一种高驱动应变的电致驱动弹性体及其制备方法与流程

本发明属于电致驱动弹性体领域，具体涉及具有高介电常数、低介电损耗和高面积应变的具有层层自组装构的电致驱动弹性体及其制备方法。

背景技术：

近年来，弹性体驱动器已应用于人造肌肉、传感器与能量收集器等器件，受到学术与工业界广泛关注。电致驱动弹性体是一类多用途的换能器，能将电能转换成机械能。在致动模式下，向电极施加电压，上下电极间相反电荷之间的吸引库仑力压缩弹性体，使其在与所施加的电场垂直的方向上发生膨胀。电致驱动弹性体具有大变形能力、快速的响应速度、质量轻、高能量密度等优点。

当前，电致驱动弹性体的研究集中在通过掺杂具有高介电常数的无机填料来提高驱动性能。电致驱动弹性体传统的制备方法是将具有高介电常数的填料(如钛酸钡BaTiO3等)通过熔融共混、原位聚合、溶液混合等方式分散在聚合物基体中，然后通过压制或刮膜等方式制得复合材料以提高弹性体的驱动性能(Applied Physics Letters 2015,106(9):092904)。但是这种方法会导致驱动弹性体成型困难，所得弹性体模量大，材料内部缺陷较多，极易发生电击穿导致驱动弹性体被破坏。使用石墨烯或碳纳米管等导电材料，虽然可以大幅度提高弹性体的介电常数，但导电粒子在聚合物弹性体中容易发生团聚或者形成导电通路，从而使这些弹性体复合材料的介电损耗急剧增加，会影响驱动材料的机电转换效率，而且弹性体电击穿强度较低(Journal of Colloid&Interface Science,2014,430:249-256)。为了使电致驱动弹性体在保证较高介电常数的同时，介电损耗仍能维持在较低水平，导电粒子之间应保持绝缘，即弹性体内的导电粒子无法形成三维导电通路，如将碳纳米管电极与聚合物弹性体组装成并联结构的多层弹性体驱动器(Advanced Materials 2016,28(36):8058-8063)。这一电致驱动弹性体具有良好的层均匀性，电驱动性能较好，但由于层层之间并联的关系非常容易因为一层被电击穿而导致整个材料失效，这将不利于弹性体驱动器的实际应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种高介电常数、低介电损耗和高驱动应变的具有层层自组装构的电致驱动弹性体及其制备方法。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高驱动应变的电致驱动弹性体，所述电致驱动弹性体包括聚合物绝缘层和导电层，并且所述电致驱动弹性体具有层层自组装结构，所述层层自组装结构为：包含至少一个绝缘层～导电层～绝缘层或导电层～绝缘层～导电层的结构。

进一步，所述聚合物绝缘层中的聚合物为天然橡胶、聚丁二烯、聚氨酯或硅橡胶。优选的，所述聚合物为硅橡胶。

进一步，所述导电层的材料为聚合物/导电填料复合材料，所述聚合物为天然橡胶、聚丁二烯、聚氨酯或硅橡胶。

进一步，所述导电填料选自碳纳米管或石墨烯；优选为碳纳米管。

进一步，所述高驱动应变电致驱动弹性体中，导电层的厚度＜聚合物绝缘层的厚度＜导电层厚度×2；这样是为了保证所得复合材料的介电损耗低以满足电致驱动弹性体需求，并且聚合物绝缘层厚度可彼此相等，也可彼此不相等；导电层厚度可彼此相等，也可彼此不相等。本发明中，可任意调节所制备材料中绝缘层和导电层的层数、层厚及试样总厚度，即每一层厚度可调节(由旋涂或喷涂次数或聚合物溶液浓度调节)；绝缘层厚度应大于导电层厚度但不超过导电层厚度的2倍，是由于如导电层的厚度越厚介电常数、损耗会升高。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述高驱动应变电致驱动弹性体的制备方法，所述方法为：将聚合物溶液(如天然橡胶、聚丁二烯、聚氨酯溶液)或预聚体溶液(如硅橡胶预聚体溶液)和导电体系悬浮液交替分布成层，然后加热去除溶剂或加热固化制得具有层层自组装结构的电致驱动弹性体。

