技术领域：
本发明涉及覆铜板制造领域，具体是指一种耐热抗撕裂型纸基覆铜板的制造方法。
背景技术：
：纸基覆铜板在电子产品中有着广泛的用途。在纸基覆铜板制造中，主要使产品获得较好的冲孔性，以桐油改性酚醛树脂、环氧大豆油改性酚醛树脂生产纸基覆铜板的技术日趋成熟，并获得了广泛的应用。腰果酚是近几年在覆铜板生产中开始应用的一种新材料，由于其分子中苯环上有一个长链烃基，将其与苯酚混用合成酚醛树脂，可提供树脂的柔韧性，目前作为桐油改性酚醛树脂或环氧大豆油改性酚醛树脂的反应型辅助增韧剂，在覆铜板制造中已普遍应用，它可减少桐油或环氧大豆油的用量，降低生产中的材料成本。但直接以腰果酚和一定量的苯酚混合，加甲醛反应合成酚醛树脂，虽然可以很大程度上提高树脂的柔韧性，但制造出的覆铜板冲孔性仍然不佳，板材翘曲大，耐浸焊性不理想。原因是在酚醛树脂的形成过程中，腰果酚苯环上的烃基不能参与大分子主链的形成，以悬臂链的形式存在，增韧作用有限。如果腰果酚所占比例过大，由于腰果酚的官能度较苯酚低，加上长链的位阻效应，使生成的固化物交联密度小，因此影响覆铜板的耐热性、抗撕裂性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种耐热抗撕裂型纸基覆铜板的制造方法，制备出具有内增韧改性酚醛树脂，有较好的韧性和耐热性，大大改善覆铜板的耐热性，并使板材具有良好的抗撕裂性。为了达成上述目的，本发明的解决方案是：一种耐热抗撕裂型纸基覆铜板的制造方法，包括如下步骤：步骤一、制备腰果酚醛树脂，制备小分子量酚醛树脂；将腰果酚醛树脂和小分子量酚醛树脂混合调配成树脂溶液；腰果酚醛树脂和小分子量酚醛树脂调配用量分别为780-820重量份和60-80重量份，调配成固体含量50-55％的树脂溶液；步骤二、于所述树脂溶液内浸以木浆纸，烘干制成半固化片，与涂胶铜箔一起热压，即得本发明纸基覆铜板；其中，步骤一中腰果酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1)于反应釜内，以2200-2700份的腰果酚为主，配合300-350份的双酚A和350-450份的环氧大豆油，在15-18份的催化剂作用下先进行高温反应；操作中，先将双酚A和环氧大豆油加入反应釜中搅拌混合，在搅拌的情况下再加入腰果酚；之后开始升温达到100℃时，加入催化剂；并继续升温，使反应釜内温度达到173℃，开始计时，保持170-182℃反应温度120分钟；2)于1)步骤所得的反应产物中，再加入550-650份的苯酚、2000-2200份的甲醛和30-95份的碱性催化剂进行反应；3)将2)步骤所得的反应产物进行真空脱水，即制得本发明腰果酚醛树脂；所述的份均为重量份；所述小分子量酚醛树脂的制备方法为：在回流状态下，将900-1000重量份的甲醛、900-1000重量份的苯酚及40-45重量份的氨水抽入反应釜中并开动搅拌；之后在30±10min内升温至95-100℃，保温反应；保持温度在95-100℃条件下反应60±10min，取样测胶化时间，当胶化时间在范围(100-120秒/160℃)时，开始真空脱水；当脱水温度升到75℃时，取样测胶化时间，胶化时间达到在60-90秒/160℃，加入650-700份的甲醇；之后冷却降温，即制得小分子量酚醛树脂。所述催化剂为二甲基咪唑。所述2)步骤操作中，在1)步骤反应结束后先降温，取样测粘度在350-500CPS/120℃范围内，并温度降至140℃时，在搅拌的情况下加入苯酚和甲醛，继续降温至60℃以下时加入碱性催化剂并搅拌；之后升温，当温度升至90℃时开始记反应时间；将温度保持在90-95℃，反应30-40分钟后取样测胶化时间，当胶化时间达到160-210秒时，开始进行3)步骤真空脱水。所述碱性催化剂为30-40份的三乙胺和45-55份的氨水。