本发明涉及二氧化硅气凝胶复合材料技术领域，具体而言，涉及二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
二氧化硅(SiO2)气凝胶是一种由胶体离子或高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构的轻质纳米多孔材料，其孔隙率高达99.8％，而孔隙尺寸仅为10-100nm，比表面可达1200m2/g，这些特性赋予了二氧化硅气凝胶超低导热系数、低密度、高透明度、低声速等优点，使之在热学、光学和声学等方面表现出了独特的性质。
但是，由于二氧化硅气凝胶本身的高孔隙率和多孔网络结构，使其强度低、韧性差，在保温隔热工程中作为隔热材料不适于单独使用。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种二氧化硅气凝胶复合材料，将二氧化硅气凝胶和碳纳米管复合而成的主体夹层，与可使得二氧化硅气凝胶复合材料的保温隔热性能得到进一步提升，改善了现有技术中单一气凝胶玻璃保温隔热性能有待于提升的技术问题。
本发明的第二个目的在于提供一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，工艺简单、成本低。
本发明的第三个目的在于提供一种二氧化硅气凝胶复合材料的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶复合材料，包括主体夹层、第一夹层、阻隔层和第二夹层，所述第一夹层、阻隔层和第二夹层均敷设于所述主体夹层的相背对的两侧，所述第一夹层、阻隔层和第二夹层沿所述主体夹层上下表面由内向外依次排列；
其中，所述主体夹层主要为二氧化硅气凝胶和碳纳米管复合而成的复合层。
进一步的，所述二氧化硅气凝胶和碳纳米管的质量比为100:(0.1-5)；
优选的，所述主体夹层主要为二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维复合而成的复合层；
所述二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的质量比为100：(0.1-5):(0.1-3)。
进一步的，所述二氧化硅气凝胶的粒径为5-50nm；
所述碳纳米管的管径为2-10nm，长度为500nm-3μm；
所述硅酸铝纤维的纤维直径为2-4μm，纤维长度为10-25mm。
进一步的，所述主体夹层的制备方法，包括以下步骤：
(a)将二氧化硅溶胶、碳纳米管和任选的硅酸铝纤维混合均匀后，凝胶，老化，然后经超临界干燥，得到复合材料；
(b)将步骤(a)所得到的复合材料加工成型，即可得到主体夹层。
进一步的，所述主体夹层的制备方法还包括在步骤(a)之前，对所述碳纳米管和/或所述硅酸铝纤维进行表面处理的步骤。
进一步的，所述第一夹层为聚乙烯膜层，所述第二夹层为聚丙烯膜层；
或，所述第一夹层为聚丙烯膜层，所述第二夹层为聚乙烯膜层。
进一步的，所述阻隔层为铝箔层。
进一步的，所述主体夹层、第一夹层、阻隔层和第二夹层之间采用粘性连接；
和/或，所述主体夹层的厚度为1-15mm。
本发明还提供了上述二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将主体夹层的上下表面由内向外依次粘附第一夹层、阻隔层和第二夹层，即得到二氧化硅气凝胶复合材料。
本发明还提供了上述二氧化硅气凝胶复合材料在壁纸或地暖材料中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明提供了一种二氧化硅气凝胶复合材料，该二氧化硅气凝胶复合材料是在主体夹层的上、下表面上由内向外依次设置第一夹层、阻隔层和第二夹层复合而成，其中，主体夹层主要是由二氧化硅气凝胶和碳纳米管复合而成，碳纳米管的加入可提高二氧化硅气凝胶的韧性和强度，改善了单纯二氧化硅气凝胶强度低、韧性差，在保温隔热工程中作为隔热材料不适于单独使用的技术问题；另外，通过向二氧化硅气凝胶和碳纳米管中加入硅酸铝纤维，三种原料协同配合，各自发挥其的特点取长补短，以进一步增强所形成的二氧化硅气凝胶复合材料隔热性能和力学性能。
(2)本发明还提供了一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低，所制备出的二氧化硅气凝胶复合材料具有良好的隔热性能和力学性能。
