包含基于锆和铝的混合氧化物的保护上层的制品的制作方法

本发明更具体地涉及一种制品，该制品包含基材，该基材覆盖有薄透明保护层，特别是硬质材料层，其赋予所述基材高耐划痕性，低摩擦系数和高热稳定性。本发明还涉及制造这种制品的方法，以及其在许多应用中，特别是在室内装饰领域中的用途，而且在建筑物的玻璃板领域或车辆的玻璃板领域中的用途。玻璃表面具有高摩擦系数并且不是非常耐划痕，除了淬火玻璃的表面，特别是化学淬火玻璃的表面之外。然而，这种处理在制造过程中需要额外的成本。因此需要设想替代方案。旨在作用于红外辐射的制品用在目的在于减少进入太阳能的量的“日光控制”玻璃板中和/或用在目的在于减少朝向建筑物或车辆外部消散的能量的“低辐射”玻璃板。这种制品包含至少一个涂覆有作用于红外辐射的薄层堆叠体的基材，该堆叠体包含至少一个功能层。功能层被沉积在至少两个基于介电材料的层之间。这些堆叠体的机械强度通常是不足的，当功能层是银基金属层(或银层)时，机械强度更低。这种低强度体现为在短期内出现缺陷，如划痕，甚至其在正常条件下使用时堆叠体的全部或部分脱离。所有缺陷或划痕不仅会损害该涂覆基材的美学外观，还会损害其光学和能量性能。因此，文件US2014/0220360描述了一种制造耐划痕的涂覆制品的方法，该方法包括热处理步骤。在这种热处理之后，涂覆有用铜掺杂的氧化锆和/或氮化物的层，特别是氧化铜的层的制品被证明是耐划痕的。然而，已经发现，所述该文件中公开的涂层在没有这种热处理的情况下具有降低的耐划痕性。然而，对于一定数量的应用，能够拥有具有最佳耐划痕性的玻璃基材而不需要使其经受热处理(例如热淬火)是有用的，。因此需要拥有具有低摩擦系数的坚固涂层，其允许对于划痕而言在表面上保护可淬火制品(即旨在或不旨在进行淬火的制品)，这种耐划痕性不取决于任何另外的处理，更少取决于热处理，例如淬火类型热处理。与所有预期相反，事实证明，锆和铝的混合氧化物涂层允许有效地保护如此涂覆的制品免受划痕，并且这些不需要对所述涂覆制品进行任何额外处理(例如淬火或弯曲)以增加其抗划伤性能，与先前提到的现有技术相反。此外，锆和铝的混合氧化物的另一个优点是其透明性，这是用铜掺杂的氧化锆不具有的品质。因此，本发明的一个主题是一种包含基材，特别地透明基材的制品，所述基材在其至少一个面上全部或部分地覆盖有基于锆和铝的混合氧化物的保护层。该制品还可包含位于基于锆和铝的混合氧化物的保护层与所述基材之间的涂层。该保护层优选是覆盖所述基材的堆叠体的最外层，即最远离基材的层。本发明还涉及一种制品，如玻璃板，其包含基材，该基材优选是透明的，涂有作用于红外辐射的薄层堆叠体，该堆叠体包含至少一个功能层和至少一个基于锆和铝的混合氧化物的保护层。功能层可以作用于太阳辐射和/或长波长的红外辐射。功能层被沉积在基于介电材料的涂层之间，该基于介电材料的涂层通常包含多个允许调节堆叠体的光学性质的介电层。保护层被沉积在功能层的至少一部分上方。优选地，保护层是堆叠体的最后一层。因此，本发明在于，除了划痕之外，在载体基材经受弯曲或淬火类型的热处理的情况下，防止堆叠体的性质，特别地光学和热性质的改变。根据本发明的制品可以是进行弯曲或未进行弯曲和/或进行淬火或未进行淬火的。这时称为它是可淬火的和/或可弯曲的。本发明还涉及可淬火和/或可弯曲的包含这种制品的玻璃板，特别地建筑物的玻璃板或车辆的玻璃板，或进入桌子、柜台、烹饪灶台、淋浴隔墙、隔板或散热器的组成中的玻璃板。在本发明的意义上，术语“可淬火的”是指为了其使用目的可以进行或可以不进行淬火的制品。