反而不利。
<层叠聚酯膜的物性>
本发明的层叠聚酯膜的面取向系数(δp)为0.005以上且0.200以下，优选为0.020以上且0.195以下、更优选为0.100以上且0.195以下、进一步优选为0.110以上且0.195以下、更进一步优选为0.120以上且0.195以下、进一步更优选为0.130以上且0.190以下、进一步更优选为0.135以上且0.180以下、特别优选为0.140以上且0.170以下、最优选为0.145以上且0.160以下。面取向系数(δp)小于0.005时，膜的机械特性变得不充分，膜的印刷、制袋等后加工变得困难，进行之后的印刷、涂布时在印刷机、涂布机上会发生膜的断开等，因此不优选。对于面取向系数，通过jisk7142-19965.1(a法)，将钠d线作为光源、利用阿贝折射计对膜面内的机械方向(md方向)的折射率(nx)、其直角方向(td方向)的折射率(ny)、及厚度方向的折射率(nz)进行测定，通过下式能够算出面取向系数(δp)。
δp＝{(nx+ny)-2nz}÷2
对于双面具备薄膜层的情况也可以通过同样的方法测定。
对于本发明的层叠聚酯膜，在150℃下加热30分钟时的热收缩率(以下，简称为热收缩率)在md方向及td方向均优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下、更进一步优选为10％以下、特别优选为8％以下、最优选为4.5％以下。若热收缩率大，则由于印刷时的颜色偏差、在印刷机、涂布机上的膜的伸长的产生，导致印刷、涂布实施变得困难，以及会发生在高热化下的膜的变形所导致的外观不良等。优选上述热收缩率为低的，从制造上的方面出发考虑0.01％为下限。
在本发明中，温度23℃、湿度65％下的层叠聚酯膜的透氧度优选为0.1ml/m2/天/mpa以上且1000ml/m2/天/mpa以下、更优选为0.1ml/m2/天/mpa以上且200ml/m2/天/mpa以下、进一步优选为0.1ml/m2/天/mpa以上且100ml/m2/天/mpa以下、进一步更优选为0.1ml/m2/天/mpa以上且80ml/m2/天/mpa以下、特别优选为0.1ml/m2/天/mpa以上且10ml/m2/天/mpa以下。若超过1000ml/m2/天/mpa，则有因透过膜的氧而导致物质发生劣化、或食品的保存性变不良的风险。另外，从膜的制造上的方面出发，考虑0.1ml/m2/天/mpa为下限。
需要说明的是，通过对膜施加印刷、涂布等方法及基于共挤出等的方法等，能进一步改善透氧度。
本发明中，温度37.8℃、湿度90％下的聚酯膜的水蒸气透过度优选为0.1g/m2/天以上且40g/m2/天以下、更优选为30g/m2/天以下、进一步优选为20g/m2/天以下。若超过40g/m2/天，则有因透过膜的水蒸气而导致物质发生劣化、食品的保存性变不良的风险。需要说明的是，从膜的制造上的方面出发，考虑0.1g/m2/天为下限。需要说明的是，通过对膜施加印刷、涂布等方法及基于共挤出等的方法等，能进一步改善水蒸气透过度。
本发明的层叠聚酯膜具备具有呋喃二羧酸单元的聚酯其本身的高氧阻隔性(低透氧度)的特性，通过制成满足后述的拉伸工序的聚酯膜、具备以无机化合物为主要成分的薄膜层，氧阻隔性进一步提高。
层叠聚酯膜面内的md方向及其直角方向(td方向)的折射率(nx)(ny)优选为1.5700以上、更优选为1.6000以上、进一步优选为1.6200以上。通过将nx和ny设为1.5700以上，可获得充分的膜断裂强度、断裂伸长率，因此膜的机械特性变充分，对膜的印刷、制袋等后加工变容易，进行之后的印刷、涂布时不易在印刷机、涂布机上发生膜的断开等，因此优选。需要说明的是，从制造上的方面、热收缩率的方面出发，nx和ny优选小于1.7000。
对于本发明的层叠聚酯膜，其断裂强度在md方向及td方向均优选为75mpa以上。断裂强度的优选的下限为100mpa、更优选的下限为150mpa、进一步优选的下限为200mpa、进一步更优选的下限为220mpa。断裂强度小于75mpa时，膜的力学强度变不充分，在膜的加工工序中容易产生伸长、偏移等不良情况，因此不优选。考虑制造上的方面，断裂强度的上限为1000mpa。
