本发明属于x射线防护技术领域，尤其涉及一种不含铅、易弯曲成型的医用防x射线复合材料及其制备方法。
背景技术：
x射线对人体的危害正越来越被人所重视，尤其是在许多特定工作环境下(如医疗检查过程)的工作人员都需要穿戴特殊的射线防护服，目前，国内通常将临床使用的治疗x射线分成3种，即接触治疗10-60kev(0-1.0mmal过滤片)；浅层治疗80-120ekv(1-1.4mmal过滤片)和深层治疗150-400kev(0.5mmcu复合过滤片)，在这些环境中的工作人员都需要采取x射线防护措施。
一般来讲，x射线防护服，主要防护x射线和伽马射线等。在医院放射科、学校实验室、核工业环境等下使用的x射线防护服主要分为含铅防护服(目前很多都是微铅防护服)和无铅防护服两类。对于低能x射线，一般采用含铅玻璃、有机玻璃及橡胶等制品，但是这种含铅氧化物的防护服有一定的毒性，不环保，所以一般采用混凝土或由聚丙烯及固体屏蔽剂复合的纤维来防护，但是混凝土质量重，移动性差。
对于高能x射线，现在比较流行的是采用树脂/纳米铅复合材料和树脂/纳米硫酸铅复合材料。铅(pb)对能力高于88kev和13-40kev之间的射线有良好的吸收能力，但是对于能力介于40-88kev的射线存在一个弱吸收区。虽然铅复合材料对x射线屏蔽性较好、含铅量较少，但是仍不能避免重金属铅的析出和对人体的危害。
综上，现有的x射线防护材料仍然存在质量重、移动性差以及材料本身就对人体有害等问题；因此，寻找一种制备方法简单、易弯曲成型、环保、综合屏蔽性好的新型x射线防护材料，成为医用x射线研究人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种医用防x射线复合材料及其制备方法。本发明选用纳米六硼化镧(lab6)与耐高温液晶聚酯复合材料作为屏蔽材料，解决了重金属铅的危害难题，得到了制备方法简单且易弯曲成型的新型高分子复合材料；同时，本发明利用有机化处理的纳米六硼化镧改性耐高温液晶聚酯复合材料加入石墨烯改性的共聚聚酯中，进行熔体拉伸等工序从而制备得到厚度可控的复合片材，该复合片材利用热压机进行多层热压得到综合屏蔽性好的医用防x射线复合板，材料质轻、便于操作。
本发明的目的之一是提供一种防x射线复合材料的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种防x射线复合板的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种防x射线复合插板。
本发明的目的之四是提供上述防x射线复合插板的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种防x射线复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六硼化镧粉体和有机蜡混合，利用有机蜡对六硼化镧进行有机化处理；
(2)将步骤(1)中有机化处理后的六硼化镧粉体和结晶干燥粉碎后的液晶聚酯粉体混合后分散混匀，备用；
(3)将步骤(2)得到的六硼化镧和液晶聚酯混合物加入挤出机中进行熔化，后经过滤、喷丝、水下切粒、红外干燥得到六硼化镧改性的液晶聚酯，备用；改性目的是利用六硼化镧粉体对x射线的强吸收和辐射屏蔽作用，耐高温液晶聚酯作为六硼化镧的载体后可使改性后的六硼化镧同时还具备很好的耐热性和耐辐射性。
(4)将对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、1,4-丁二醇(bdo)和石墨烯混合后，加入催化剂、稳定剂进行酯化反应，然后在真空下进行缩聚反应，得到石墨烯改性的非晶共聚聚酯，备用；墨烯改性非晶共聚聚酯的目的是：在非晶聚酯内部形成电热导性，传递因屏蔽和吸收x射线而转化来的热量。石墨烯是层状碳结构，层叠的石墨烯具有良好的导电导热性和x射线辐射阻隔性。非晶聚酯与液晶聚酯具有良好的相容性，其加入可降低液晶聚酯的热成型性。
(5)将步骤(3)得到的六硼化镧改性的液晶聚酯与步骤(4)得到的石墨烯改性的非晶共聚聚酯混合，经结晶干燥后经熔融挤出、熔体纵向拉伸、冷却成型，即得。
