覆铜层叠板及其制造方法与流程

本发明涉及对于可见光和紫外光具有高反射率、耐紫外光性、耐热性优异的覆铜层叠板。该覆铜层叠板适于发光二极管(LED)安装用印刷基板等。

背景技术：

在表面具有用于形成电路图案的铜箔、通过蚀刻等手段在上述铜箔形成图案、白色的反射材料从通过蚀刻等将铜除去了的部分露出的层叠基板(以下将在表面具有铜箔的同样的层叠基板也记载为“覆铜层叠体”)已被广泛地市售。另外，在该覆铜基板上安装了发光元件的LED装置广泛地利用于电子设备、照明设备等。一般的白色的反射材料只要其为可见光区域的反射，就能够无问题地使用，作为紫外光的反射材料，存在着对于紫外光的反射率低、紫外光引起的劣化等问题。

特别地，近年来LED的技术进步显著，产生更大输出功率的紫外光、更短波长的紫外光的LED元件也不断增多。与其相伴，对于基板侧、特别是紫外光反射材料(以下也简单记载为“反射材料”)需要紫外光反射优异、耐紫外光性也优异的性质。

在这样的背景下，例如在专利文献1中公开了在紫外光区域和可见光区域中具有高反射率、加热处理和光照射处理引起的光反射率的降低小、与金属箔的剥离强度良好的树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸坯料和覆铜层叠板。记载了它们适于LED安装用印刷配线板。

另外，在专利文献2中提出了将下述层叠体在LED搭载用基板中使用，所述层叠体具有：含有热塑性树脂的层和在有机硅树脂中含有无机填充剂的层，对于波长400～800nm的可见光的平均反射率为70％以上。

进而，在专利文献3中公开了不是覆铜层叠板、但紫外光的反射优异的LED封装件。对于光反射层，公开了通过金属醇盐的水解和脱水缩合而形成的无机材质、和、其中分散有AlN、Al2O3、MgO等陶瓷填料的构成。通过金属醇盐的水解和脱水缩合得到的有机硅树脂由于容易使不耐紫外光的碳-碳键比较少，因此在有机硅树脂中也可提高耐紫外光性。另外，作为填料所添加的Al2O3、MgO例如与TiO2相比，在没有对表面进行特别的处理的情况下也获得高的紫外光反射。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/165147号

专利文献2：日本特开2010-274540号公报

专利文献3：日本特开2013-004822号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

通过使用专利文献1中记载的预浸坯料和覆铜层叠板的反射层，相对于在可见光用的反射材料中使用的一般的白色的涂料、粘接剂，耐紫外光性、紫外光反射率都略有改善。这是因为，作为通过将表面的金属箔除去而露出的白色反射材料的白色的填料，使用了二氧化钛，二氧化钛例如具有比有机聚合物系的白色树脂优异的耐紫外光性。另外，环氧改性有机硅化合物同样具有比主链为碳-碳键的有机聚合物优异的耐紫外光性。但是，二氧化钛在白色陶瓷中具有容易吸收紫外光而难以反射紫外光的特征。即使通过表面处理改善了紫外光反射性，其效果也是有限的，不能说紫外光反射性足够高。另外，就专利文献1的覆金属基板而言，环氧改性有机硅含有

[化1]

作为导入基团，其中由于碳-碳键部分特别容易被切断，因此不能说耐紫外光性足够高。在这方面，对二氧化钛进行多元醇处理、硅烷偶联处理和胺处理时，也生成同样的碳-碳键，因此仍不能说具有充分的耐紫外光性并且反射率也充分。另外，对于作为必要成分所含的异氰脲酸酯环也是同样。

在专利文献2中，作为实例公开了如下结构：包含热塑性树脂的层(A)和在有机硅树脂中含有无机填充剂的层(B)这2层，除了这2层以外，在上述(A)侧具有铜箔层，在上述(B)层侧具有铝板。例如在图2中记载了该结构。另外，作为LED搭载用基板的制造方法，记载了将铜箔层、在切割为各试片后(开窗加工)将(铝)基板接合于上述(A)和上述(B)的层叠体的方法。但是，在该方法中，存在难以通过压制使厚度成为一定厚度的问题。另外，由于热塑性树脂如果温度上升则软化，因此在使用时成为高温的紫外LED搭载用基板中使用仍困难。特别地，不能在光源等的位置精度严格的用途中使用。在引用文献2中，作为有机硅树脂的种类，对组成并无特别限定，形态也并不限定于橡胶、混炼胶、清漆、树脂、弹性体、凝胶等。以硅-氧键作为主链的有机硅树脂与以碳-碳键作为主链的树脂相比，一般耐紫外光性高，但在本文献中对其形态没有特别限定，因此难以获得特别是在深紫外区域中具有足够的耐紫外光性的构成。