淬火是一个任选步骤，其对于该制品的使用或其耐划痕性能不是必需的。在本发明的意义上，术语“可弯曲的”是指为了其使用目的可以进行弯曲或不进行弯曲的制品。该弯曲是一个任选步骤。这些玻璃板可以同样好地装配建筑物和车辆，特别是为了减少空调负荷和/或减少由于房间和车厢中不断显著增加的玻璃表面或出于安全原因而导致的过度过热。最后，本发明涉及一种制造这种制品的方法，在该制品中通过以下方法沉积了所述基于锆和铝的混合氧化物的保护层：(i)通过磁控阴极溅射，特别是通过氧化锆和氧化铝的共溅射或通过使用锆和铝的靶在O2存在下的反应溅射，或使用锆和铝的混合氧化物靶的反应溅射，或(ii)使用基于锆和铝的合适前体的化学气相沉积，或(iii)在环境压力下通过气相热解。在本说明书中介绍的所有发光特征是根据在欧洲标准EN410中描述的原理和方法获得的，该标准涉及在建筑用玻璃中使用的玻璃板的发光和日光特征的确定。该堆叠体通过磁场辅助阴极溅射(磁控管方法)进行沉积。根据这种有利的实施方式，堆叠体的所有层通过磁场辅助阴极溅射进行沉积。除非另有说明，否则在本文件中提到的厚度是物理厚度，并且所述层是薄层。术语“薄层”是指厚度在0.1纳米至100微米之间的层。在整个说明书中，根据本发明的基材被认为是水平放置的。薄层堆叠体被沉积在基材上。术语“在......上方”和“在......下方”和“在…下”和“在…上”的意义是相对于这种定方进行考虑的。除非特别规定，否则术语“在......上方”和“在......下方”不必然意味着两个层和/或涂层彼此接触地进行布置。当明确指出一个层与另一层或涂层“接触地”进行沉积时，这意味着在这两层之间不能有一个或多个插入的层。术语“锆和铝的混合氧化物”同时包括用铝(作为金属)掺杂的氧化锆，用锆掺杂的氧化铝，或用包含铝(例如氧化铝或铝氧化物)的材料掺杂的氧化锆，或用掺杂氧化锆掺杂的氧化铝或铝。有利地，保护层基于掺杂有氧化铝的氧化锆。锆和铝的混合氧化物可以是纯的或可以具有痕量的其它元素，例如痕量的钛，铪或硅。当存在痕量时，相对于锆和铝的混合氧化物的总重量，它们有利地为<1重量％。在保护层中铝和锆的原子比例相对于在保护层中存在的除氧和氮之外的所有元素的比例，按优选级递增的顺序，大于50％，大于60％，大于70％，大于80％，大于90％，大于95％，大于96％，大于97％，大于98％，大于99％。在锆和铝的混合氧化物中的Al/Zr原子比按优选级递增的顺序为：-大于0.05，大于0.06，大于0.08，大于0.10，大于0.12，大于0.14，大于0.16，大于0.18，大于0.20，和/或-小于0.50，小于0.45，小于0.42，小于0.40，小于0.38，小于0.36，小于0.34，小于0.32，小于0.30。在锆和铝的混合氧化物中的Al/Zr原子比为0.05至0.5，有利地为0.1至0.4，甚至更有利地为0.2至0.3。在保护层中铝和锆的质量比例相对于在保护层中存在的除氧和氮之外的所有元素的质量比例按优选级递增的顺序为大于50％，大于60％，大于70％，大于80％，大于90％，大于95％，大于96％，大于97％，大于98％，大于99％。在保护层中铝的质量比例相对于在保护层中存在的除氧和氮之外的所有元素的质量比例是：-大于5％，大于10％，大于20％，大于30％，大于40％，大于50％，和/或-小于80％，小于60％，小于50％，小于40％，小于30％，小于20％。