对于本发明的层叠聚酯膜，其断裂伸长率在md方向及td方向均优选为10％以上。断裂伸长率的优选的下限为15％、进一步优选的下限为20％、特别优选的下限为30％。断裂伸长率小于10％时，膜的力学上的伸长率变不充分，在膜的加工工序中容易产生开裂、破损等不良情况，因此不优选。考虑制造上的方面，断裂伸长率的上限为300％。断裂伸长率的上限优选为150％、更优选为100％、进一步优选为80％。
优选本发明的聚酯膜的静摩擦系数(μs)为1.0以下、动摩擦系数(μd)为1.0以下。静摩擦系数(μs)进一步优选为0.8以下、更优选为0.6以下。动摩擦系数(μd)进一步优选为0.8以下、更优选为0.6以下。若静摩擦系数(μs)或动摩擦系数(μd)超过1.0，则有易滑性变差、在膜运转中因摩擦而产生损伤、褶皱的风险。需要说明的是，静摩擦系数(μs)为本发明的层叠聚酯膜的一个面与另一面的静摩擦系数，动摩擦系数(μd)为本发明的层叠聚酯膜的一个面与另一面的动摩擦系数。
本发明的层叠聚酯膜的总透光率优选为75％以上。为了提高成为膜的缺陷的内部异物的检测精度，理想的是透明性高。因此，本发明的层叠聚酯膜的总透光率优选75％以上、更优选80％以上、进一步优选88.5％以上、特别优选89％以上。为了提高成为膜的缺陷的内部异物的检测精度，总透光率越高越好，但100％的总透光率在技术上难以实现。
本发明的层叠聚酯膜的雾度优选为15％以下。在食品包装用途中为了进行内容物的缺陷检查，理想的是膜的浑浊少。因此，本发明的层叠聚酯膜的雾度优选为15％以下、更优选为8％以下、进一步优选为3％以下、特别优选1％以下。优选雾度为低的，但从聚酯膜固有的折射率的方面出发，认为0.1％为下限。
本发明的层叠聚酯膜的厚度为1μm以上且300μm以下，优选为5μm以上且200μm以下、进一步优选为10μm以上且100μm以下、特别优选为10μm以上且40μm以下。若厚度超过300μm，则在成本方面有问题，在作为包装材料使用时可视性容易降低。另外，在厚度小于1μm的情况下，有机械特性降低、不发挥作为膜的功能的风险。
将本发明的层叠聚酯膜卷绕而制成卷的情况下，其卷长度及宽度根据该膜卷的用途来适宜决定。膜卷的卷长度优选为100m以上、更优选为1000m以上。膜卷的宽度优选为200mm以上、更优选为1000mm以上。
对本发明的层叠聚酯膜的制造方法进行说明。对使用了pef颗粒的代表例详细地进行说明，但当然不限定于此。
首先，对膜原料进行干燥或热风干燥，以使水分率小于200ppm。接着，对各原料进行计量、混合并供给至挤出机，进行熔融挤出成为片状。进而，使用静电施加法使熔融状态的片材与旋转金属辊(铸轧辊)密合，进行冷却固化，得到未拉伸pef片材。
另外，在熔融树脂被保持为220～280℃的任意场所，为了去除树脂中所含的异物，可以进行高精度过滤。对熔融树脂的高精度过滤中使用的滤材没有特别限定，不锈钢烧结体的滤材的情况下，以si、ti、sb、ge、cu为主成分的聚集物及高熔点有机物的去除性能优异，是适当的。
将表层(a层)和中间层(b层)共挤出并层叠的情况下，使用2台以上的挤出机，将各层的原料挤出，并使用多层供料头(feedblock)(例如具有方型合流部的合流头)使两层合流，从狭缝状的模头挤出为片状，在铸轧辊上冷却固化，制作未拉伸膜。或者可以使用多歧管模头来代替使用多层供料头。
接着，对上述的方法中得到的未拉伸膜进行双轴拉伸，接着进行热处理。
例如，制造具有呋喃二羧酸单元的双轴取向聚酯膜的情况下，可以采用在md方向或td方向进行单轴拉伸、接着在正交方向进行拉伸的逐次双轴拉伸方法；在md方向及td方向同时进行拉伸的同时双轴拉伸方法；进而作为进行同时双轴拉伸时的驱动方法使用直线电动机的方法。逐次双轴拉伸方法的情况下，通过使用加热辊、赋予速度差并通过在md方向进行拉伸可以实现md拉伸。加热中也可以组合使用红外线加热器等。对于继续进行的td拉伸，可以通过将经md拉伸的片材导入拉幅机，用夹具把持两端，一边加热一边在td方向进行拉伸来实现。td拉伸后的膜在拉幅机内继续进行热处理。热处理也可以在td拉伸中在拉伸状态下进行，也可以一边使在td方向松弛一边进行处理。热处理后的膜也可以将两端切掉并用卷绕机卷起。