就专利文献3中所公开的绝缘层而言，能够期待某种程度的紫外光反射和耐紫外光性。但是，就专利文献3中记载的绝缘层而言，在上下两面无间隙地接合于电路部(铜箔层)和散热部(金属板)这两者在技术上困难。专利文献3中使用的绝缘层是使金属醇盐水解和脱水聚合而成的无机材料，在该水解和脱水聚合时必须使水、低分子化合物等气化，从绝缘膜放出。但是，在上下两面用铜箔层和金属板夹持的情况下，不存在必须放出的水、低分子化合物的放出路径，结果产生在绝缘层自身中气泡残留这样的不利情形。为了避免该现象，在水解和脱水缩合时没有将金属箔接合的情况下(金属板接合)，必须在其后采用溅射等价格高的手段将铜箔层重新附接。另外，在水解和脱水缩合时没有将金属板接合的情况下(铜箔接合)，由于在脱水缩合和水解时连带铜箔一起变形，因此存在难以形成为平面状的问题。另外，一旦水解和脱水聚合而得到的绝缘层在表面无反应基团，即使加热、加压，也不能与金属板接合。

本发明的覆铜层叠板及其制造方法解决以下所示的现有技术课题中的至少任一个。

(1)提供将铜层除去后露出的反射材料即使对于紫外光也难以劣化、另外具有足够的反射率的、适于紫外LED搭载用基板等的覆铜层叠板。

(2)在LED发光中，即使基板的温度上升，变形也小，可使用。

(3)提出响应于上述(1)、(2)的、得到在两面具有铜层和金属板的覆铜层叠板的方法。

(4)是在上述铜层与金属板之间在将上述铜层除去的部分具有高耐紫外光性和高紫外光反射率的反射膜露出的覆铜层叠板。

用于解决课题的手段

覆铜层叠板通过以下方式得以解决：依次具有铜层、白色层、粘接层和热导率为200W/m·K以上的高导热基板，上述白色层在有机聚硅氧烷的基体中具有BN、ZrO2、SiO2、CaF2、金刚石中的任1种或2种以上的填料，使上述粘接层为热固化性树脂。该覆铜层叠板例如采用以下的制造方法得到，该制造方法依次包含：将在有机聚硅氧烷的基体中具有BN、ZrO2、SiO2、CaF2、金刚石中的任1种或2种以上的白色涂料在铜箔上涂布的工序；边抑制铜箔的变形边在铜箔上对白色涂料进行热固化处理的工序；将上述白色涂料的层与在单面至少具有热导率为200W/m·K以上的高导热基板的热固化性树脂在加热和加压的状态下接合的工序。

发明的效果

采用本发明的覆铜层叠板及其制造方法，能够实现下述的事项。

首先，能够实现耐紫外光性、特别是耐深紫外光性高的覆铜层叠板。该覆铜层叠板在表面具有铜箔等铜层，可通过蚀刻等简单地制作电路。从通过蚀刻将铜层除去的部分，反射率(特别是紫外光反射率)足够高并且耐紫外光性高的反射层露出。

另外，由于是基板材与光反射层以及上述光反射层与上述(电路形成用的)铜层牢固地密合的状态的覆铜层叠板，因此不必在电路形成后将铜层、光反射层、基板材接合。另外，例如使用热塑性树脂将光反射层与基板材接合时产生的、LED发光时的发热引起的基板的变形能够减小。