步骤(1)中，所述六硼化镧粉体的粒径范围为10～100nm。
步骤(1)中，所述六硼化镧的纯度大于99.5％，纯度太低会影响x射线的吸收和屏蔽效果。
步骤(1)中，所述有机蜡是碳原子数约为20～30的烃类混合物、超低分子量聚乙烯蜡、硅烷偶联剂中的一种或几种；优选的，所述有机蜡为硅烷偶联剂。
步骤(1)中，所述有机化处理是指：用高速分散机在1000-6000转/分钟的速度下高速分散30-300分钟，目的是使六硼化镧粉体表面充分吸附有机蜡，便于与在液晶聚酯等高分子材料中分散均匀。
步骤(2)中，所述六硼化镧和液晶聚酯的重量比为5～10：90～95。
步骤(2)中，所述液晶聚酯包括聚丙烯酸(芳)酯、聚甲基丙烯酸(芳)酯类、聚对羟基苯甲酸酯、芳香族聚酯(均聚体或共聚物)中的一种或多种；因为x射线在被吸收和屏蔽后会有较多的热量出现，因此，本发明选择上述的耐高温液晶聚酯。
步骤(2)中，所述分散混匀指：在2000～6000转/分钟的转速下分散10～60分钟。
步骤(2)中，所述液晶聚酯的熔点是290～320℃，结晶干燥温度是140～170℃，干燥时间是3-7h。
步骤(3)中，所述熔化温度为250～350℃。
步骤(3)中，所述挤出机为长径比28～44:1的双螺杆挤出机。
步骤(3)中，所述六硼化镧改性的液晶聚酯的水分含量小于0.04％。水分含量太高在双螺杆的熔融塑化过程中会造成液晶聚酯的大量分解，降低液晶聚酯的力学性能。
步骤(4)中，所述对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、1,4-丁二醇(bdo)和石墨烯的重量比为40～60：15～30：10～20：5～10：1～10。
步骤(4)中，所述催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、单丁基三氯化锡、三氧化二锡、铝系催化剂、氧化锗、二氧化钛、三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑中的两种或多种，因为单种催化剂在聚合反应的缩聚阶段无法实现充分缩聚得到高质量的聚合物。
步骤(4)中，所述催化剂用量为反应体系中酸体系(对苯二甲酸)总重量为基准的250～950ppm。
步骤(4)中，所述稳定剂为酚类抗氧剂、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、亚磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、硫酯中的两种或多种，因为单种稳定剂在聚合反应的缩聚阶段无法得到色相较好的聚合物。
步骤(4)中，所述稳定剂用量为反应体系中酸体系(对苯二甲酸)总重量为基准的250～800ppm。
步骤(4)中，所述酯化反应的温度为240～270℃，时间为：60～160分钟。
步骤(4)中，所述缩聚反应的条件为：真空度10-30pa、温度275～295℃，时间为120-180分钟。
步骤(4)中，所述石墨烯改性的非晶共聚聚酯的特性粘度为0.75～0.85dl/g。
步骤(4)中，所述石墨烯改性的非晶共聚聚酯的熔点是180～240℃。
步骤(5)中，所述六硼化镧改性的液晶聚酯与石墨烯改性的非晶共聚聚酯的比例为：40～80：20～60，质量分数；
步骤(5)中，所述结晶干燥的方式为真空转鼓干燥，温度100～140℃，时间12～36小时。
步骤(5)中，所述熔融挤出的温度为240～320℃。
其次，本发明公开一种防x射线复合板的制备方法，包括如下步骤：
s1：将步骤(3)得到的六硼化镧改性的液晶聚酯与步骤(4)得到的石墨烯改性的非晶共聚聚酯混合，经结晶干燥后经熔融挤出、熔体纵向拉伸、冷却成型，制成复合片材，备用；
s2：将s1中的复合片材重叠后预热，然后压制成型，即得。
步骤s1中，所述六硼化镧改性的液晶聚酯与石墨烯改性的非晶共聚聚酯的比例为：40～80:20～60。