在保护层中锆的质量比相对于在保护层中存在的除氧和氮之外的所有元素的质量比例是：-大于10％，大于20％，大于40％，大于50％，大于60％，大于70％，大于80％，和/或-小于90％，小于80％，小于70％，小于60％，小于50％。在锆和铝的混合氧化物中的Al/Zr质量比按优选级递增的顺序为：-大于0.05，大于0.06，大于0.08，大于0.10，大于0.11，大于0.12，大于0.13，大于0.14，大于0.15，和/或-小于3.00，小于2.80，小于2.60，小于2.40，小于2.20，小于2.00，小于1.80，小于1.60，小于1.5。在锆和铝的混合氧化物中的Al/Zr质量比为0.05至3，有利地为0.1至2，甚至更有利地为0.15至1.5。通过EDX方法使用扫描电子显微镜测量原子比和质量比。保护层的厚度按优选级递增的顺序为：-小于或等于100nm，小于或等于50nm或小于或等于35nm，和/或-大于或等于2nm，大于或等于3nm，大于或等于5nm，大于或等于10nm，大于或等于15nm。保护层的厚度按优选级递增顺序为1至100nm，2至50nm，5至35nm。功能层选自：-基于银或含银金属合金的金属功能层，-基于铌的金属功能层，-基于氮化铌的功能层。功能层优选为银基金属功能层。相对于功能层的质量，银基金属功能层包含至少95.0％，优选至少96.5％，更优选至少98.0％质量的银。优选地，相对于银基金属功能层的质量，银基金属功能层包含小于1.0质量％的除银之外的金属。银基功能层的厚度按优选级递增顺序为5至20nm，8至15nm。银层被沉积在基于介电材料的涂层之间，介电材料通常包含多个允许调节堆叠体的光学性质的介电层。这些介电层还允许保护银层免受化学或机械侵蚀。因此，薄层堆叠体有利地包含至少一个银基金属功能层，至少两个基于介电材料的涂层，每个涂层包含至少一个介电层，使得每个金属功能层被设置在两个基于介电材料的涂层之间。基于介电材料的涂层具有大于15nm，优选15至50nm，更优选30至40nm的厚度。基于介电材料的涂层的介电层单独地或组合地具有以下特征：-它们通过磁场辅助阴极溅射进行沉积，-它们选自在下文称为“阻挡层”的具有阻挡功能的介电层或具有稳定功能的介电层，-它们选自一种或多种选自钛，硅，铝，锡和锌的元素的氧化物或氮化物，-它们具有大于5nm，优选为8至35nm的厚度。术语“阻挡层”是指由能够作为在高温下来自环境大气或从透明基材的氧和水朝向功能层扩散的屏障的材料制成的层。构成中间阻挡层的材料选自氧化物，氮化物，碳化物及其混合物，优选至少一种选自硅，铝，锡，钛，锆，铪，铌，钽和铬的元素。具有阻挡功能的介电层可以基于选自氧化物(如SiO2)，氮化物(如氮化硅Si3N4和氮化铝AlN)和氧氮化硅SiOxNy，碳氧化硅SiOxCy，碳化硅SiC(任选地用至少一种其它元素掺杂)的硅和/或铝化合物。具有阻挡功能的介电层也可以基于氧化锌锡或氧化锡SnO2，碳化铬CrC，碳化钽TaC，碳化钛TiC，碳化锆ZrC，氮化铬CrN，氮化钽TaN，氮化钛TiN和氮化锆ZrN。所述阻挡层的厚度为5至100nm，有利地为10至50nm。所述阻挡层的厚度为至少10纳米，优选至少20纳米。术语“具有稳定功能的介电层”是指这样层，它由能够使在功能层和这种层之间的界面稳定的材料制成的层。具有稳定功能的介电层优选基于结晶氧化物，尤其是基于氧化锌，任选地用至少一种其它元素，例如铝掺杂。所述一个或多个具有稳定功能的介电层优选为氧化锌层。