进一步，上述方法中，聚合物溶液或预聚体溶液和导电体系悬浮液交替分布成层的方法采用：旋涂、涂布、浸渍、喷涂或浇注中的任何一种。

进一步，所述聚合物溶液为天然橡胶溶液、聚丁二烯溶液或聚氨酯溶液；所述预聚体溶液为硅橡胶预聚体溶液。

进一步，所述导电体系悬浮液为分散均匀的聚合物/导电填料悬浮液，或为预聚体/导电填料悬浮液。

进一步，所述高驱动应变电致驱动弹性体的制备方法包括以下步骤：

1)将导电填料与溶剂经超声分散得初始悬浮液，然后向初始悬浮液加入聚合物(如天然橡胶、聚丁二烯、聚氨酯)或预聚体(如硅橡胶预聚体)，充分搅拌混合后超声分散，得到均匀混合的聚合物/导电填料悬浮液或预聚体/导电填料悬浮液；

2)将聚合物(如天然橡胶、聚丁二烯、聚氨酯)或预聚体(如硅橡胶预聚体)与溶剂充分搅拌混合均匀得聚合物溶液或预聚体溶液；

3)将步骤1)所得聚合物/导电填料悬浮液或预聚体/导电填料悬浮液与步骤2)所得聚合物溶液或预聚体溶液交替分布成层，然后加热去除溶剂(对于聚合物/导电填料悬浮液)或加热固化(对于预聚体/导电填料悬浮液)，制得具有层层自组装结构的电致驱动弹性体。

本发明中，步骤1)中，制备初始悬浮液时，溶剂的添加量只要能使导电填料分散开来即可；聚合物与导电填料的用量关系根据最终复合材料的性能要求来调整其用量比。步骤2)中，溶剂的添加量只要能将聚合物溶解即可。

进一步，步骤1)和步骤2)中，所述溶剂选自：四氢呋喃、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿或甲苯；本发明中的溶剂选择低沸点且能溶解所选的聚合物绝缘层中的聚合物(如天然橡胶、聚丁二烯、聚氨酯)或预聚体(如硅橡胶预聚体)的溶剂均可。

进一步，步骤1)中，导电填料占聚合物/导电填料总质量的比值大于0小于等于1％。

优选的，步骤1)中，导电填料占聚合物/导电填料总质量的比值大于0.25小于等于1％，更优选为0.5小于等于1％。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的电致驱动弹性体具有层层自组装结构(layer-by-layer)，绝缘层与导电层交替层叠，导电层中含有多个微电容结构，而相邻导电层之间都存在一层厚度大于导电层的绝缘层，避免了导电通路的形成，使得材料具有较高的介电常数和极低的介电损耗。

(2)本发明制备的电致驱动弹性体驱动形变大且驱动电压低；当导电层碳管质量分数为0.75wt％时，电致驱动弹性体电致形变可高达14％，而驱动电压仅仅需要10.5kV/mm。

(3)本发明的聚合物基电致驱动弹性体制备方法简单，采用简单的如旋涂法并挥发溶剂或固化即可制得。

附图说明

图1为实施例4所得Ecoflex/MWCNT高驱动应变电致驱动弹性体断面扫描电子显微镜图，其中a图为低倍率下的SEM结果，b图为高倍率下的SEM结果。由图1可知，本发明所得高驱动应变电致驱动弹性体为多层结构。

图2为导电层内MWCNT质量分数对实施例1～4所得高驱动应变电致驱动弹性体介电常数的影响及介电常数对频率的依赖性。

图3为导电层内MWCNT质量分数对实施例1～4所得高驱动应变电致驱动弹性体介电损耗(损耗正切值)的影响及介电损耗对频率的依赖性。

图4为导电层内MWCNT质量分数对实施例1～4所得高驱动应变电致驱动弹性体电导率的影响及电导率对频率的依赖性。

图5为实施例1～4所得高驱动应变电致驱动弹性体电驱动形变。

具体实施方式

实施例1～4

原料及其配比：

四氢呋喃(THF，天津博迪化工)，硅橡胶(Dow Corning)，碳纳米管(MWCNT，XFNANO)，其中，碳纳米管占导电层(/MWCNT)的质量百分比分别为0.25％、0.5％、0.75％和1％。

制备方法：

1)将碳纳米管加入四氢呋喃中搅拌，然后探头超声120min得到初始悬浮液；再将硅橡胶加入到初始悬浮液中，其中硅橡胶与四氢呋喃的质量比为0.2：1，搅拌后继续水浴超声30～60min，得到硅橡胶/导电填料悬浮液；其中，碳纳米管(MWCNT，XFNANO)占(/MWCNT)总质量即占导电层的质量百分比分别为0.25％(实施例1)、0.5％(实施例2)、0.75％(实施例3)、1％(实施例4)；

