一体化成型制备板状全陶瓷包覆燃料芯块的方法与流程

本发明属于陶瓷材料成型领域，具体涉及一体化成型制备板状全陶瓷包覆燃料芯块的方法。

背景技术：

日本福岛事故后，反应堆安全性能成为核电发展的第一要务。国际上耐事故燃料(atf)应运而生。现役的核反应堆燃料组件，包壳管是阻挡裂变产物的第一道屏障，也是裂变产物进入回路的唯一屏障，当包壳发生破损时，裂变产物就会进入回路，导致反应堆回路污染。而现役的陶瓷燃料例如uo2、un、u-si等对裂变产物包容能力弱，同时un，u-si等耐腐蚀性能较差，包壳破损后，裂变产物易于进入反应堆回路系统。

现役反应堆燃料芯块多为uo2陶瓷，但存在诸多缺点，如热导率较低、断裂韧性较低裂变产物包容能力差等。为解决uo2陶瓷燃料包容裂变产物能力差的弊端，研究人员开发了许多新型包覆燃料，例如金属基弥散燃料(m3)、全陶瓷微包覆燃料(fcm)、球形包覆燃料等。

其中，全陶瓷微包覆燃料(fcm)是指将uo2(un或其他燃料核芯)做成燃料微球，之后在燃料微球表面通过逐层沉积，从内到外分别沉积内致密热解碳层(ipyc)、疏松热解碳层(buffer)、致密sic层以及外致密热解碳层(opyc)，获得包覆多层包覆燃料球；之后将燃料球弥散于sic基体中，形成全陶瓷微包覆燃料。

fcm燃料有以下优点：1)fcm燃料存在有多层包覆层，其对燃料核芯的裂变产物具有十分优良的包覆和包容能力，可以有效防止裂变产物放出。2)由于sic基体的热导率较高，核芯产生的热量可以很快导出，因此fcm燃料在运行时，中心温度比uo2低；3)sic基体耐腐蚀性能优良，即使包壳管发生破损，冷却剂进入燃料棒内，也不会与sic基体发生反应，造成芯块腐蚀。4)fcm燃料基体熔点高，sic的分解点＞2700℃，即使在loca事故下也很难出现堆芯熔化现象。5)与石墨基体相比，气冷堆球形包覆燃料外层包覆为石墨，由于石墨结构特征，小分子气体颗粒扩散至层状石墨层间，因此石墨控制裂变气体释放的能力差。此外，由于fcm具有较强的裂变产物包容能力，可以有效提高燃料燃耗，延长换料时间。

然而全陶瓷包覆燃料制备困难，sic陶瓷基体难以烧结致密化；周围无燃料区尺寸难以精确控制；在制备过程，尤其冷等静压或者混料过程中，包覆燃料颗粒(triso颗粒)的包覆层容易破损。为了获得性能优良的fcm燃料芯块，研究人员尝试多种实验手段。如采用纳米共晶熔渗法(nite)制备fcm芯块，采用纤维编织缠绕法制备无燃料区，采用分散剂聚乙烯亚胺(pei)分散陶瓷粉体。

如：现有技术中公开了一种以异丙醇为介质，将triso颗粒与sic、al2o3、y2o3混合粉体干压成型，后采用热压烧结制备fcm芯块，并对芯块微观组织结构进行了研究。fcm芯块中triso颗粒团聚明显，烧结后芯块上部几乎没有triso颗粒，而下部triso颗粒相互连接。

又如现有技术中还公开了一种采用湿法混粉/热压烧结制备fcm芯块，最后将连续纤维编织套筒，用聚酰亚胺膜带捆绑在fcm生坯表面，之后采用热压烧结结合机械加工制备无燃料区。这种方法制备的fcm芯块密度较高，加工后无燃料区尺寸可控。但是：1)这种分步制造方法，步骤繁杂，难以工程化应用；2)连续纤维编织体价格昂贵；3)热压烧结过程中纤维编织体与sic基体收缩率差别大，二者之间残余应力大，过渡层存在大量气孔，在服役过程中存在开裂可能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：现有fcm燃料制备上存在步骤繁杂、难以工程应用、无燃料区与sic基体陶瓷共烧困难、制备过程中triso颗粒分布不均、无燃料区制备困难等的问题，目的在于提供了一种解决上述问题的一体化成型制备板状全陶瓷包覆燃料芯块的方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一体化成型制备板状全陶瓷包覆燃料芯块的方法，包括：