所述一个或多个具有稳定功能的介电层可以位于至少一个银基金属功能层或每个银基金属功能层的上方和/或下方，或者直接与其接触或者由阻挡层分开。位于功能层下方的稳定层也称为“润湿层”。润湿层可以由介电材料制成，所述介电材料(i)选自从包含硅，铝，锡，钛，锆，铪，铌，钽，锌和铬的组中选择的至少一种元素的氧化物，氮化物，碳化物，氮氧化物和氧碳化物，并且(ii)不同于构成所述中间阻挡层的材料。构成所述润湿层的介电材料选自氧化钛，氧化硅，氮化硅，氧化锌和氧化锌锡。润湿层的厚度为5至100nm，有利地为5至20nm，甚至更有利地为5至10nm。保护层优选是堆叠体的最后一层，即最远离涂有堆叠体的基材的层。堆叠体还可以包含阻挡层，阻挡层的功能是通过防止与基于介电材料的涂层的沉积或与热处理相关的可能降解来保护功能层。根据一个实施方案，所述堆叠体包含至少一个位于银基金属功能层下方并与之接触的阻挡层和/或至少一个位于银基金属功能层上方并与之接触的阻挡层。在传统使用的阻挡层中，特别是当功能层是银基金属层时，可以提及基于选自铌Nb，钽Ta，钛Ti，铬Cr和镍Ni的金属或基于由这些金属中的至少两种获得的合金，尤其是镍和铬的合金(NiCr)的阻挡层。每个上阻挡层或下阻挡层的厚度优选为：-至少0.5nm或至少0.8nm和/或-最多5.0nm或最多2.0nm。根据本发明的适合的堆叠体的示例包含：-位于银基金属功能层下方的基于介电材料的涂层，该涂层可包含至少一个基于氮化硅和/或氮化铝的介电层，-任选的阻挡层，-银基金属功能层，-任选的阻挡层，-基于位于银基金属功能层上方的介电材料的涂层，该涂层可包含至少一个基于氮化硅和/或氮化铝的介电层，-保护层。该制品，即任选涂覆有堆叠体的透明基材，未经热处理，但可以用于经受选自退火(例如闪光退火，例如激光或火焰退火)，淬火和/或弯曲的高温热处理。热处理的温度高于400℃，优选高于450℃，更优选高于500℃。对根据本发明的制品实施或不实施热处理将取决于制品所针对的应用。在这里证明的根据本发明的制品的性质，即耐划痕性，与任何热处理无关。最后，本发明涉及包含根据本发明的制品的玻璃板。它可以是例如建筑物用或车辆用的玻璃板。根据本发明的基材任选自以下基材：-由玻璃制成，有利地硅酸钙玻璃，-由聚合物制成，有利地由聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯制成，-由金属制成，有利地由钢，铝或铜制成，或-由陶瓷制成，有利地由碳化硅，氮化硅，氮化铝或氧化铝制成。根据本发明的透明基材优选由刚性无机材料(例如玻璃)或由基于聚合物的有机材料制成(或由聚合物制成)。玻璃优选为硼硅酸盐，铝硼硅酸盐或硅-钠-钙类型，更优选硅-钠-钙类型。根据本发明的透明有机基材也可以由刚性或柔性聚合物制成。根据本发明的适合的聚合物的实例尤其包含：-聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；-聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；-聚碳酸酯；-聚氨酯；-聚酰胺；-聚酰亚胺；-氟代聚合物，如氟代酯类，如乙烯-四氟乙烯(ETFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)和氟代乙烯-丙烯(FEP)共聚物；-可光交联和/或可光聚合的树脂，如硫醇，聚氨酯，氨基甲酸酯-丙烯酸酯或聚酯-丙烯酸酯树脂和-聚硫氨酯。优选地，基材是玻璃片材或玻璃陶瓷片材，或聚合有机材料片材。