专利文献5、6中公开了进行了1.6～16倍的单轴拉伸的pef/pef衍生物膜的制造方法。但是，上述公开的方法不能实现可以用作工业用、包装用的机械特性。因此，本申请发明人进行了深入研究，结果通过进行以下这样的拉伸方法(i)～(vii)，实现了高的机械特性。另外，通过如以下的(viii)所记载地来制作薄膜层，能够实现高的阻隔性。
(i)膜的md方向的拉伸倍率的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，理想的是在1.1～10.0倍的范围在md方向进行拉伸。通过以1.1倍以上(优选1.5倍以上)在md方向进行拉伸，能够制作面取向系数δp为0.005以上的膜。优选的是，md方向的拉伸倍率为2.5倍以上、更优选为3.5倍以上、进一步优选为4.0倍以上、特别优选为4.5倍以上。通过设为2.5倍以上，能够制成δp为0.02以上、进而md及td方向的折射率nx、ny为1.5700以上、膜断裂强度为100mpa以上并且膜断裂伸长率为15％以上的力学特性优异的膜。若md方向的拉伸倍率为10.0倍以下，则断裂的频率变少，是优选的。通过提高md拉伸倍率并使分子链适度地取向，能够提高热固定工序的温度、能够降低热收缩率。
(ii)膜的md方向的拉伸温度的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，理想的是在90℃以上且150℃以下的范围在md方向进行拉伸。进一步优选为100℃以上且125℃以下。md方向的拉伸温度为90℃以上时，断裂的频率变少，是优选的。若为150℃以下，则能够均匀地拉伸，因此优选。
(iii)膜的td方向的拉伸倍率的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，理想的是在川～10.0倍的范围在td方向进行拉伸。通过进行1.1倍以上(优选1.5倍以上)td拉伸，能够制作面取向系数δp超过0.005的膜。优选的是，td方向的拉伸倍率为3.0倍以上、更优选为3.5倍以上、进一步优选为4.0倍以上、特别优选为4.5倍以上。通过将td方向的拉伸倍率设为3.0倍以上，能够制成δp为0.02以上、进而md方向及td方向的折射率nx、ny为1.5700以上、膜断裂强度为75mpa以上并且膜断裂伸长率为15％以上的力学特性优异的膜。若td方向的拉伸倍率为10.0倍以下，则断裂的频率变少，是优选的。
(iv)td方向的拉伸温度的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，理想的是在80℃以上且200℃以下的范围在td方向进行拉伸。进一步优选为95℃以上且135℃以下。td方向的拉伸温度为80℃以上时，断裂的频率变少，是优选的。若为200℃以下，则能够均匀地拉伸，因此优选。
(v)膜的热固定温度的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，优选在110℃以上且220℃以下的范围进行热固定处理。若热固定处理的温度为220℃以下(优选210℃以下)，则膜不易变得不透明、熔融断裂的频率变少，是优选的。若提高热固定温度，则热收缩率减小，因此优选，更优选120℃以上、进一步优选140℃以上、另外进一步优选160℃以上、特别优选175℃以上、最优选185℃以上。通过热固定处理，面取向系数δp有变大的倾向。
(vi)td方向的缓和温度的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，理想的是在100℃以上且200℃以下的范围在td方向进行缓和处理。td方向的缓和温度优选为165℃以上且195℃以下、进一步优选为175℃以上且195℃以下。由此，能够减小热收缩率，因此是理想的。
(vii)td方向的缓和率的控制
为了得到本发明中使用的聚酯膜，理想的是在td方向的缓和率为0.5％以上且10.0％以下的范围进行缓和处理。td方向的缓和率优选为2％以上且6％以下。由此，能够减小热收缩率，因此是理想的。
(viii)薄膜层的制作方法