通过对本发明的覆铜层叠板进行电路形成，安装LED元件，从而能够得到使用了其的紫外LED搭载用基板。

另外，在本发明中，一并公开了用于制造上述覆铜层叠板的制造方法。

附图说明

图1为第1层叠体的示意图。

图2为第2层叠体的示意图。

图3为将第1层叠体与第2层叠体接合而成的本发明的覆铜层叠板(第3层叠体)的示意图。

图4为第4层叠体的示意图。

图5为将第1层叠体与第4层叠体接合而成的本发明的覆铜层叠板(第5层叠体)的示意图。

图6为在第3层叠体形成了电路的覆铜层叠板的示意图。

图7为将2张第1层叠体用热固化性预浸坯料接合而成的层叠体的示意图(第6层叠体)。

图8为制成了多层基板结构的、本发明的覆铜层叠板的示意图(第7层叠体)。

图9为各种填料的紫外光反射率的测定结果。

图10为紫外光引起的劣化的测定结果。

具体实施方式

本发明的覆铜层叠板能够采用以下的方法制造。

最初，对于白色层中使用的涂料进行说明。

白色层中使用的涂料具有在有机聚硅氧烷基体中分散有规定的陶瓷填料的组成。以下对制法进行说明。

首先，将有机烷氧基硅烷、水和酸催化剂混合。有机烷氧基硅烷使用

式1：R1mSi(OR2)4-m(式1中的R1为碳原子数为1的有机基团，R2为烷基，m为0～2的整数)

表示的组成中的任1种或2种。

符合上述R1(碳原子数为1的有机基团)的有机基团为甲基(CH3)或三氟甲基(CF3)中的任一个。它们是成为了有机聚硅氧烷时成为基体的骨架的部分，完全或几乎不具有不耐紫外光的碳-碳键(C-C键)，因此耐紫外光性高。能够容许具有C-C键的R1至多为全部R1中的5％。如果超过5％，则耐紫外光性显著地降低。

作为上述R2(烷基)，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基等分支状烷基等。R2在缩聚时被羟基取代而成为醇，最终没有在白色层中残留，因此可含有大量的C-C键。

就水和酸催化剂的混合量而言，由于后面缩聚时挥发，因此并无特别限定，但优选以pH值成为2～6的方式配合。这样得到混合体。

接下来，在混合体中添加填料。适合作为填料的是单独时的紫外光反射率高、不因紫外光而劣化的、粒状的粒子。适于其的材料种可列举出c-BN(立方晶氮化硼)、h-BN(六方晶氮化硼)、ZrO2、SiO2、CaF2、金刚石等，能够使用1种或2种以上。这些填料均具有紫外光反射率和耐紫外光性高的特征。作为例子，将在相同的有机聚硅氧烷中以相同的体积分率分散有作为不同填料的ZrO2、SiO2、Al2O3和TiO2填料的白色体的反射率的数据示于图9中。另外，将对相同试样照射了波长254nm的紫外光时的反射率的推移示于图10中。应予说明，在图10中，在使用了SiO2、CaF2和金刚石的情况下也显示出与使用了ZrO2填料的白色体大致同样的特性。由这些坐标图可知，上述填料的反射率高，耐紫外光性高。通过在得到的混合体中添加填料、进行混合，从而得到填料分散体。就填料的添加量而言，在成为了白色层时，就填料而言，适合添加成为10～85体积％的分量。如果填料量不到10体积％，则难以获得充分的反射率，如果超过85体积％，变得容易在基体中产生间隙。具有高反射率、容易稳定地生产的范围为特别是填料成为40～70体积％的范围。

接下来，在室温～70℃左右使填料分散体的有机烷氧基硅烷缩聚，使水分和醇成分蒸发。通过使其成为对于涂布适当的粘度，从而得到白色涂料。应予说明，上述缩聚反应的一部分可在填料添加前进行。就白色涂料的粘度而言，在喷雾喷射的情况下使其成为10～1000cps左右，在涂布的情况下使其成为1000～100000cps左右。

接下来，对将白色涂料形成于铜箔的方法进行说明。

在铜箔的表面用白色涂料进行涂布。作为涂布方法，通过使用通常的技术例如浸渍法、流延法、旋涂器法、喷涂法、棒涂法、丝网印刷、金属掩模、喷墨、刮刀等，能够进行涂布。涂布手段并不限定于这些，只要能够适当地涂布，任何方法均可。

对使用的铜箔并无特别限定，优选使用适于电路的电解铜箔(纯铜)等。另外，关于厚度，为数μm～数mm，能够根据用途使用任意的厚度的铜箔。再有，为了提高与白色反射材料的密合性，优选对铜箔的表面进行了表面粗化处理。关于涂布的量，优选作为下一工序的热固化处理后的厚度成为10～200μm的量。如果不到10μm，则难以提高反射率，如果超过200μm，反射率没有超额地提高，热固化处理时的变形变大，因此不优选。