它优选是透明的，无色的或有色的。金属优选地选自钢，铝和铜。陶瓷优选地选自碳化硅，氮化硅，氮化铝和氧化铝。基材的厚度通常为0.5mm至19mm，优选0.7mm至9mm，特别是2mm至8mm，甚至4mm至6mm。基材的厚度优选小于或等于6mm，甚至4mm。基材有利地具有至少50cm的尺寸。由聚合有机材料制成的基材可具有明显更小的厚度，例如在25-100μm之间的厚度。在玻璃基材的情况下，它优选是浮法类型，即它可以通过将熔融玻璃倾倒在熔融锡浴(“漂浮”浴)上的方法获得。玻璃基材也可以通过在两个辊之间压延来获得。根据一个实施方案，制品包含位于在所述保护层和所述基材之间的涂层。涂层包含至少一个层。这种层或这些层的目的是为基材提供附加功能。根据该实施方案，该制品包含堆叠体，该堆叠体包含涂层和至少一个根据本发明的保护层。涂层可以包含，从基材开始：(i)至少一个中间阻挡层，(ii)任选的至少一个润湿层和(iii)任选的至少一个低辐射率层堆叠体和/或日光控制层堆叠体。本发明还涉及一种包含涂覆有薄层堆叠体的透明基材的制品，所述透明基材尤其由玻璃制成，所述薄层包含：-至少一个具有红外性质，尤其是低辐射率的层，其被布置在(i)下伏润湿层(其可以是基于氧化物)之间，下伏润湿层本身被布置在基于介电材料的第一涂层上方，和(ii)任选的上阻挡层之间，上阻挡层本身上方覆盖有基于介电材料的第二涂层，和-至少一个基于锆和铝的混合氧化物的保护层，并且包含。图1是根据本发明的涂覆制品的一个实施方案的横截面视图。在图1中，基材1在上方任选地覆盖有涂层2，涂层2从所述基材1开始依次由对氧和离子(尤其Na+)扩散的阻挡层4，润湿层5，然后低辐射率堆叠体(6)和/或日光控制堆叠体(7)构成，在日光控制堆叠体(7)上方有基于锆和铝的混合氧化物的保护层3。图2是根据本发明涂覆的制品的另一个实施方案的横截面视图。在图2中，基材1上置有堆叠体，该堆叠依次按顺序由以下构成：(i)氧和Na+等离子扩散的阻挡层4，(ii)润湿层5，(iii)由银制成的功能层8，(iv)阻挡层9(也称为“牺牲”层)，然后最后再一次(v)基于介电材料的层10，(vi)氧阻隔层11，(vii)在上方有基于锆和铝的混合氧化物的保护层3。这些图1和图2是非常示意性的，并且为了更加清楚，没有遵守关于所表示的各种材料的厚度的比例。保护层3的目的是保护基材1免受划痕，该保护层3被沉积在所述基材上，与其直接接触或非直接接触。事实上，涂层2可以任选地被布置在所述基材1上，以便位于所述基材1和所述保护层3之间。在这种情况下，所述保护层3是被布置在所述基材上的堆叠体的最外层，即距离所述基材1最远的层。因此，根据本发明的制品包含至少一个透明基材1，特别是由玻璃制成的透明基材，至少一个保护层3和任选的涂层2。根据图1，这种涂层2包含，从基材1开始：(i)至少一个中间阻挡层4，(ii)至少一个润湿层5，和(iii)至少一个低辐射率层堆叠体6和/或日光控制层堆叠体7。根据图2，除了至少一个中间阻挡层4和至少一个润湿层5之外，涂层2更详细地还包含，从基材1开始：(i)至少一个功能层8，特别是具有红外特性的金属层，其优选为银基金属层，(ii)任选地至少一个阻挡层9，也称为“牺牲层”，被直接放置在具有红外特性的所述功能层8上方并与之接触，(iii)至少一个介电材料层10，其在高温下不易受到明显的结构改变，特别是晶序的改变，以及(iv)至少一个基于介电材料的阻挡层11，优选基于包含硅的化合物，例如氮化硅和氮化铝的阻挡层。