薄膜层的制作中适宜使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀等pvd法(物理蒸镀法)、或cvd法(化学蒸镀法)等公知的制法，优选为物理蒸镀法、其中更优选为真空蒸镀法。例如，在真空蒸镀法中，作为蒸镀源材料，可以使用al2o3与sio2的混合物、al与sio2的混合物等，作为加热方式，可以使用电阻加热、高频感应加热、电子束加热等。另外，也可以使用导入作为反应性气体的氧气、氮气、水蒸气等、或使用了臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。另外，只要不损害本发明的目的，可以对基板施加偏压等、或者使基板温度上升或冷却等来变更制作条件。在溅射法、cvd法等其它制作法中也同样。
在层叠聚酯膜的制造工序的任意阶段，在聚酯膜的至少单面涂布覆盖层形成用涂布液、形成上述覆盖层即可，优选在未拉伸或单轴拉伸后的聚酯膜上涂布上述覆盖层形成用涂布液并进行干燥后，至少在单轴方向进行拉伸，接着进行热处理而形成覆盖层。
覆盖层可以形成于聚酯膜的双面，也可以仅形成于一个面，优选在聚酯膜的一个面形成覆盖层、并在另一面形成薄膜层。覆盖层形成用涂布液中的树脂组合物的固体成分浓度优选为2～35质量％、特别优选为4～15质量％。
用于将该覆盖层形成用涂布液涂布于膜的方法可以使用公知的任意方法。例如可列举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布(kisscoating)法、模涂布法、辊刷法、喷雾涂布法、气刀涂布法、线棒涂布法、管式刮刀涂布(pipedoctor)法、浸渗涂布法、帘式涂布法等。可以单独或组合这些方法进行涂布。
优选干燥后的覆盖层的厚度为20～350nm、干燥后的涂布量为0.02～0.5g/m2。若覆盖层的涂布量小于0.02g/m2，则基本没有对粘接性的效果。另一方面，若涂布量超过0.5g/m2，则会有透明性恶化的情况。
本发明中使用的聚酯膜是通过具备对未拉伸膜在机械方向及其直角方向进行拉伸而制成拉伸膜的拉伸工序、和对上述拉伸膜进行缓和的缓和工序的聚酯膜的制造方法来制造的，但只要为上述技术构思的范围，就不限定于上述具体公开的方法。在制造本发明的膜的方面重要的是，基于上述技术构思、在极狭窄的范围内对上述的制造条件进行高精度的控制。
对于本发明中使用的聚酯膜，膜的断裂强度、断裂伸长率和热收缩率可以独立于上述的拉伸和热处理条件而控制、或者组合上述的拉伸和热处理条件而控制。它们可任意选择，作为优选的条件，通过组合上述(i)～(vii)，能够得到面取向系数(δp)为0.100以上(优选0.140以上)、热收缩率为8％以下(优选4.5％以下)、膜断裂强度为150mpa以上(更优选250mpa以上)、断裂伸长率为40％以上的膜。
例如，提高md方向的拉伸倍率及td方向的拉伸倍率、并在更高的温度下进行热固定处理对于获得热收缩率为8％以下、膜断裂强度为150mpa以上的膜是有效的。具体而言，通过使md方向的拉伸倍率为4.0倍以上(优选4.5倍以上)、td方向的拉伸倍率为4.0倍以上(优选4.5倍以上)、并将热固定工序的温度设为165℃以上，能够得到膜的断裂强度为150mpa以上、热收缩率为8％以下的膜。
另外，通过在制作的拉伸膜上组合覆盖层，能制成面取向系数(δp)为0.140以上、温度23℃、湿度65％下的透氧度为0.1～1000ml/m2/天/mpa的层叠聚酯膜。
在本膜的拉伸工序中或拉伸结束后，也可以进行电晕处理、等离子体处理。另外，通过涂布将树脂、交联剂、粒子等适宜混合、并用溶剂溶解而成的液体或分散液，能够赋予滑动性、抗粘连性、抗静电性、易粘接性等。另外，也可以在本发明的膜中加入各种稳定剂、颜料、uv吸收剂等。
另外，通过对拉伸、热处理结束了的膜进行表面处理，能够提高功能。例如可列举出印刷、涂布等。
另外，通过将拉伸、热处理结束了的膜、经表面处理的膜与纸粘贴，可以用于包装体、标签、设计片材等。
本申请主张基于2015年12月28日申请的日本专利申请第2015-257296号的优先权的利益。为了参考，2015年12月28日申请的日本专利申请第2015-257296号的说明书的全部内容被援引至本申请中。
实施例