所述3)步骤操作中，真空脱水至树脂透明温度自然回升5-10℃后，加入160-3460份的溶剂，并冷却；之后至少搅拌30分钟，且温度40℃以下后停止搅拌，即制得本发明腰果酚醛树脂。所述溶剂为2900-3100份的甲醇，160-180份的甲苯，及160-180份的丙酮或醋酸乙酯。采用上述方案后，本发明一种耐热抗撕裂型纸基覆铜板的制备方法，其中所采用的腰果酚醛树脂以腰果酚为主，配合一定量的双酚A和环氧大豆油，在催化剂作用下先进行高温反应，该第一步高温反应在双酚A和环氧大豆油、腰果酚进行醚化反应的同时，腰果酚苯环上长链烃基由于有双键结构，进行一定程度的自聚反应扩链，反应物在酚醛树脂合成过程中，长链参与大分子主链的形成，制备出具有内增韧改性酚醛树脂，有较好的韧性和耐热性。将合成的腰果酚醛树脂与小分子量热固性酚醛树脂(用氨水催化的)配合，调配成树脂溶液(固体含量50-55％)，浸以木浆纸，烘干制成半固化片，与涂胶铜箔一起热压可得到覆铜板。小分子量酚醛树脂的使用可提高树脂固化物的交联密度，改善覆铜板的耐热性，并使板材具有良好的抗撕裂性。具体实施方式下面结合具体实施方式对本案作进一步详细的说明。本发明涉及一种腰果酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1)于反应釜内，以2200-2700份的腰果酚为主，配合300-350份的双酚A和350-450份的环氧大豆油，在15-18份的催化剂作用下先进行高温反应；具体操作实施例为，先将300-350份的双酚A和350-450份的环氧大豆油依次加入反应釜中搅拌混合(约5分钟)，在搅拌的情况下再加入2200-2700份的腰果酚；之后盖好加料孔盖，开始通蒸汽升温；当温度达到100℃时，加入15-18份的催化剂，该催化剂优选实施例为二甲基咪唑(二甲基咪唑优选地用同重量份的甲醇溶解)；并继续升温，使反应釜内温度达到173℃，开始计时，保持170-182℃反应温度120分钟。2)于1)步骤所得的反应产物中，再加入550-650份的苯酚、2000-2200份的甲醛和30-95份的碱性催化剂进行反应，具体地于90-100℃条件下反应；具体操作实施例为，在1)步骤反应结束后先通冷水降温，并取样测粘度；取样测粘度在350-500CPS/120℃范围内，并温度降至140℃时，在搅拌的情况下依次加入550-650份的苯酚和2000-2200份的甲醛；继续降温至60℃以下时，加入30-95份的碱性催化剂并搅拌；之后搅拌约5分钟，通蒸汽升温；当温度升至90℃时开始记反应时间，将温度保持在90-95℃，反应30-40分钟后取样测胶化时间，当胶化时间达到160-210秒时，开始进行3)步骤真空脱水。所述碱性催化剂优选实施例，为30-40份的三乙胺和45-55份的氨水。3)将2)步骤所得的反应产物进行真空脱水，即制得本发明腰果酚醛树脂；具体操作实施例为，真空脱水至树脂透明温度自然回升5-10℃后，加入160-3460份的溶剂，并通冷水冷却；之后至少搅拌30分钟，且温度40℃以下后停止搅拌，即制得本发明腰果酚醛树脂。所述溶剂优选实施例，为2900-3100份的甲醇，160-180份的甲苯，及160-180份的丙酮或醋酸乙酯。以上所述的份均为重量份，具体各材料配比如下面表格所示。序号原材料名称规格投料量(kg)备注1环氧大豆油合格350-4502双酚A合格300-3503腰果酚工业级2200-27004二甲基咪唑/甲醇15-18/185苯酚99550-6506甲醛37％2000-22007三乙胺98％30-408氨水22-25％45-55*9甲醇工业级2900-310010甲苯工业级160-18011丙酮或醋酸乙酯工业级160-180各材料配比一优选实施例如下面表格所示。制备过程中的质量指标参考如下：检测项目检测条件检测标准外观室温棕红色透明液体胶化时间160±2℃90-180秒固体含量150℃1H52-62％腰果酚由于苯环上具有长碳链结构，用腰果酚改性酚醛树脂提高酚醛树脂的柔韧性，在其他行业早有应用，如摩擦材料等，已有几十年的历史，主要将腰果酚直接和苯酚混合，与甲醛反应制成酚醛树脂就能满足要求。但腰果酚在纸基覆铜板中的应用距今只有七八年的历史，覆铜板有其自身的性能要求特点，腰果酚目前在覆铜板中应用还处在借鉴，探索阶段。如