涂布后，对白色涂料进行热固化处理。固化可在约120～300℃、5～60分钟的热处理条件下进行。通过进行该处理，有机烷氧基硅烷的缩聚完全地完成，得到填料分散在有机聚硅氧烷的基体中的、固体的白色层。铜层与白色层的密合性高，被牢固地接合。就固化时的气氛而言，可以在大气气氛中，如果可能，优选在非氧化性气氛中进行。这是因为，防止由于气氛中的氧的影响而引起的铜箔(铜层)的氧化。再有，即使在氧化的情况下，通过在后面的工序中用脱锈剂等进行清洗处理，从而可将铜层表面的氧化层除去。这样，得到铜层与白色层接合的第1层叠体。

第1层叠体在上述工序中发生白色涂料的缩聚，因此有时层叠体翘曲。为了防止翘曲，在热固化时使其成为将铜箔部分的端部固定的状态，或者在热固化时对铜箔施加了张力的状态下进行，在吸附白色涂料的背面侧等以铜层不变形的方式保持的状态下使其缩聚来防止变形的方法是有效的。

得到的第1层叠体为在一面具有铜层、在另一面具有白色层的2层结构。其中，白色层包含与金属等几乎不反应的有机聚硅氧烷和填料，因此难以与铝基板等高导热基板直接接合。因此，在白色层与铝基板(高导热基板)接合时，使用热固化性树脂将两者接合。热固化性树脂可使用环氧树脂、丙烯酸系树脂、酰亚胺树脂等公知的热固化性树脂。可使用这些树脂的片材，也可通过使液体的热固化性树脂固化来接合。通过使用热固化性树脂，从而例如与使用了现有技术文献中记载的热塑性树脂的情形相比，得到即使在使用时成为了高温时变形也小的层叠体。粘接时，可采用例如在加压到0.2～10MPa左右的状态下升温到100～200℃的条件。这样得到在第1层叠体的白色层侧层叠了热固化性树脂层、在热固化性树脂层的另一面层叠了铝基板(高导热基板)的4层结构的层叠体(第3层叠体、本发明的层叠体)。

以上对构成最简单的层叠体进行了说明，只要保持“铜层-白色层-热固化性树脂-铝基板(高导热基板)”的位置关系，也可在它们之间夹持其他的层。作为一例，可在热固化性树脂与铝基板(高导热基板)之间夹持绝缘树脂层。这在例如白色层的绝缘破坏电压不足的情况下，有时铜层与铝基板(高导热基板)之间发生绝缘破坏。通过使用绝缘树脂层，能够防止使用大电流时、给予了雷击等设想外的电压时发生的绝缘破坏。

另外，以上对白色层为1层的情形进行了说明，但也可用热固化性树脂将多个第1层叠体接合，制成多层叠体。

另外，以上作为高导热基板例示了铝基板，但只要热导率为200W/m·K以上，则并不限定于铝基板。例如高导热基板也可规定为铝、铜、银、钨、碳(碳(包含石墨、碳纤维、碳纳米管))、金刚石的单独或混合体。

得到的层叠体在表面具有铜层、在其内部具有白色层。通过将表面的铜层的一部分掩蔽，用例如酸、过氧化氢水、氯化铁溶液等将剩余部分蚀刻，从而得到电路基板。得到的电路基板在将铜层除去的部分，耐紫外光性和紫外光反射率优异的白色层露出。通过在电路上进行各种镀敷，将引线、LED元件接合于镀敷部分，从而得到LED搭载基板。

通过以下实施例，更详细地对本发明进行说明。

(实施例1)

将作为有机烷氧基硅烷的甲基三乙氧基硅烷(Kishida化学株式会社制造)100质量份、水50质量份、醋酸(关东化学株式会社制造)25质量份和氧化硼(关东化学株式会社制造)1质量份投入高压釜(耐压硝子工业株式会社制造、TAS-7-3型反应容器)，在40℃下搅拌了112小时，得到了有机聚硅氧烷混合体组合物。

相对于上述有机聚硅氧烷混合体组合物100质量份，投入平均粒径2.0μm的ZrO2粉末170质量份、丁基卡必醇乙酸酯(Kishida化学株式会社制造)55质量份，混合，破碎13小时，得到了白色涂料。