接着，用实施例及比较例对本发明的效果进行说明。首先，下述示出本发明中使用的特性值的评价方法。需要说明的是，在(1)～(6)及(8)～(12)中，实施例中使用层叠聚酯膜对各种物性进行测定，比较例中使用聚酯膜对各种物性进行测定。
(1)断裂强度、断裂伸长率
对膜的md方向及td方向，用单刃剃刀将试样各自切出为长度140mm及宽度10mm的长条状。接着，使用autographag-is(株式会社岛津制作所制)对长条状试样进行拉伸，根据所得载荷-应变曲线求出各方向的断裂强度(mpa)及断裂伸长率(％)。
需要说明的是，测定是在25℃的气氛下、在夹钳间距离40mm、十字头速度100mm/分钟、负荷传感器1kn的条件下进行。需要说明的是，该测定进行5次，评价中使用平均值。
(2)面取向系数(δp)
通过jisk7142-19965.1(a法)，将钠d线作为光源，利用阿贝折射计对膜面内的md方向的折射率(nx)、及其直角方向的折射率(ny)、厚度方向的折射率(nz)进行测定，通过下式算出面取向系数(δp)。需要说明的是，接触液使用二碘甲烷。
δp＝{(nx+ny)-2nz}÷2
覆盖层为单面的情况下：对与覆盖层相反侧的面进行3次测定并采用它们的平均值。
覆盖层为双面的情况下：对覆盖层的面在两侧均进行3次测定，并采用它们的平均值。
(3)总透光率、雾度
依据jisk7136“塑料透明材料的雾度的求法”进行测定。测定器使用日本电色工业公司制ndh-5000型浊度计。
(4)热收缩率(md方向及td方向的热收缩率)
对要测定的方向，将膜切取为宽度10mm、长度250mm，以150mm间隔附上标记，在5gf的恒定张力下测定标记的间隔(a)。接着，将膜放入150℃的气氛中的烘箱中，在无载荷下在150±3℃下进行30分钟加热处理后，在5gf的恒定张力下测定标记的间隔(b)。通过下式求出热收缩率。
热收缩率(％)＝{(a-b)/a}×100
(5)透氧率
对于透氧度，依据jisk7126-2a法，使用透氧度测定装置(mocon公司制ox-tran2/21)，在温度23℃、湿度65％的条件下进行测定。
以与覆盖层相反侧的面成为调湿侧的方式进行安装。
(6)水蒸气透过率
对于水蒸气透过率，依据jisk7129b法，使用水蒸气透过度测定装置(mocon公司制permatran-w3/33)，在温度37.8℃、湿度90％的条件下进行测定。
以与覆盖层相反侧的面成为高湿度侧的方式进行安装。
(7)特性粘度(iv)
将聚酯树脂粉碎并干燥后，溶解于对氯苯酚/四氯乙烷＝75/25(重量比)的混合溶剂。使用乌式粘度计，在30℃下测定0.4g/dl的浓度的溶液的流下时间及仅溶剂的流下时间，根据它们的时间比率，用huggins式，假定huggins的常数为0.38，算出聚酯树脂的特性粘度。
(8)膜厚度
使用millitron，从要测定的膜的任意4个部位切取4张5cm见方样品，每一张各测定5点(计20点)，将膜平均值作为厚度。
(9)包装容器的透氧性试验
i)显色液的制作
将水2l和琼脂粉6.6g放入玻璃容器并将容器浸在95℃的热水中，温热1小时以上使琼脂完全溶解。用50目的金属丝网对溶液进行过滤并去除凝胶化的异物。在溶液中加入亚甲基蓝0.04g。在事先使氮气流通了15分钟以上的手套箱内向溶液中加入亚硫酸氢钠(sodiumhydrosulfite)1.25g并均匀地混合，由此能够得到显色液(无色)。
ii)膜包装容器的制作
在实施例中制作的层叠聚酯膜上或比较例中制作的聚酯膜上涂布聚酯系粘接剂后，干式层压厚度40μm的线状低密度聚乙烯膜(lldpe膜：东洋纺公司制l4102)，在40℃的环境下进行3天老化，制成层压膜。使用该层压膜，制作内部尺寸：横70mm×纵105mm的三面密封袋。
iii)显色液的填充
在事先使氮气流通了15分钟以上的手套箱内向三面密封袋中装入约30ml的显色液，填充氮气后用热封机将袋封闭，能够得到填充有显色液的包装容器。
iv)透氧性试验
使琼脂在室温凝固后，将填充有显色液的包装容器移至40℃的恒温室，观察72小时后的颜色变化。按照下述的基准对颜色变化进行判定，将a记为合格。
a：基本没有颜色的变化。
b：有颜色的变化，但小。
c：颜色的变化大。