(1)分别制备出sic/triso复合生带和单一sic生带；

(2)制成具有上层结构、中层结构和下层结构的生坯；其中，上层结构和下层结构均为一层以上的单一sic生带，中层结构为一层以上的sic/triso复合生带；

(3)将生坯进行冷等静压和排胶处理后制成半成品；

(4)半成品经过烧结后制成成品。

通过上述方式的设置，能有效促使triso颗粒均匀分布在成品中，通过单一sic生带的设置能有效制备出无燃料区，制备简单，并且能有效实现无燃料区与sic基体陶瓷的烧结。本发明的工艺步骤相对简单，适用于工业化生产，便于工程应用。因而，本发明的工艺解决了现有技术诸多弊端，如：nite工艺无燃料区制备困难、多次成型工艺繁杂、湿法混料triso颗粒沉降等。

进一步，所述sic/triso复合生带的制备方法为：

(11)分别制备出sic/triso复合浆料和单一sic浆料；

(12)将sic/triso复合浆料和单一sic浆料倒入流延机的浆料漏斗内，流延机的浆料漏斗被隔开，浆料漏斗两侧为单一sic浆料，浆料漏斗的中间为sic/triso复合浆料；

(13)在流延速度为20mm/min～40mm/min、干燥温度为50℃～80℃、刀口高度为1.5mm～3mm的条件下进行流延成型；

流延成型过程为：当流延生带长度到达80mm～100mm时，将装有sic/triso复合浆料的漏斗部分过滤器放下，滤除triso颗粒，继续流延10mm～20mm，再将装有sic/triso复合浆料的漏斗部分过滤器复位；重复上述流延成型过程制成sic/triso复合间隔生带；

(14)沿着sic/triso复合间隔生带中无triso颗粒的生带中间位置进行裁剪制成sic/triso复合生带。

本发明中单一sic生带的制备工艺与sic/triso复合生带的制备工艺相同，因而本发明改进流延成型方式，获得具有间隔结构的sic/triso复合间隔生带以及单一sic生带，通过裁剪、叠压、排胶、烧结及后续加工处理获得高密度sic基fcm燃料芯块，实现了fcm燃料芯块的一体成型。制备工艺更加简单，且成本低、生产周期短，适用于工业化生产。

更进一步，所述sic/triso复合浆料和单一sic浆料的制备方法如下：

首先，采用原料经过球磨混合后制备出混合粉体；球磨介质为无水乙醇，混料球为致密sic球，球料比为4～10:1，混合时间为8h；

其次，将混合粉体与30wt％～45wt％溶剂以及0.5wt％～2wt％分散剂混合，球磨后获得稳定分散的悬浮液；

最后，向获得的悬浮液中加入4wt％～8wt％粘接剂、2wt％～6wt％增塑剂和1wt％消泡剂混合均匀，并在-0.1pa的真空条件下除泡获得稳定分散的浆料；

当制备的浆料为sic/triso复合浆料时，原料包括sic短纤维、sic颗粒、烧结助剂和triso颗粒；其中，烧结助剂含量为5wt％～10wt％，sic短纤维与sic颗粒的体积比为10～20:90～80，triso颗粒含量为30vol％～45vol％；

当制备的浆料为单一sic浆料时，原料包括sic短纤维、sic颗粒和烧结助剂；其中，烧结助剂含量为5wt％～10wt％，sic短纤维与sic颗粒的体积比为10～20:90～80。

本发明通过添加sic短纤维，可以提高fcm燃料芯块抗热冲击性能，抵抗瞬态条件下的热冲击，同时添加sic短纤维提高了fcm燃料芯块的热导率和韧性，进一步提高芯块的安全性，加深芯块燃耗。

再进一步地，所述sic短纤维的长度＜1mm，所述sic颗粒＜100nm，烧结助剂为摩尔比为3:2的al2o3和y2o3；

所述溶剂为体积比为2:3的酒精和甲苯的混合溶液，所述分散剂为四甲基氢氧化铵；

所述粘接剂为pvb，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，所述消泡剂为正丁醇，除泡时间为10min～40min。