(3)鉴于上述二氧化硅气凝胶复合材料所具有的优势，使得其在壁纸或地暖材料等领域有良好的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的二氧化硅气凝胶复合材料的结构简图。
图标：10-主体夹层；20-第一夹层；30-阻隔层；40-第二夹层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，提供了一种二氧化硅气凝胶复合材料，如图1所示。该二氧化硅气凝胶复合材料包括主体夹层10、第一夹层20、阻隔层30和第二夹层40，第一夹层20、阻隔层30和第二夹层40均敷设于主体夹层10的相背对的两侧，第一夹层20、阻隔层30和第二夹层40沿主体夹层10上下表面由内向外依次排列；
其中，主体夹层10主要是由二氧化硅气凝胶和碳纳米管复合而成。
主体夹层是二氧化硅气凝胶复合材料起到保温隔热作用的关键结构。其主要是通过二氧化硅气凝胶和碳纳米管复合而成。
具体的，二氧化硅气凝胶的孔隙率高达99.8％，而孔隙尺寸仅为10-100nm，故其比表面可达1200m2/g，上述这些特性赋予了二氧化硅气凝胶超低导热系数、低密度、高透明度、低声速等优点。但是，由于二氧化硅气凝胶本身的高孔隙率和多孔网络结构，使其强度低、韧性差，在保温隔热工程中作为隔热材料不适于单独使用。
碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，且具有良好的力学性能，碳纳米管抗拉强度可达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，同时具有良好的柔韧性，可以拉伸。其与其他复合后形成的复合材料，表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。
故在本发明中，将碳纳米管加入到二氧化硅气凝胶中复合使用形成的主体夹层，在保证主体夹层具有与二氧化硅气凝胶相当的保温隔热功效的同时，还具有一定的力学性能。
本发明提供的二氧化硅气凝胶复合材料主要是在主体夹层的上、下表面上由内向外依次设置第一夹层、第二夹层和阻隔层复合而成，其中，主体夹层主要是由二氧化硅气凝胶和碳纳米管复合而成，碳纳米管的加入可提高二氧化硅气凝胶的韧性和强度，从而提高主体夹层的强度，改善了单纯二氧化硅气凝胶强度低、韧性差，在保温隔热工程中作为隔热材料不适于单独使用的技术问题。同时，将第一夹层、阻隔层和第二夹层设置在主体夹层的上下表面两侧，以对主体夹层达到更好的保护。
作为本发明的一种优选实施方式，二氧化硅气凝胶和碳纳米管的质量比为100:(0.1-5)，优选为100:(0.2-4.5)，进一步优选为100:(0.5-4)。
二氧化硅气凝胶和碳纳米管典型但非限制性的质量比例如为100:0.1、100:0.5、100:1、100:1.5、100:2、100:2.5、100:3、100:3.5、100:4、100:4.5或100:5。
通过对二氧化硅气凝胶和碳纳米管用量的限定，使得所得的二氧化硅气凝胶复合材料的隔热性能和力学性能两者均处于较高的水平。
作为本发明的一种优选实施方式，主体夹层主要是由二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维复合而成的复合层。
硅酸铝纤维的主要成分为AlSiO3，是一种具有低导热率、优良的热稳定性及化学稳定性、不含粘结剂和腐蚀性的物质。将其作为原料加入到二氧化硅气凝胶和碳纳米管形成的复合材料中，使得各原料之间存在协同配合作用，可以发挥其各自的特点取长补短，以进一步增强所形成的二氧化硅气凝胶复合材料隔热性能和力学性能。
二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的用量对于主体夹层的最终性能有着直接的影响，故需要对三者的用量进行限定。作为本发明的一种优选实施方式，二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的质量比为100:(0.1-5):(0.1-3)，优选为100:(1-5):(1-3)，进一步优选为100:(1-4):(1-2.5)。