2)将硅橡胶加入到四氢呋喃中，其中硅橡胶与四氢呋喃的质量比为0.4：1，充分搅拌混合均匀，得到硅橡胶的四氢呋喃溶液；

3)将步骤1)得到的硅橡胶/导电填料悬浮液与步骤2)得到的硅橡胶的四氢呋喃溶液使用匀胶机在硅片上交替旋涂25次，设置匀胶机参数为speedI：1000rpm，timer：5s；speedII：4000rpm，timer：15s；所得复合材料在80℃下加热固化60～90min，即制得具有层层自组装结构(layer-by-layer结构)的电致驱动弹性体。

所得复合材料的形貌、介电性能和力学性能按如下方法进行测试：

把制得的厚度约为0.5mm的圆形薄膜试样在液氮中浸泡后进行脆断，然后采用FEI公司的Inspect F型扫描电子显微镜观察试样断面形貌，分析复合材料的多层结构以及MWCNT在填料层中的分散状态，结果如图1所示。从图1(a)和图1(b)(放大图)可以发现，导电层跟聚合物绝缘层由于基体相同，层层之间无界面存在，但可以较清晰的观察到多层结构；部分位置碳纳米管有团聚现象；但由于绝缘层的存在，导电层之间被隔开，不易形成导电通路，介电常数增大的同时介电损耗较小；聚合物绝缘平均层厚度略大于导电层的平均厚度。

将实施例1～4制得的直径为20mm、厚约为0.5mm的试样置于宽频介电阻抗谱仪(Concept50，德国)进行介电性能测试，结果如图2和图3所示。

图2为导电层内MWCNT质量分数对实施例1～4所得电致驱动弹性体介电常数的影响及介电常数对频率的依赖性。图2表明，随着导电层内碳管含量的增大，复合材料的介电常数有了明显地增大，虽然其介电损耗也相应有所增大，但是在介电常数达到最大值时，损耗正切值也仍然处于较低值；从图2中可以看出，导电层内MWCNT含量低于0.75wt％时，电致驱动弹性体的介电常数有很低的频率依赖性，当导电层内MWCNT含量高于0.75wt％后，电致驱动弹性体的介电常数对频率的依赖性稍微增强；当MWCNT含量为1wt％时，电致驱动弹性体的介电常数有了明显提高，在频率为1kHz时，介电常数达到25。

导电层内MWCNT质量分数对电致驱动弹性体的损耗正切值与频率的关系如图3所示，从图3可以看出，随导电层内MWCNT含量增加，损耗正切值随之增大，稍微高于不含MWCNT的电致驱动弹性体，但是在频率为1kHz，CNT含量为1wt％时，损耗正切值仍然保持在一个较低值(约0.43)。综合考虑，导电层碳管质量分数为0.75wt％的电致驱动弹性体介电性能最优。

导电层内MWCNT质量分数对电致驱动弹性体电导率的影响及电导率对频率的依赖性如图4所示，从图4可以看到，随着MWCNT含量增加，电致驱动弹性体的交流电导率增大，当MWCNT含量为1wt％，在1KHz时，电导率为6.9×10^-9S/cm，说明由于绝缘层的存在，此层层自组装弹性体无法形成整体导电网络。

综上所述，MWCNT质量分数为1wt％的/MWCNT电致驱动弹性体介电常数高，介电损耗小；对于在高介电、储能材料领域的应用有很重要的意义。

导电层内MWCNT质量分数对电致驱动弹性体的电驱动形变的影响如图5所示，从图5可以看出，随导电层内MWCNT含量增加，相同电场强度下的驱动形变越大，远高于不含MWCNT的电致驱动弹性体。其中，导电层碳管质量分数为0.75wt％的电致驱动弹性体具有最大的电致形变，其电致形变高达14％，而仅仅需要10.5kV/mm的电场，而且并不需要施加预应变；而纯硅橡胶在19.5kV/mm的电场强度下的最大电致形变仅为8％；可见导电层内MWCNT质量分数为0.75wt％的Ecoflex/MWCNT层层自组装电致驱动弹性体的驱动形变较高；对于在弹性体驱动器等领域的应用具有很重要的意义。

本领域技术人员应该理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。