步骤s1中，所述结晶干燥的方式为真空转鼓干燥，温度100～140℃，时间12～36小时。
步骤s1中，所述熔融挤出的温度为240～320℃。
步骤s1中，所述复合片材厚度为20～100μm。
步骤s2中，按照拉伸方向夹角60～90°依次重叠5～20层，经150～240℃的预热30～90min后，利用热压机在100～500mpa的压力下压制成型，即得厚度防x射线复合板。
步骤s2中，所述压制成型时间为5～30min。
再次，本发明公开上述方法制备的防x射线复合板，该防x射线复合板根据厚度的不同，可实现对低能x射线和高能x射线不同能量的吸收，达到对x射线的屏蔽防护效果。
最后，本发明公开上述方法制备的防x射线复合板在医学、学校实验室、核工业领域中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明利用有机化改性的纳米六硼化镧再改性耐高温液晶聚酯，然后添加入石墨烯改性的非晶共聚聚酯中，在一定的温度和压力下进行熔融挤出、熔体拉伸等工序得到复合片材，后经过热压机多层热压得到了厚度可控、对不同能量x射线实现良好屏蔽效果的防x射线复合板，该复合插板易弯曲成型、不含重金属铅、环保、质轻、厚度可控，便于制作和携带；同时，本发明防x射线复合板的制备工艺简单，极具工业化生产和实际应用之价值。
(2)本发明制备的防x射线复合板在医学需要x射线拍片的过程中可直接插入需要防护的身体位置的纺织物，简化了工序，降低了使用要求，更加便于医护人员操作。
(3)本发明制备的防x射线复合插板的x射线屏蔽值可达到95-99.9％，但厚度仅有厚度为500～1000μm，x射线屏蔽效果号，质量轻，非常适于使用人员穿戴。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的x射线防护材料仍然存在质量重、移动性差以及材料本身就对人体有害等问题；因此，寻找一种制备方法简单、易弯曲成型、环保、综合屏蔽性好的新型x射线防护材料，成为医用x射线研究人员亟待解决的问题。为此，本发明提出一种医用防x射线复合材料及其制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种防x射线复合板的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择粒径范围在10～50nm、纯度为99.9％的六硼化镧粉体，利用有机蜡在高速分散机中4000转/分钟的速度下高速分散210分钟；
(2)将步骤(1)中有机化处理后的六硼化镧粉体和结晶干燥粉碎后的耐高温液晶聚酯粉体按重量比10：90在4000转/分钟的转速下分散10分钟；所述耐高温液晶聚酯为芳香族聚酯共聚物；所述耐高温液晶聚酯熔点是298℃，结晶干燥温度在150℃之间，干燥时间是3h；
(3)将步骤(2)得到的六硼化镧和液晶聚酯混合物加入长径比36:1的双螺杆挤出机中在300℃下熔化，后经过滤、喷丝、水下切粒、红外干燥得到水分含量小于0.035％的六硼化镧改性的耐高温液晶聚酯，备用；
(4)将对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、1,4-丁二醇(bdo)、石墨烯按重量比55：20：15：5：5的比例混合，加入复合催化剂、稳定剂在240℃进行酯化反应，后在10pa的真空度、295℃的温度下进行缩聚反应120min，得石墨烯改性的非晶共聚聚酯；所述石墨烯改性非晶共聚聚酯的特性粘度为0.80～0.85dl/g，熔点为210～220℃；所述复合催化剂为二丁基二乙酸锡与乙二醇锑的混合物，添加含量为950ppm；所述复合稳定剂为酚类抗氧剂与亚磷酸酯的混合物，添加含量为800ppm；
(5)将步骤(3)制备得到的六硼化镧改性的耐高温液晶聚酯与步骤(4)制备得到的石墨烯改性的非晶共聚聚酯按80：20的质量百分比混合，经结晶干燥后经熔融挤出、熔体纵向拉伸、冷却成型后得厚度为50μm的复合片材；所述结晶干燥温度为140℃，干燥时间为12h，干燥后的水分含量为60～80ppm；所述的熔融挤出采用长径比为32:1的双螺杆挤出机，挤出温度为280℃，熔体纵向拉伸介质是40℃的空气，拉伸辊采用是80℃的粗糙度为0.02～0.03um的镀铬辊，熔体纵向拉伸比是4.5:1；