采用丝网印刷法将上述白色涂料在厚度35μm的单面处理铜箔(古河电气工业株式会社制造、GTS箔)的凹凸面上涂布成厚约80μm，在260℃下烧成30分钟，得到了在铜箔上具有白色层的第1层叠体。第1层叠体的白色层的厚度约为50μm，该部分成为紫外光反射部。

接着，将第2层叠体加热加压粘接于上述第1层叠体。第2层叠体为2层结构，具有厚度10μm的热固化性预浸坯料粘接于厚度为1mm的铝基板的单面的结构。在将该第2层叠体的热固化性预浸坯料的面与上述第1层叠体的白色层重叠的状态下，通过施加170℃、3MPa的压力，从而加热加压粘接，得到了第3层叠体。

该第3层叠体为本发明的覆铜层叠板的一形态。第3层叠体具有1.75kV的耐电压。

第3层叠体从铜层侧开始具有铜箔-白色层-热固化性预浸坯料-铝基板这4层。

(实施例2)

是使用了实施例1中得到的第1层叠体的另外的例子。

将第4层叠体加热加压粘接于实施例1中的上述第1层叠体。第4层叠体为3层结构，具有将厚度50μm的散热绝缘树脂层粘接于厚度为1mm的铝基板的单面、进而厚度10μm的热固化性预浸坯料粘接于上述散热绝缘树脂层的背侧的结构。在使该第4层叠体的热固化性预浸坯料的面与上述第1层叠体的白色层重叠的状态下，通过施加170℃、3MPa的压力，从而加热加压粘接，得到了第5层叠体。

该第5层叠体为本发明的覆铜层叠板的一形态。

第5层叠体从铜箔侧开始具有铜层-白色层-热固化性预浸坯料-散热绝缘树脂层-铝基板这5层。

第5层叠体具有白色层、热固化性预浸坯料和散热绝缘树脂层这3层的绝缘层部分，白色层和散热绝缘树脂层这2层都具有高绝缘耐力，因此铜箔与铝基板间的绝缘破坏变得极难发生。因此，即使在应用于使用非常高的电压的紫外LED搭载用基板的情况下，也不再担心绝缘破坏。第5层叠体由于散热绝缘性树脂的效果，绝缘破坏电压比第3层叠体高，绝缘破坏电压为5.75kV，具有作为需要高绝缘耐力的大型的LED搭载基板有利的特性。

(实施例3)

准备2张实施例1中记载的第1层叠体，用热固化性预浸坯料将一方的白色层与另一方的铜层接合，得到了第6层叠体。通过将第4层叠体接合于第6层叠体的白色层，从而得到了8层结构的第7层叠体(本发明的覆铜层叠板)。

第7层叠体由于铜层分离为最表面和内部而具有2层，因此通过在最表面只形成电路图案的一部分，在内部形成剩余部分，将两者在覆铜基板的厚度方向上电接合，从而能够制作立体的电路。可减小蚀刻后在最表面残留的电路(铜箔层)面积，相应地使白色层的露出增加，因此能够提高紫外光反射率。另外，由于能够削减在最表面的铜箔层进行镀Ni/Au(首先，镀Ni，在其上进行镀Au)时的、Au的使用量，因此能够利用电路的形状大幅地降低制造费用。

(实施例4)

对于实施例1中得到的本发明的覆铜层叠板的、铜层侧，使用掩模图案在铜蚀刻液中蚀刻。通过蚀刻将铜箔的一部分除去，能够在覆铜层叠板的铜箔侧形成了电路图案。紫外光反射率和耐紫外光性极高的白色层从经蚀刻的部分露出。如图6中所示那样，在形成的电路上进行镀Ni/Au，在其上将LED元件、引线等接合，得到了LED搭载基板。

附图标记的说明

1 铜层

2 白色层

3 热固化性预浸坯料

4 铝基板(高导热基板)

5 散热绝缘树脂层

6 电路部(一部分被蚀刻的铜箔)

7 LED元件

8 引线

9 Ni/Au镀层

10 第1层叠体

20 第2层叠体

30 第3层叠体

40 第4层叠体

50 第5层叠体

60 第6层叠体

70 第7层叠体

101、102、103 本发明的覆铜层叠板

101' 电路形成后的本发明的覆铜层叠板