背景技术：
中所揭示，传统技术中，达到增韧效果是环氧大豆油完成的，腰果酚只是起辅助作用。环氧大豆油用量大，通过与双酚A的其中一个苯环醚化反应后，另一个未参与醚化反应的苯环再与甲醛反应生成酚醛树脂，实现既增韧又保证其他性能的目的。传统制备工艺中，由于腰果酚所占比例较小，混合后腰果酚分子分散在环氧大豆油和双酚A中并被包围，发生自聚反应的概率较低。而本发明树脂合成，独创地以腰果酚为主导，增韧是腰果酚在高温下进行一定程度的自聚，形成二聚、或三聚物等低聚物，这些低聚物含有两个或两个以上苯环，再和甲醛反应形成酚醛树脂，使树脂具有柔韧性。本发明树脂的主要成份是腰果酚，环氧大豆油、双酚A、及苯酚所占比例大幅减少，由于腰果酚的市场价格比上述三种物质低很多，所以可大大降低产品的材料成本，这也是本发明的主要目的之一。本发明还涉及一种腰果酚醛树脂的应用，将上述制备得的腰果酚醛树脂应用于纸基覆铜板的制造。本发明还涉及一种纸基覆铜板的制造方法，包括如下步骤：步骤一、制备上述腰果酚醛树脂，制备小分子量酚醛树脂；将腰果酚醛树脂和小分子量酚醛树脂混合调配成树脂溶液；腰果酚醛树脂和小分子量酚醛树脂调配用量，具体实施例，分别为780-820重量份和60-80重量份，调配成固体含量50-55％的树脂溶液；一优选实施例，800重量份的腰果酚醛树脂和80重量份的小分子量酚醛树脂在混胶器中充分搅拌混合待用；制备上述腰果酚醛树脂，参照上面所述，此处不再详细累述；所述小分子量酚醛树脂优选实施例为用氨水催化的小分子量酚醛树脂，其制备方法为：将900-1000重量份的甲醛、900-1000重量份的苯酚及40-45重量份的氨水抽入反应釜中，待反应后进行真空脱水即可制得小分子量酚醛树脂；操作优选实施方式为，在回流状态下，将900-1000重量份的甲醛、900-1000重量份的苯酚及40-45重量份的氨水抽入反应釜中并开动搅拌；之后打开蒸汽阀，使物料在30±10min内升温至95-100℃，保温反应；保持温度在95-100℃条件下反应60±10min，取样测胶化时间，当胶化时间在(100-120秒/160℃)范围时，开始真空脱水；当脱水温度回升到75℃时，取样测胶化时间，胶化时间达到在60-90秒/160℃，加入650-700份的甲醇；之后冷却降温，即制得小分子量酚醛树脂。具体各材料配比如下面表格所示。各材料配比一优选实施例如下面表格所示。序号原材料名称规格％投料量(kg)1甲醛379502苯酚1009503氨水22-25424甲醇工业685制备过程中的质量指标参考如下：序号项目名称标准1外观浅黄色透明液体2固体含量(150℃,1小时)50-55％3胶化时间60-100秒/160℃步骤二、于所述树脂溶液内浸以木浆纸，烘干制成半固化片，与涂胶铜箔一起热压，即得本发明纸基覆铜板；具体一操作方式为，用标重130g/m2的木浆纸，浸以按步骤一配制的树脂液，经干燥制成树脂含量为44％-46％的浸胶料。取8张浸胶料和1张25um涂胶铜箔叠合，在100Kg/cm2，160℃-165℃条件下热压100-120分钟，即制成厚度为1.6mm的覆铜箔层压板。板材耐浸焊性(260℃)15秒以上，冲孔为40-80℃，其他性能达到GB4723-92标准中CPFCP-04技术指标要求。以上所述仅为本发明的优选实施例，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化和修饰，均应属于本发明权利要求的范围。当前第1页1 2 3