进一步，所述生坯的制备过程为：

(21)裁剪成符合尺寸要求的sic/triso复合生带和单一sic生带；

(22)将sic/triso复合生带和单一sic生带逐层叠放；

(23)将叠放好的生带置于所需尺寸的模具中，采用单向轴压，在20mpa～40mpa压力下保压3min～5min获得叠压后的生坯。

所述冷等静压的压力为80mpa～150mpa，保压时间为100s。

所述排胶处理的过程为：

首先，等静压后的生坯置于马弗炉内，并通入n2保护，以0.3℃/min～0.6℃/min的升温速度升温至215℃并保温30min；

其次，以0.3℃/min～0.6℃/min的升温速度升温至550℃并保温1h，之后随炉冷却；

最后，将冷却后的生坯，置于空气炉中以0.3℃/min～0.6℃/min的升温速度从室温升温至300℃并保温30min，之后随炉冷却制成半成品。

进一步，所述烧结的方式为热压烧结、放电等离子烧结、无压烧结或者气压烧结。

所述烧结方式为热压烧结时，烧结条件为：

烧结温度为：1700℃～1850℃，烧结压力：10mpa～30mpa，保温时间为1～3h，烧结气氛：n2或ar保护，真空度：＜1pa；

所述烧结方式为放电等离子烧结时，烧结条件为：

烧结温度为：1500℃～1800℃，烧结压力：10mpa～20mpa，保温时间为3min～5min，烧结气氛：n2或ar保护，真空度：＜1pa；

所述烧结方式为气压烧结时，烧结条件为：

烧结温度为：1700℃～1850℃，烧结气氛：n2或ar，气体压力：3mpa～5mpa，保温时间为2～4h；

所述烧结方式为无压烧结时，烧结条件为：

烧结温度为：1700℃～1850℃，烧结气氛：n2或ar保护，保温时间为2h～4h，真空度：＜1pa。

通过上述工艺结合后，可以有效使制备的fcm燃料芯块热导率高、韧性好，同时具有优良的抗高温水腐蚀性能，对裂变产物包容能力强，可以达到较深燃耗，有效延长换料时间。

进一步地，烧结后采用金刚砂砂轮进行表面抛光处理，直至无明显划痕制成成品。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明实现了fcm燃料芯块的一体成型，且生产工艺简单、成本低、生产周期短，适用于工业化生产；

2、本发明可以提高fcm燃料芯块抗热冲击性能，抵抗瞬态条件下的热冲击，热导率和韧性，进一步提高芯块的安全性，加深芯块燃耗；

3、本发明制备的fcm燃料芯块热导率高、韧性好，同时具有优良的抗高温水腐蚀性能，对裂变产物包容能力强，可以达到较深燃耗，有效延长换料时间。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明中sic/triso复合生带中有triso颗粒处的微观组织形貌图。

图2为本发明中triso颗粒与sic颗粒区的界面的微观组织形貌图。

图3为本发明中单一sic生带的微观组织形貌图。

图4为本发明中fcm燃料芯块的断口形貌图。

附图中标记及对应的零部件名称：

1-triso颗粒；2-sic颗粒区。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

一体化成型制备板状全陶瓷包覆燃料芯块的方法，包括：

(1)分别制备出sic/triso复合生带和单一sic生带；

具体制备方法是：将长度＜1mm的sic短纤维、粒径＜100nm的sic颗粒、烧结助剂和triso颗粒球磨混合；其中，烧结助剂含量为6wt％，sic短纤维占sic颗粒10vol％，triso颗粒含量为40vol％，烧结助剂由摩尔比为3:2的al2o3和y2o3。球磨介质为无水乙醇，混料球为致密sic球，球料比为10:1，混合时间为8h，之后60℃干燥获得混合粉体。将得到的混合粉体与35wt％溶剂和1％四甲基氢氧化铵混合，球磨8h获得稳定分散的悬浮液；其中溶剂为酒精和甲苯构成的混合液体，混合液体中酒精与甲苯的体积比为2:3。向悬浮液中加入6wt％的pvb、3wt％邻苯二甲酸二丁酯和1wt％正丁醇，混合2h，在-0.1pa的真空条件下除泡30min，获得稳定分散的sic/triso复合浆料。单一sic浆料与sic/triso复合浆料的制备方法一致，所不同点在于，单一sic浆料中，不具有triso颗粒，其他配比和工艺参数均与sic/triso复合浆料相同。

将获得的sic/triso复合浆料和单一sic浆料倒入流延机的浆料漏斗内，进行流延成型。为实现无燃料区一体成型，在流延成型过程中，需将流延机的浆料漏斗隔开，两侧为单一sic浆料，中间为sic/triso复合浆料，两侧与中间宽度比根据实际构件尺寸可调。流延速度为20mm/min，干燥温度为50℃，刀口高度2mm可调。流延成型生带长度到达80mm时，将装有sic/triso复合浆料的漏斗部分过滤器放下，滤除triso颗粒，继续流延10mm，将漏斗部分过滤器复位，重复流延成型过程；将干燥后的浆料从流延机上剥离后得到sic/triso复合间隔生带，然后沿无triso颗粒的间隔生带的中间剪开，生带宽度为60mm，获得sic/triso复合生带。