(10)层叠聚酯膜的耐热性试验
准备将层叠聚酯膜切割成纵100mm×横100mm的膜样品。将膜样品放入至加热至130℃的烘箱内5分钟，观察外观的变化。按照下述的基准对外观变化进行判定，将a及b记为合格。
a：基本没有外观的变化。
b：稍微有外观的变化。
c：外观的变化大。
(11)静摩擦系数(μs)及动摩擦系数(μd)
将膜切出为8cm×5cm的面积，制成样品。方便起见，将样品的一个表面设为a面、将相反的表面设为b面。将其以a面成为外侧的方式固定于具有大小6cm×5cm的底面的重量1.4kg的金属制长方体底面。此时，使样品的5cm宽度方向与金属制长方体的5cm宽度方向对齐，将样品的长度方向的一边弯折并用胶带固定于金属长方体的侧面。
接着，从同一膜中将样品切出为20cm×10cm的面积，以b面为上方用胶带将长度方向端部固定于平坦的金属板。在其上放置贴附有样品的金属制长方体的测定面以与该测定面接触，拉伸速度设为200mm/分钟，在23℃、65％rh条件下测定静摩擦系数(μs)及动摩擦系数(μd)。测定中使用东洋baldwin公司制rtm-100，静摩擦系数(μs)及动摩擦系数(μd)依据jisk-7125来算出。
(12)聚酯膜卷的外观
将实施例、比较例中得到的膜原材以宽度方向中心位置成为卷绕芯的中心的方式切成膜宽300mm，以卷绕速度5m/分钟在内径为3英寸的芯上卷起以使卷长成为100m，制作聚酯膜卷。按照下述的基准对聚酯膜卷的外观进行判定，将a及b记为合格。
a：未看到褶皱。
b：在卷的一部分可看到褶皱。
c：在卷的整个面可看到褶皱。
(13)薄膜层的组成、膜厚
对于无机化合物的组成膜厚，使用荧光x射线分析装置(rigakucorporation制zsx100e)，根据预先制作的校正曲线测定膜厚组成。需要说明的是，作为激发x射线管的条件，设为50kv、70ma。
校正曲线通过以下的步骤来求出。
制作多种具有包含氧化铝和氧化硅的无机化合物薄膜的膜，通过电感耦合等离子体发光法(icp法)求出氧化铝和氧化硅各自的附着量。接着，用荧光x射线分析装置(rigakucorporation制zsx100e、激发x射线管的条件：50kv、70ma)对求出附着量的各膜进行分析，由此求出各样品的氧化铝和氧化硅的荧光x射线强度。然后，求出荧光x射线强度与通过icp求出的附着量的关系，制作校正曲线。
通过icp求出的附着量基本上为质量，因此为了将其换算为膜厚组成，如下地进行变换。
对于膜厚，假定无机氧化薄膜的密度为体积密度的80％、并且假定即使是氧化铝与氧化硅混合的状态各自也保持体积，来算出。
对于膜中的氧化铝的含有率wa(质量％)、膜中的氧化硅的含量ws(质量％)，将氧化铝的每单位面积的附着量设为ma(g/cm2)、氧化硅的每单位面积的附着量设为ms(g/cm2)时，分别通过下述式(1)、(2)求出。
wa＝100×[ma/(ma+ms)](1)
ws＝100-wa(2)
即，将氧化铝的每单位面积的附着量设为ma(g/cm2)、将其体积密度设为ρa(3.97g/cm3)，将氧化硅的每单位面积的附着量设为ms(g/cm2)、将其体积密度设为ρs(2.65g/cm3)时，膜厚t(nm)通过下述式(3)来求出。
t＝((ma/(ρa×0.8)+ms/(ρs×0.8))×107(3)
通过荧光x射线分析装置测定的膜厚的值与通过tem实际上测量的膜厚接近。
(14)覆盖层的膜厚
使用透射型电子显微镜，利用层叠聚酯膜的截面测定覆盖层的膜厚。
(覆盖层形成用涂布液a的调合)
将对苯二甲酸二甲酯(95质量份)、邻苯二甲酸二甲酯(95质量份)、乙二醇(35质量份)、新戊二醇(145质量份)、乙酸锌(0.1质量份)、及三氧化锑(0.1质量份)投入至反应容器中，在180℃下用3小时进行酯交换反应。接着，添加5-磺基间苯二甲酸钠(6.0质量份)，在240℃下用1小时进行酯化反应后，在250℃下在减压下(10～0.2mmhg)、用2小时进行缩聚反应，得到数均分子量为19,500、软化点为60℃的共聚聚酯(a)。