作为举例说明，根据本发明的层堆叠体可以因此是以下类型：玻璃//Si3N4或AlN//ZnO/Ag/Nb//Si3N4//AlZrO或玻璃//Si3N4//ZnO/Ag/Nb//ZnO//Si3N4//AlZrO或玻璃//SiO2或SiOxCy//ZnO/Ag/Nb//ZnO//Si3N4或AlN//AlZrO或玻璃//SnO2//ZnO/Ag/Nb//Si3N4//AlZrO。因此，本发明允许获得高度透明，低辐射率，可淬火和/或可弯曲的抗划痕制品。无论承载所述堆叠体的基材在沉积之后是否经受如弯曲，退火或淬火类型的热处理，这些性质，尤其是耐划痕性几乎保持完整。还观察到非常少的颜色改变，尤其是在反射方面。由此得到一系列优点：对于每种类型的可淬火的玻璃板，即淬火和非淬火玻璃板，单一的耐划痕的层堆叠体构造。也可以无差别地组装，例如在建筑立面上，淬火和非淬火玻璃板：眼睛将无法感觉到立面的整体光学外观的差异。也可以出售非淬火的涂覆玻璃板，淬火或非淬火的行为由买方自行决定，同时能够确保其不仅具有光学性质和热性质的稳定性，而且尤其是它们的抗划痕性的稳定性。根据本发明的制品能够进行热处理，特别是通过退火，淬火和/或弯曲。然而，无论它们是否弯曲，退火或淬火，凭借本发明，它们相对于现有技术具有改进的和恒定的表面硬度。该制品可以是单体玻璃板，层压玻璃板或多层玻璃板的形式，尤其是双层玻璃板或三层玻璃板。基于锆和铝的混合氧化物的保护层可以位于面1、2和3和/或4上(对于包含中间PVB层的层压玻璃)，位于所述玻璃板的面2和3之间或多层玻璃板的面1、2、3和/或4上，例如双层玻璃板，其包含在所述玻璃板的面2和3之间的空气腔或气体腔。根据本发明的制品特别有利地应用于以下制造中：(i)玻璃板，特别是在汽车领域中的挡风玻璃用玻璃板或在建筑领域中的窗户用玻璃板，反射镜用玻璃板，(ii)室内家具配件，例如桌子，柜台，烹饪板，淋浴墙，隔板，散热器和墙面覆盖物，例如外立面覆盖物等。现在，本发明的细节和有利特征将从以下非限制性实施例中得出。在整个实施例中，薄层的连续沉积通过磁场辅助阴极溅射技术进行，但也可以通过允许优良控制所获得的层厚度的任何其它技术进行。在其上沉积有薄层堆叠体的基材是由SAINT-GOBAINVITRAGE出售的Planilux®型的透明硅-钠-钙玻璃基材。1.摩擦系数的测量在随后的实施例和对比实施例中，以下列方式测量了摩擦系数：将直径为10mm的钢珠在玻璃上(对比实施例1)或预先在玻璃上溅射的保护层上摩擦，在其它情况下，在10mm的距离上使用0.5N的恒定载荷，目的是摩擦玻璃表面或层的表面而不使它损坏。该测试在于在相同位置执行一定数量的在下面定义的磨损周期(1个周期=1个往复运动)，并在每次通过后记录所述系数，然后计算其平均值。在每次测试之后，将珠在它的珠夹持器中转动，以便当要测试的样品改变时使用与该层接触的新表面。对比实施例1使2.1mm厚的硅-钙-钙玻璃板材经受一个或多个的具有2至10次周期的磨损周期(其显示玻璃的耐划痕性)。对比实施例2通过磁控管阴极溅射将20nm厚的TiOx保护层沉积到与对比实施例1相同的玻璃板材上。如前所述，使对比实施例2经受一个或多个的具有2至10个周期的磨损周期(其允许显示玻璃的耐划痕性)。对比实施例3通过磁控管阴极溅射将20nm厚的TiOx保护层沉积到与对比实施例1相同的玻璃板材上。然后将这样涂覆的玻璃板材在640℃下进行热处理10分钟。如前所述，使对比实施例3经受一个或多个的具有2至10个周期的磨损周期(其允许显示玻璃的耐划痕性)。