采用单一sic浆料倒入流延机的浆料漏斗内，进行流延成型；流延条件与sic/triso复合生带的流延条件相同，流延成型制备出的生带裁剪成与sic/triso复合生带相同的大小，该裁剪后得到生带即为单一sic生带。

(2)制备生坯；

具体制备方法是：将10层厚度为1.5mm的sic/triso复合生带叠放在一起，上下面各放置2层厚度为1.5mm单一sic生带，作为无燃料区。

将放置好的生带进行叠压：采用单向轴压，将生带置于不锈钢模具中，加压。压力为20mpa，保压时间为3min，叠压后获得生坯。

(3)将生坯进行冷等静压和排胶处理后制成半成品；

冷等静压的具体过程是：将生坯进行冷等静压，压力为100mpa，保压时间为100s。

冷等静压后的生胚进行排胶处理，为防止triso颗粒裂解c的烧除，采用二次排胶工艺。具体步骤：将等静压后的生坯置于马弗炉内，并通入n2保护，以0.3℃/min的升温速度升温至215℃并保温30min。以0.3℃/min的升温速度升温至550℃并保温1h，之后随炉冷却。将冷却后的生坯，置于空气炉中进行除c处理。以0.3℃/min的升温速度从室温升温至300℃并保温30min，之后随炉冷却，获得排胶后的半成品。

(4)半成品经过烧结后制成成品；

本实施例是热压烧结制备fcm燃料芯块，具体制备方法是：将排胶后的fcm生坯置于石墨模具中，并进行热压烧结。石墨模具尺寸与fcm生坯尺寸相匹配。热压烧结温度为：1850℃，烧结压力：20mpa，保温时间为2h，烧结气氛：n2保护，真空度：＜1pa。工艺流程为：以10℃/min升温至1000℃，保温1h；10℃/min升温至1850℃，保温2h；15℃/min降温至1000℃，之后随炉冷却至室温，获得fcm燃料芯块。

烧结后的fcm燃料芯块进行尺寸测量，用磨床加工至标准尺寸，磨床砂轮采用金刚砂砂轮。之后进行表面抛光处理，依次采用400、800、1000、1500和2000目金刚砂水砂纸进行抛光，直至表面无明显划痕为止。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中各步骤的工艺参数不同，具体设置如下：

(1)分别制备出sic/triso复合生带和单一sic生带；

具体制备方法是：将长度＜1mm的sic短纤维、粒径＜100nm的sic颗粒、烧结助剂和triso颗粒球磨混合；其中，烧结助剂含量为10wt％，sic短纤维占sic颗粒15vol％，triso颗粒含量为35vol％，烧结助剂由摩尔比为3:2的al2o3和y2o3。球磨介质为无水乙醇，混料球为致密sic球，球料比为10:1，混合时间为8h，之后60℃干燥获得混合粉体。将得到的混合粉体与35wt％溶剂和1％四甲基氢氧化铵混合，球磨8h获得稳定分散的悬浮液；其中溶剂为酒精和甲苯构成的混合液体，混合液体中酒精与甲苯的体积比为2:3。向悬浮液中加入5wt％的pvb、4wt％邻苯二甲酸二丁酯和1wt％正丁醇，混合2h，在-0.1pa的真空条件下除泡20min，获得稳定分散的sic/triso复合浆料。单一sic浆料与sic/triso复合浆料的制备方法一致，所不同点在于，单一sic浆料中，不具有triso颗粒，其他配比和工艺参数均与sic/triso复合浆料相同。

将获得的sic/triso复合浆料和单一sic浆料倒入流延机的浆料漏斗内，进行流延成型。为实现无燃料区一体成型，在流延成型过程中，需将流延机的浆料漏斗隔开，两侧为单一sic浆料，中间为sic/triso复合浆料，两侧与中间宽度比根据实际构件尺寸可调。流延速度为30mm/min，干燥温度为60℃，刀口高度3mm。流延成型生带长度到达100mm时，将装有sic/triso复合浆料的漏斗部分过滤器放下，滤除triso颗粒，继续流延15mm，将漏斗部分过滤器复位，重复流延成型过程；将干燥后的浆料从流延机上剥离后得到sic/triso复合间隔生带，然后沿无triso颗粒的间隔生带的中间剪开，生带宽度为50mm，获得sic/triso复合生带。