分别将得到的共聚聚酯(a)的30质量％的水分散液7.5质量份、含有用亚硫酸氢钠进行了封端的异氰酸酯基的自交联型聚氨酯(b)的20质量％的水溶液(第一工业制药公司制、elastronh-3)11.3质量份、elastron用催化剂(第一工业制药公司制、cat64)0.3质量份、水39.8质量份及异丙醇37.4质量份混合。进而添加氟系非离子型表面活性剂(dic公司制megaface(注册商标)f444)的10质量％水溶液0.6质量份、作为粒子p的胶体二氧化硅(日产化学工业公司制snowtex(注册商标)ol；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为粒子q的干法二氧化硅(日本aerosil制、aerosilox50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份。接着，用5质量％的碳酸氢钠(重曹水)溶液将覆盖层形成用涂布液的ph调整为6.2，用过滤粒子尺寸(初期过滤效率：95％)为10μm的毡型聚丙烯制过滤器进行精密过滤，制备覆盖层形成用涂布液a。
(实施例1)
作为原料，使用avantium公司制聚乙烯2，5-呋喃二羧酸酯、iv＝0.90。在100℃下进行24小时减压干燥(1托)后，供给至双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、l/d＝25)。对供给至双螺杆挤出机的原料，将在挤出机的熔融部、混炼部、配管、齿轮泵为止的树脂温度设为270℃、将在其后的配管中设为275℃，从t模头(模具卡口)熔融挤出为片状。
然后，将挤出的树脂浇铸在表面温度20℃的冷却滚筒上，用静电施加法使其与冷却滚筒表面密合而进行冷却固化，制作厚度300μm的未拉伸膜。
用以被加热至120℃的辊组将膜温度升温后存在圆周速度差的辊组，将得到的未拉伸片材在md方向拉伸至5倍，得到单轴拉伸膜。
通过逆转辊法将通过上述方法制备的覆盖层形成用涂布液a涂布于上述单轴拉伸膜、进行干燥。覆盖层形成用涂布液a的干燥后的涂布量(涂布量)为0.1g/m2。涂布后继续将得到的膜导入至拉幅机并用夹具把持、进行td拉伸。搬送速度设为5m/分钟。td拉伸温度设为105℃、td拉伸倍率设为5倍。接着，在200℃下进行12秒钟的热处理，在190℃下进行5％的松弛处理，得到聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
将md方向的拉伸温度设为120℃，在md方向拉伸至5倍，将td方向的拉伸温度设为105℃，在td方向拉伸至5倍，由此能够将热固定温度提高至200℃。对于得到的层叠聚酯膜的物性，厚度为15.5μm，热收缩率在md方向为4.3％、在td方向为4.3％，断裂强度在md方向为260mpa、在td方向为255mpa，面取向系数(δp)为0.147，透氧度为85ml/m2/天/mpa，能够得到具有优异的机械物性、透明性、耐热性、阻气性、并且易滑性优异的层叠聚酯膜。
(实施例2)
覆盖层中使用的树脂采用聚氨酯树脂(三井化学制wpb341)、无机粒子采用平均粒径450nm的二氧化硅粒子(日产化学工业制mp4540m)，将无机粒子相对于覆盖层形成用树脂组合物整体的添加量设为0.3质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
(实施例3)
覆盖层中使用的树脂采用丙烯酸类树脂(basf制joncryl63j)、无机粒子采用平均粒径450nm的二氧化硅粒子(日产化学工业制mp4540m)，将无机粒子相对于覆盖层形成用树脂组合物整体的添加量设为0.3质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到层叠聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
(实施例4～5)
将无机粒子的添加量如表1那样地变更，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到层叠聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
(实施例6)