典型但非限制性的二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的质量比例如100:0.1:0.1、100:0.1:1、100:0.1:2、100:0.1:3、100:1:0.1、100:1:1、100:1:2、100:1:3、100:2:0.1、100:2:1、100:2:2、100:2:3、100:3:0.1、100:3:1、100:3:2、100:3:3、100:4:0.1、100:4:1、100:4:2、100:4:3、100:5:0.1、100:5:1、100:5:2或100:5:3。
碳纳米管和硅酸铝纤维的加入可以增强二氧化硅气凝胶的强度，抑制二氧化硅溶胶在凝胶干燥时的收缩率。但是碳纳米管和硅酸铝纤维的加入量过多，会破坏二氧化硅气凝胶网络结构的均匀性，从而降低二氧化硅气凝胶复合材料的强度，故对于三者的用量应控制在一定范围内。
二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的形态与尺寸大小也影响所形成的主体夹层的性能。
在本发明中，二氧化硅气凝胶主要是以颗粒形式存在。作为本发明的一种优选实施方式，二氧化硅气凝胶颗粒的粒径为5-50nm，优选为6-45nm，进一步优选为10-40nm。典型但非限制性的粒径为5nm、6nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。
作为本发明的一种优选实施方式，碳纳米管的管径为2-10nm，长度为500nm-3μm；优选的，碳纳米管的管径为3-10nm，长度为600nm-3μm；进一步优选的，碳纳米管的管径为4-10nm，长度为600nm-2.5μm；
典型但非限制性的碳纳米管的管径为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。典型但非限制性的碳纳米管的长度为500nm、600nm、800nm、1μm、1.2μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm或3.0μm。
作为本发明的一种优选实施方式，硅酸铝纤维的纤维直径为2-4μm，优选为2-3.5μm，进一步优选为2-3μm。典型但非限制性的纤维直径为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm。
硅酸铝纤维的纤维长度为10-25mm，优选为10-22mm，进一步优选为10-20mm。典型但非限制性的纤维长度为10mm、12mm、15mm、18mm、20mm、22mm或25mm。
需要说明的是，由于本发明中碳纳米管的管径为纳米级别，长度为微纳米级别，与二氧化硅气凝胶的尺寸相当，在一定用量范围内不会破坏二氧化硅气凝胶所形成的骨架结构。但是硅酸铝纤维的尺寸较大，长度也处于毫米级别，容易破坏二氧化硅气凝胶所形成的骨架结构，故需要控制上述各原料的用量。
作为本发明的一种优选实施方式，上述主体夹层的制备方法，包括如下步骤：
(a)将二氧化硅溶胶、碳纳米管和任选的硅酸铝纤维混合均匀后，凝胶、老化，然后经超临界干燥，得到复合材料；
(b)将步骤(a)所得到的复合材料加工成型，即可得到主体夹层。
在步骤(a)中，在混合时采用超声波震荡，有利于快速达到混合均匀的目的。
由于碳纳米管和硅酸铝纤维的长径比较大，将其加入到二氧化硅溶胶中不易分散均匀。一旦分散不均匀，会影响后期二氧化硅气凝胶与碳纳米管和硅酸铝纤维的结合，降低主体夹层的力学性能，进而对整体二氧化硅气凝胶复合材料的力学性能产生不利影响；另外，碳纳米管和硅酸铝纤维分散不均匀，可能导致局部团聚，会产生热桥效应，从而使得导热系数增大，影响隔热性能。
在上述技术方案的基础之上，主体夹层的制备方法还包括在步骤(a)之前，对碳纳米管和/或硅酸铝纤维进行表面处理的步骤。
采用表面活性剂对碳纳米管和/或硅酸铝纤维表面预处理，提高其与二氧化硅气凝胶的结合强度，改善局部团聚对隔热性能造成的不利影响。上述表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
作为本发明的一种优选实施方式，对碳纳米管和/或硅酸铝纤维表面所采用的表面活性剂为吐温60或吐温80。
在上述技术方案的基础之上，在主体夹层的上下表面均设有第一夹层、阻隔层和第二夹层。作为本发明的一种优选实施方式，第一夹层为聚乙烯膜层，阻隔层为铝箔层，第二夹层为聚丙烯膜层；
或，第一夹层为聚丙烯膜层，阻隔层为铝箔层，第二夹层为聚乙烯膜层。
第一夹层位于主体夹层的上下表面，与主体夹层直接相邻，能够对主体夹层起到更好的保护支撑作用。阻隔层主要起到反光隔热作用，同时还能防止外界水分进入到主体夹层内部对二氧化硅气凝胶造成不利影响。第二夹层位于阻隔层的外表面，可以对阻隔层以及主体夹层起到进一步保护作用。