(6)将步骤(5)制备得到的复合片材按照拉伸方向夹角60°依次重叠16层，经240℃的预热30min后，利用热压机在400mpa的压力下压制20min，即得厚度为600μm的防x射线复合板。
实施例2
一种防x射线复合板的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择粒径范围在50～100nm、纯度为99.8～99.9％的六硼化镧粉体，利用有机蜡在高速分散机中6000转/分钟的速度下高速分散300分钟；所述有机蜡为硅烷偶联剂与超低分子量聚乙烯蜡的混合物；
(2)将步骤(1)得到的有机化处理后的六硼化镧粉体和结晶干燥粉碎后的耐高温液晶聚酯粉体按重量比5：95在6000转/分钟的转速下分散10分钟；所述耐高温液晶聚酯为芳香族聚酯共聚物；所述耐高温液晶聚酯熔点是310℃，结晶干燥温度是140℃，干燥时间是5h；
(3)将步骤(3)得到的六硼化镧和液晶聚酯混合物加入长径比28:1的双螺杆挤出机中在350℃下熔化，后经过滤、喷丝、水下切粒、红外干燥得到水分含量小于0.03％的六硼化镧改性的耐高温液晶聚酯。
(4)将对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、1,4-丁二醇(bdo)以及石墨烯按重量比59：15：10：6：10的比例混合，加入复合催化剂、稳定剂在270℃进行酯化反应60min，后在30pa的真空度、275℃的温度下进行缩聚反应180min，得石墨烯改性的非晶共聚聚酯；所述石墨烯改性非晶共聚聚酯的特性粘度为0.75～0.85dl/g，熔点为180-200℃；所述复合催化剂为二丁基二乙酸锡与铝系催化剂的混合物，添加含量为400～600ppm；所述复合稳定剂为酚类抗氧剂与磷酸三甲酯的混合物，添加含量为300～500ppm；
(5)将步骤(3)制备得到的六硼化镧改性的耐高温液晶聚酯与步骤(4)制备得到的石墨烯改性的非晶共聚聚酯按40：60的质量百分比混合，经结晶干燥后经熔融挤出、熔体纵向拉伸、冷却成型后得厚度为100μm的复合片材；所述结晶干燥温度为100℃，干燥时间为36h，干燥后的水分含量为80ppm以下；所述的熔融挤出采用长径比为40:1的双螺杆挤出机，挤出温度为320℃，熔体纵向拉伸介质是45℃的空气，拉伸辊采用是100℃的粗糙度为0.02um的镀铬辊，熔体纵向拉伸比是3:1；
(6)将步骤(5)制备得到的复合片材按照拉伸方向夹角90°依次重叠20层，经150℃的预热90min后，利用热压机在100mpa的压力下压制30min，即得厚度为800μm的防x射线复合板。
实施例3
一种防x射线复合板的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择粒径范围在40～80nm、纯度为99.5～99.8％的六硼化镧粉体，利用有机蜡在高速分散机中1000转/分钟的速度下高速分散30分钟；所述有机蜡为硅烷偶联剂；
(2)将步骤(1)有机化处理后的六硼化镧粉体和结晶干燥粉碎后的耐高温液晶聚酯粉体按重量比8：92在2000转/分钟的转速下分散40分钟；所述耐高温液晶聚酯为芳香族聚酯共聚物；所述耐高温液晶聚酯熔点是320℃，结晶干燥温度是170℃，干燥时间是7h；
(3)将步骤(2)得到的六硼化镧和液晶聚酯混合物加入温度长径比44:1的双螺杆挤出机中熔化，后经过滤、喷丝、水下切粒、红外干燥得到水分含量小于0.035％的六硼化镧改性的耐高温液晶聚酯；
(4)将对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、1,4-丁二醇(bdo)以及石墨烯按重量比40：30：20：9：1的比例混合，加入复合催化剂、稳定剂在260℃进行酯化反应，后在25pa的真空度、280℃的温度下进行缩聚反应得石墨烯改性的非晶共聚聚酯；所述石墨烯改性非晶共聚聚酯的特性粘度为0.82～0.85dl/g，熔点为220-240℃；所述复合催化剂为二丁基氧化锡与铝系催化剂的混合物，添加含量为250ppm；所述复合稳定剂为酚类抗氧剂与磷酸三苯酯的混合物，添加含量为250ppm；