对于在图3中的每种情况，报告了测量的摩擦系数。图3表示作为磨损周期次数的函数的摩擦系数：(i)对裸玻璃(见图中的“玻璃1”点)，(ii)对在玻璃片上沉积的20nmTiOx保护层(见图中的“TiOx”点)和(iii)对在热处理后，在玻璃片上沉积的20nmTiOx保护层(参见图中的“TiOxT”点)。对于裸玻璃测量的摩擦系数是0.7，而对于具有氧化钛保护层的对比实施例，在淬火之前或之后它是约0.4。对比实施例4a至12a通过磁控管阴极溅射，特别是通过氧化锆和氧化铜的共溅射，在与对比实施例1相同的玻璃板材上沉积20nm厚的ZrOx:CuO保护层，对于每个对比实施例4a至12a，其Cu和Zr含量在下面表1中给出。对比实施例4b至12b如同对于对比实施例4a至12a，在与对比实施例1相同的玻璃板材上通过磁控管阴极溅射，特别地通过氧化锆和氧化铜的共溅射，沉积20nm厚的ZrOx:CuO保护层，对于每个对比实施例4b至12b，其Cu和Zr的含量在下表1中给出，然后将这样涂覆的板材在640℃下进行10分钟的热处理。下面的表1不仅给出了Cu和Zr的重量百分比，而且给出了每个未经过热处理的对比实施例4a-12a和每个已经过热处理的对比实施例4b-12b的Cu/Zr重量比。表1：*相对于Cu和Zr总重量的重量百分比。然后使对比实施例4a至12a和4b至12b经受1、4或15个磨损周期。将结果整理在图4(不进行热处理)和图5(在热处理后)的曲线图上。图4表示沉积在玻璃片上的对比实施例4a至12a的ZrOx:CuO保护层的摩擦系数，所述如此涂覆的玻璃片材经受了1、4或15个磨损周期。对比实施例4a至12a中，其中对比实施例4a的组成具有最低Cu含量和对比实施例12a的组成具有最高Cu含量。图5表示沉积在玻璃片上的对比实施例4b至12b的ZrOx:CuO保护层的摩擦系数，所述如此涂覆的玻璃片在经历1、4或15个磨损周期之前已经受热处理。对比实施例4b至12b中，对比实施例4b的组成具有最低Cu含量和对比实施例12b的组成具有最高Cu含量。在图4和5中，从“-”朝向“+”的箭头表示所述对比实施例的保护层中的Cu含量沿箭头所示的方向增加。对于图4：观察到，ZrOx的用Cu掺杂对摩擦系数没有影响，直到对比实施例10a(高Cu掺杂)。而对于随后的对比实施例，掺杂具有强烈的影响并且摩擦系数非常显著地增大以超过0.7。对于图5：淬火的ZrOx:Cu层的摩擦系数较小。直到对比实施例8b，用铜掺杂对摩擦系数没有影响：即使在15个磨损周期之后，所述系数也恒定为0.1。另一方面，对于随后的对比实施例，用铜掺杂对摩擦系数值有影响，并且对于对比实施例12b(最强掺杂的那种)，注意到均匀增加达到0.35。根据本发明的实施例13a至21a通过磁控阴极溅射，特别是通过氧化锆和氧化铝的共溅射，在与对比实施例1相同的玻璃板材上沉积20nm厚的ZrOx:AlOx的保护层，其Al和Zr的含量对于在下表2中的每个实施例13a至21a给出。基于锆和铝的混合氧化物的保护层不包含除氮和氧之外的任何元素。根据本发明的实施例13b至21b如同对于实施例13a至21a，在与对比实施例1相同的玻璃板上通过磁控管阴极溅射，特别地通过氧化锆和氧化铝共溅射沉积20nm厚的ZrOx:AlOx保护层。然后将如此涂覆的板材在640℃下进行10分钟的热处理。下表2给出：-相对于在Zr和Al混合氧化物中的Al和Zr的总重量，Al和Zr的重量%，和-对于未经受热处理的每个实施例13a至21a，以及对于已经受热处理的每个实施例13b至21b，得到的Al/Zr重量比。