将无机粒子变更为平均粒径3.0μm的云母粒子(katakura&co-opagricorporation制somasif(注册商标)meb-3)，除此以外，通过与实施例4同样的方法得到层叠聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
(实施例7)
添加表面活性剂(airproductsandchemicals，inc.制surfynol(注册商标)se-f)，将上述表面活性剂相对于覆盖层形成用树脂组合物整体的添加量设为0.03质量％，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到层叠聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
(实施例8)
将作为溶剂的异丙醇(ipa)的比率设为25％，除此以外，通过与实施例7同样的方法得到层叠聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
(实施例9)
作为蒸镀源，使用3～5mm左右大小的粒子状的al2o3(纯度99.5％)和sio2(纯度99.9％)，通过电子束蒸镀法，在实施例1中得到的与层叠聚酯膜的覆盖层相反的面上同时蒸镀al2o3和sio2，进行al2o3-sio2系薄膜层的形成。对于蒸镀材料，用碳板将直径40mm的圆形的坩埚划分为2部分，在各自中将粒状的al2o3、粒状的sio2不混合地投入。另外，将上述聚酯膜设置于支撑板上。作为加热源，使用一台电子枪，分时地对al2o3和sio2各自照射电子束而进行加热，在聚酯膜表面加热气化，使al2o3和sio2混合而蒸镀。此时的电子枪的发射电流为205ma、加速电压为6kv，对于投入至坩埚中的氧化铝，进行相当于160ma×6kv的电力投入，对于氧化硅进行相当于45ma×6kv的电力投入。蒸镀时的真空压设为1.1×10-4pa、膜的支撑体的温度设为23℃。使用水晶振动子式膜厚计，通过变更制膜速度，进行蒸镀以使薄膜层的厚度成为20nm，得到具备覆盖层及薄膜层的层叠聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
(实施例10)
将层叠聚酯膜变更为实施例5中得到的层叠聚酯膜，除此以外，与实施例9同样地操作，得到具备覆盖层及薄膜层的聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
(实施例11)
将层叠聚酯膜变更为实施例8中得到的层叠聚酯膜，除此以外，与实施例9同样地操作，得到具备覆盖层及薄膜层的聚酯膜。将得到的膜物性示于表1。
(比较例1)
作为原料，使用avantium公司制聚乙烯2，5-呋喃二羧酸酯、iv＝0.90。在100℃下进行24小时减压干燥(1托)后，供给至双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、l/d＝25)。对供给至双螺杆挤出机的原料，将在挤出机的熔融部、混炼部、配管、齿轮泵为止的树脂温度设为270℃、将在其后的配管中设为275℃，从t模头(模具卡口)熔融挤出为片状。
然后，将挤出的树脂浇铸在表面温度20℃的冷却滚筒上，用静电施加法使其与冷却滚筒表面密合而进行冷却固化，制作厚度300μm的未拉伸膜。
用以被加热至120℃的辊组将膜温度升温后存在圆周速度差的辊组，对得到的未拉伸片材在md方向拉伸至5倍，得到单轴拉伸膜。
接着，将得到的单轴拉伸膜导入至拉幅机并用夹具把持、进行td拉伸。搬送速度设为5m/分钟。td拉伸温度设为105℃、td拉伸倍率设为5倍。接着，在200℃下进行12秒钟的热处理，在190℃下进行5％的松弛处理，得到聚酯膜。将得到的膜物性示于表2。
(比较例2)
将聚酯膜的制膜条件如表2那样地变更，除此以外，通过与实施例1中记载同样的方法得到聚酯膜。将得到的膜物性示于表2。
(比较例3)
将热固定温度变更为200℃、将td方向的缓和温度变更为190℃，除此以外，通过与比较例2同样的方法将聚酯膜成膜后，但在热固定工序中断裂，无法得到拉伸膜。md拉伸倍率为3.4倍、td拉伸倍率为4.0倍的情况下，使热固定温度为200℃时，膜不会耐受、发生了断裂。
[表1]
[表2]