同时，第一夹层和第二夹层采用的聚丙烯或聚乙烯材料有效提高了整体的强度和牢度。
作为本发明的一种优选实施方式，主体夹层、第一夹层、第二夹层和阻隔层之间采用粘性连接的方式进行连接。
优选的，主体夹层、第一夹层、第二夹层和阻隔层之间通过粘结剂进行连接。
和/或，主体夹层的厚度为1-15mm。主体夹层典型但非限制性的厚度为1mm、2mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm或15mm。
本二氧化硅气凝胶复合材料可根据实际需求，采用不同的厚度。
根据本发明的另一个方面，还提供了上述二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将主体夹层的上下表面由内向外依次粘附第一夹层、阻隔层和第二夹层，即得到二氧化硅气凝胶复合材料。
需要注意的是，在主体夹层的上下表面设置第一夹层、阻隔层和第二夹层时，需要注意粘结面的平整、光滑。
本发明提供的一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，工艺简单、成本低，所制备出的二氧化硅气凝胶复合材料具有良好的隔热性能和力学性能。
根据本发明的第三个方面，还提供了上述二氧化硅气凝胶复合材料的应用。
鉴于上述二氧化硅气凝胶复合材料所具有的隔热和力学等优势，使得其在壁纸或地暖材料等领域有良好的应用。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实验例1
本实施例提供的一种二氧化硅气凝胶复合材料，包括主体夹层、第一夹层、阻隔层和第二夹层，第一夹层、阻隔层和第二夹层均敷设于主体夹层的相背对的两侧，第一夹层、阻隔层和第二夹层沿主体夹层上下表面由内向外依次排列；
其中，主体夹层由二氧化硅气凝胶和碳纳米管复合而成，厚度为2mm。二氧化硅气凝胶和碳纳米管的质量比为100:0.5。二氧化硅气凝胶颗粒的平均粒径为12nm，碳纳米管的管径为4nm，长度为500nm。
主体夹层的制备方法，包括以下步骤：
(a)将碳纳米管采用吐温80进行表面处理后，加入到二氧化硅溶胶中，超声混合均匀后，凝胶，老化，然后经超临界干燥，得到复合材料；
(b)将步骤(a)所得到的复合材料加工成型，即可得到主体夹层。
第一夹层为聚乙烯膜层，第二夹层为聚丙烯膜层，阻隔层为铝箔层。
实验例2
本实施例为实施例1的对照实验，除了主体夹层中二氧化硅气凝胶和碳纳米管的质量比为100:2之外，其余与实施例1相同。
实验例3
本实施例为实施例1的对照实验，除了主体夹层中二氧化硅气凝胶和碳纳米管的质量比为100:3之外，其余与实施例1相同。
实验例4
本实施例为实施例1的对照实验，除了主体夹层中二氧化硅气凝胶和碳纳米管的质量比为100:6之外，其余与实施例1相同。
实验例5
本实施例提供的一种二氧化硅气凝胶复合材料，包括主体夹层、第一夹层、阻隔层和第二夹层，第一夹层、阻隔层和第二夹层均敷设于主体夹层的相背对的两侧，第一夹层、阻隔层和第二夹层沿主体夹层上下表面由内向外依次排列；
其中，主体夹层由二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维复合而成，厚度为10mm。二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的质量比为100:0.1:1。二氧化硅气凝胶颗粒的平均粒径为32nm，碳纳米管的平均管径为10nm，平均长度为2.5μm，硅酸铝纤维的纤维平均直径为2μm，纤维平均长度为10mm。
主体夹层的制备方法，包括以下步骤：
(a)将碳纳米管和硅酸铝纤维采用吐温60进行表面处理后，加入到二氧化硅溶胶中，超声混合均匀后，凝胶，老化，然后经超临界干燥，得到复合材料；
(b)将步骤(a)所得到的复合材料加工成型，即可得到主体夹层。
第一夹层为聚丙烯膜层，第二夹层为聚乙烯膜层，阻隔层为铝箔层。
实验例6
本实施例为实施例5的对照实验，除了二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的质量比为100:0.1:3，其余与实施例5相同。
实验例7
本实施例为实施例5的对照实验，除了二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的质量比为100:0.1:5，其余与实施例5相同。