通过EDX方法使用扫描电子显微镜进行测量。表2：**相对于Zr和Al的总重量的重量%。然后使实施例13a至21a和13b至21b经受1、4或15个磨损周期。结果在图6(没有热处理)和7(在热处理后)的图表上进行整理。图6表示沉积在玻璃片上的根据本发明的实施例13a至21a的ZrOx:AlOx保护层的摩擦系数，所述如此涂覆的玻璃片经受了1、4或15个磨损周期。实施例13a至21a中，实施例13a的组成具有最低Al含量和实施例21a的组成具有最高Al含量。图7表示在玻璃片上沉积的根据本发明的实施例13b至21b的ZrOx:AlOx保护层的摩擦系数，所述如此涂覆的玻璃片在经历1、4或15个磨损周期之前已经受热处理。实施例13b至21b中，实施例13b的组成具有最低Al含量和实施例21b的组成具有最高Al含量。分别地在图6和7中，从“-”朝向“+”的箭头表示在所提及实施例的保护层中，Al含量沿箭头所示的方向增加。对于图6：观察到用Al掺杂对摩擦系数没有影响，摩擦系数保持稳定并且低至0.15。对于图7：摩擦系数仍然是稍微低的，约0.1。在本发明的上下文中，观察到0.1至0.15量级的低摩擦系数，其不受在Zr和Al混合氧化物中Al掺杂程度的影响，无论是否进行热处理(参见图7和图6)，这与ZrOx:Cu的情况(见图4和图5)相反，并且在所有情况下都远低于对裸玻璃或对具有氧化钛保护层的对比实施例所测量的摩擦系数，在淬火之前或之后(见图3)。2.临界损伤载荷的测量在随后的实施例和对比实施例中，以下列方式测量了临界损伤载荷Lc。将直径为1mm的钢珠在玻璃上(对比实施例1)或预先溅射到玻璃上的保护层上进行摩擦，在其它情况下，在10毫米的划痕长度上以15N/分钟的加载速率并且以5毫米/分钟移动速度增加0.03N和30N的负荷。在每个划痕之间，转动珠子以更新接触区域。每次进行了五次划痕以确定平均临界载荷值Lc。临界载荷Lc对应于保护层损坏的载荷。实施例Lc(N)对比实施例111.5实施例13a-21a>30实施例13b-21b>30对比实施例5a25对比实施例11a6对比实施例6b27对比实施例10b11对比实施例25对比实施例39裸玻璃的临界载荷Lc为11.5±3.2N(对比实施例1)。对于根据本发明的所有实施例(实施例13a至21a和13b至21b)，无论在Zr和Al混合氧化物中的Al含量如何，和无论它们是否经历了淬火，临界载荷Lc大于30N，这是非常高的。此外，对于对样品进行的所有测试，均未观察到裂缝。它高于具有经过淬火的(对比实施例4b至12b)或未经过淬火的(对比实施例4a至12a)的ZrOx:Cu层的对比实施例的临界载荷。通常，当在ZrOx中的Cu掺杂增加时，Lc降低。因此，它从对比实施例5a的25N变化至对比实施例11a的6N，并且它从对比实施例6b的27N变化到对比实施例10b的11N。在具有未经过热处理的TiOx层的对比实施例的情况下(对比实施例2)，观察到的临界载荷Lc仅为5N，而它在具有经过热处理的TiOx层的对比实施例的情况下为9N(对比实施例3)。在这种情况下，观察到通过淬火增加Lc的效果。总之，观察到根据本发明的基于锆和铝的混合氧化物的保护层是最有效的。事实上，对于未经过淬火的保护层，获得大于30N的临界损伤载荷Lc和为0.15的低摩擦系数，和对于在淬火后保护层获得为0.1的低摩擦系数，无论在锆和铝的混合氧化物中的铝含量为如何。当前第1页1 2 3