(5)将步骤(3)得到的六硼化镧改性的耐高温液晶聚酯与步骤(4)得到的石墨烯改性的非晶共聚聚酯按60:40的质量百分比混合，结晶干燥后经熔融挤出、熔体纵向拉伸、冷却成型后得厚度为20μm的复合片材；所述结晶干燥温度为100℃，干燥时间为18h，干燥后的水分含量为60ppm以下；所述的熔融挤出采用长径比为44:1的双螺杆挤出机，挤出温度为240℃，熔体纵向拉伸介质是40℃的空气，拉伸辊采用是70℃的粗糙度为0.03um的镀铬辊，熔体纵向拉伸比是3.5:1；
(6)将步骤(5)制备得到的复合片材按照拉伸方向夹角75°依次重叠20层，经180℃的预热50min后，利用热压机在500mpa的压力下压制5min，即得厚度为650μm的防x射线复合板。
实施例4
一种防x射线复合板的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择粒径范围在50～70nm、纯度为99.8～99.9％的六硼化镧粉体，利用有机蜡在高速分散机中3000转/分钟的速度下高速分散100分钟；所述有机蜡为硅烷偶联剂与超低分子量聚乙烯蜡的混合物；
(2)将步骤(1)得到的有机化处理后的六硼化镧粉体和结晶干燥粉碎后的耐高温液晶聚酯粉体按重量比7：93在3000转/分钟的转速下分散30分钟；所述耐高温液晶聚酯为芳香族聚酯共聚物；所述耐高温液晶聚酯熔点是290℃，结晶干燥温度是160℃，干燥时间是4h；
(3)将步骤(3)得到的六硼化镧和液晶聚酯混合物加入长径比30:1的双螺杆挤出机中在330℃下熔化，后经过滤、喷丝、水下切粒、红外干燥得到水分含量小于0.03％的六硼化镧改性的耐高温液晶聚酯。
(4)将对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、1,4-丁二醇(bdo)以及石墨烯按重量比60：10：10：10：10的比例混合，加入复合催化剂、稳定剂在250℃进行酯化反应120min，后在15pa的真空度、280℃的温度下进行缩聚反应150min，得石墨烯改性的非晶共聚聚酯；所述石墨烯改性非晶共聚聚酯的特性粘度为0.75～0.85dl/g，熔点为180-200℃；所述复合催化剂为二丁基二乙酸锡与铝系催化剂的混合物，添加含量为500ppm；所述复合稳定剂为酚类抗氧剂与磷酸三甲酯的混合物，添加含量为500ppm；
(5)将步骤(3)制备得到的六硼化镧改性的耐高温液晶聚酯与步骤(4)制备得到的石墨烯改性的非晶共聚聚酯按70：30的质量百分比混合，经结晶干燥后经熔融挤出、熔体纵向拉伸、冷却成型后得厚度为60μm的复合片材；所述结晶干燥温度为120℃，干燥时间为18h，干燥后的水分含量为80ppm以下；所述的熔融挤出采用长径比为40:1的双螺杆挤出机，挤出温度为300℃，熔体纵向拉伸介质是35℃的空气，拉伸辊采用是80℃的粗糙度为0.02um的镀铬辊，熔体纵向拉伸比是4:1；
(6)将步骤(5)制备得到的复合片材按照拉伸方向夹角80°依次重叠5层，经170℃的预热40min后，利用热压机在100mpa的压力下压制5min，即得厚度为200μm的防x射线复合板。
性能测试：
经过测试，实施例1-3制备得到的防x射线复合板的x射线的屏蔽率分别为95.8～97.7％、98.8～99.9％、96.8～99.1％，这种防x射线复合板可以很好地用于医疗检查过程对工作人员的防护。本发明可制备出厚度0.2～0.8mm的防x射线复合板，而该厚度下的复合板制备的防护服重量仅1～2kg，而传统防护插板在相同或近似的屏蔽效果下，制备相同的防护服需要厚度20～30mm的插板，而重量高达10～20kg，铅当量约0.4～0.5mmpb。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。