实验例8
本实施例为实施例5的对照实验，除了二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的质量比为100:5:1，其余与实施例5相同。
实验例9
本实施例为实施例5的对照实验，除了二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的质量比为100:6:1，其余与实施例5相同。
实验例10
本实施例提供的一种二氧化硅气凝胶复合材料，包括主体夹层、第一夹层、阻隔层和第二夹层，第一夹层、阻隔层和第二夹层均敷设于主体夹层的相背对的两侧，第一夹层、阻隔层和第二夹层沿主体夹层上下表面由内向外依次排列。
其中，主体夹层由二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维复合而成，厚度为15mm。二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的质量比为100:1:2。二氧化硅气凝胶颗粒的平均粒径为50nm，碳纳米管的平均管径为2nm，平均长度为1μm，硅酸铝纤维的纤维平均直径为4μm，纤维平均长度为20mm。
主体夹层的制备方法，包括以下步骤：
(a)将碳纳米管和硅酸铝纤维采用吐温60进行表面处理后，加入到二氧化硅溶胶中，超声混合均匀后，凝胶，老化，然后经超临界干燥，得到复合材料；
(b)将步骤(a)所得到的复合材料加工成型，即可得到主体夹层。
第一夹层为聚丙烯膜层，第二夹层为聚乙烯膜层，阻隔层为铝箔层。
实验例11
本实施例为实施例10的对照实验，除了碳纳米管和硅酸铝纤维在加入到二氧化硅溶胶之前未采用吐温60进行表面处理外，其余与实施例10相同。
实验例12
本实施例为实施例10的对照实验，除了硅酸铝纤维的平均长度为30mm，其余与实施例10相同。
对比例1
本对比例为实施例1的对照实验，除了主体夹层中采用单一的二氧化硅气凝胶制作而成，其余与实施例1相同。
对比例2
本对比例为实施例5的对照实验，除了主体夹层上下表面未设有阻隔层，其余与实施例1相同。
为进一步验证实施例与对比例的技术效果，特设以下实验例：
实验例1
同时，将实施例1-11和对比例1-2的隔热性能以及力学性能进行测试。热导率是隔热性能的重要指标。力学性能中抗压强度和抗折强度是衡量二氧化硅气凝胶复合材料的重要指标。其中，抗压强度是材料收到挤压力作用而破坏时，单位面积上的最大压力荷载，抗折强度是材料受到使其弯曲的载荷作用而破坏时单位面积上所受力偶矩。具体测试结果见表1。
表1各实施例和对比例的隔热性能及力学性能检测结果
从表1中数据可以看出，本发明提供的二氧化硅气凝胶复合材料的具有良好的隔热性能和力学性能。
具体的，实施例2-4为实施例1的对照实验，四者不同之处在于二氧化硅气凝胶和碳纳米管的质量比不同。从表1中可以看出，随着碳纳米管加入量的增多，二氧化硅气凝胶复合材料的力学性能逐渐增强，但是热导率呈逐步增大的趋势。这主要是由于碳纳米管分布到二氧化硅气凝胶当中，起到了骨架支撑作用，可以在一定程度上改善二氧化硅气凝胶脆性的问题。但是碳纳米管的加入会增加二氧化硅气凝胶复合材料固相热传导。
实施例6-9为实施例5的对照实验，五者不同之处在于二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的质量比不同。由表中数据可以看出，并不是碳纳米管和硅酸铝纤维的加入量越多越好，为使得二氧化硅气凝胶复合材料的隔热性能和强度性能处于一个平衡的水平，二氧化硅气凝胶、碳纳米管和硅酸铝纤维的质量比需控制在特定的用量范围之内。
实施例11为实施例10的对照实验，与实施例10不同，实施例11未对碳纳米管和硅酸铝纤维进行表面预处理。未经处理碳纳米管和硅酸铝纤维在二氧化硅溶胶中混合不均匀，容易造成热桥效应，从而影响二氧化硅气凝胶复合材料的隔热性能的发挥。
对比例1为实施例1的对比实验，对比例1的主体夹层采用单一的二氧化硅气凝胶。从对比例1和实施例1的实验数据可以看出，采用碳纳米管与二氧化硅气凝胶复合后，虽然导热率有小幅度的提升，但是其力学性能得到了大大的改善。
综上所述，本发明提供的二氧化硅气凝胶复合材料的具有良好的隔热性能和力学性能，可广泛应用于壁纸或地暖材料等领域。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。