采用单一sic浆料倒入流延机的浆料漏斗内，进行流延成型；流延条件与sic/triso复合生带的流延条件相同，流延成型制备出的生带裁剪成与sic/triso复合生带相同的大小，该裁剪后得到生带即为单一sic生带。

(2)制备生坯；

具体制备方法是：将15层厚度为3mm的sic/triso复合生带叠放在一起，上下面各放置3层厚度为2mm单一sic生带，作为无燃料区。

将放置好的生带进行叠压：采用单向轴压，将生带置于不锈钢模具中，加压。压力为30mpa，保压时间为4min，叠压后获得生坯。

(3)将生坯进行冷等静压和排胶处理后制成半成品；

冷等静压的具体过程是：将生坯进行冷等静压，压力为120mpa，保压时间为100s。

冷等静压后的生胚进行排胶处理，为防止triso颗粒裂解c的烧除，采用二次排胶工艺。具体步骤：将等静压后的生坯置于马弗炉内，并通入n2保护，以0.4℃/min的升温速度升温至215℃并保温30min。以0.4℃/min的升温速度升温至550℃并保温1h，之后随炉冷却。将冷却后的生坯，置于空气炉中进行除c处理。以0.4℃/min的升温速度从室温升温至300℃并保温30min，之后随炉冷却，获得排胶后的半成品。

(4)半成品经过烧结后制成成品；

本实施例是热压烧结制备fcm燃料芯块，具体制备方法是：将排胶后的fcm生坯置于石墨模具中，并进行热压烧结。石墨模具尺寸与fcm生坯尺寸相匹配。热压烧结温度为：1750℃，烧结压力：25mpa，保温时间为4h，烧结气氛：n2保护，真空度：＜1pa。工艺流程为：以15℃/min升温至1000℃，保温1h；15℃/min升温至1850℃，保温2h；15℃/min降温至1000℃，之后随炉冷却至室温，获得fcm燃料芯块。

烧结后的fcm燃料芯块进行尺寸测量，用磨床加工至标准尺寸，磨床砂轮采用金刚砂砂轮。之后进行表面抛光处理，依次采用400、800、1000、1500和2000目金刚砂水砂纸进行抛光，直至表面无明显划痕为止。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中烧结的方式不同，具体设置如下：

(a)当烧结方式为放电等离子烧结时，烧结过程为：

将排胶后的fcm生坯置于石墨模具中，并进行放电等离子烧结。石墨模具尺寸与fcm生坯尺寸相匹配。烧结温度为：1700℃，烧结压力：20mpa，保温时间：5min，烧结气氛：n2；真空度：＜1pa。工艺流程为：以50℃/min升温至1000℃，保温1min；100℃/min升温至1700℃，保温5min；100℃/min降温至1000℃，保温2min，之后随炉冷却至室温，获得fcm燃料芯块。

(b)当烧结方式为气压烧结时，烧结过程为：

将排胶后的fcm生坯置于石墨模具中，并进行气压烧结。石墨模具内腔大于fcm生坯。烧结温度为：1800℃，气压压力：5mpa，保温时间：4h，烧结气氛：n2。工艺流程为：首先将炉腔抽真空处理，真空度＜1pa，之后充入n2，气压为5mpa，打开通气阀，随后升温，具体为：以10℃/min升温至1000℃，保温1h；10℃/min升温至1800℃，保温4h；15℃/min降温至1000℃，保温0.5h，之后随炉冷却至室温，获得fcm燃料芯块。

(c)式为无压烧结时，烧结过程为：

将排胶后的fcm生坯置于石墨模具中，并进行无压烧结。石墨模具内腔大于fcm生坯。烧结温度为1850℃，烧结气氛：ar保护，保温时间为4h，真空度：＜1pa。工艺流程为：以15℃/min升温至1000℃，保温1h；15℃/min升温至1850℃，保温4h；15℃/min降温至1000℃，之后随炉冷却至室温，获得fcm燃料芯块。

对上述实施例中的成品的性能进行检测，检测结果如表1所示。

表1

通过表1可知，本发明的方式不仅仅能有效克服现有fcm燃料制备上步骤繁杂、难以工程应用、无燃料区与sic基体陶瓷共烧困难、制备过程中triso颗粒分布不均、无燃料区制备困难等问题，具备生产工艺简单、成本低、生产周期短、适用于工业化生产等优点；而且还使制备出的成品具有热导率高，韧性好，抗热冲击性能高，抗高温水腐蚀性能强，对裂变产物包容能力强等优点，能有效达到较深燃耗，延长换料时间。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。