一种高稳定性的全无机钙钛矿量子点膜及其制备方法与流程

本发明涉及量子点膜技术领域，具体涉及到一种高稳定性的全无机钙钛矿量子点膜及其备方法。

背景技术：

量子点电视作为一种新兴的液晶显示器逐渐走向商业化，目前量子点电视技术主要是将量子点制成量子点膜，用它来替代液晶显示器背光模组中的下扩散膜片。在背光模组中采用蓝光led搭配量子点膜，可以显著提升液晶显示器的色彩饱和度，并且可以使液晶显示器的ntsc色域提高到110～120％。目前在量子点膜主要使用的是经典硒化镉类量子点，此类量子点材料一般采用厚核壳结构，制备工艺复杂，由于量子点对水氧的敏感性，在制成量子点膜时，需采用上下两张高阻隔膜封装量子点。虽然阻隔膜有助于保持量子点膜性能的稳定，延长它的使用寿命，但其较高的成本也使量子点膜价格居高不下，不利于量子点电视的推广。

近几年发展起来的卤化物钙钛矿(abx3)材料由于合成成本低、工艺简单、光吸收系数大等特点，是非常有潜力的光伏材料，已经成为了研究的热点。相比较目前常用的有机-无机杂化钙钛矿(ch3nh3pbx3)，全无机钙钛矿(cspbx3)表现出更加优异的稳定性。与经典硒化镉类量子点材料相比，全无机钙钛矿量子点具有更窄的半峰宽(15～25nm)、极高的荧光量子效率(90％)及更广的色域(150％ntsc)，因此在量子点显示领域将具有重要的应用前景，是一类具有成长潜力的新型量子点材料。

但是，钙钛矿量子点本身容易受到空气中水氧分子的影响，使其结构产生分解破坏，使得发光效率下降，发光寿命缩短。因此，如何获得性能稳定的钙钛矿量子点膜，是影响其在量子点显示领域广泛应用的关键问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足之处，提供一种高稳定性的全无机钙钛矿量子点膜及其制备方法。

为解决本发明的技术问题，采取如下技术方案：

一种高稳定性的全无机钙钛矿量子点膜，包括全无机钙钛矿量子点层，上水氧阻隔层，压敏胶黏剂层，下水氧阻隔层；所述压敏胶黏剂层用来粘结全无机钙钛矿量子点层和下水氧阻隔层；所述全无机钙钛矿量子点层的组分及添加量为：

全无机钙钛矿量子点：0.1份～1.1份；

氟树脂：5份～20份；

偶联剂：0.05份～1.2份，

所述全无机钙钛矿量子点分散在氟树脂分子间隙中，所述氟树脂为聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)中的任意一种；所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

上述全无机钙钛矿量子点膜，所述上水氧阻隔层和下水氧阻隔层均为水蒸气透过率(wvtr)介于10^-2～10^-1g/m²/day的阻隔膜，所述阻隔膜一面为阻隔层，另一面为防粘连层。

上述全无机钙钛矿量子点膜，所述全无机钙钛矿量子点的结构式为cspbx3(x＝cl,br,i)。

上述全无机钙钛矿量子点膜，所述压敏胶黏剂为溶剂型丙烯酸类压敏胶。

另外，本发明还提供一种量子点膜的制备方法，其技术方案是：

一种高稳定性的全无机钙钛矿量子点膜的制备方法，制备按以下步骤进行：

(1)、将无机卤化物pbx2与csx按摩尔比0.1:1～1.1:1混合完全溶解在有机溶剂中，其中x为cl、br或i，并加入表面活性剂，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点(cspbx3)前驱体溶液。

(2)、将氟树脂与有机溶剂按质量比1:10～1:20混合均匀，并加入偶联剂，所述偶联剂的添加量与所述氟树脂质量比为0.01:1～0.06:1，搅拌均匀得到氟树脂溶液。

(3)、将步骤(1)的全无机钙钛矿量子点(cspbx3)前驱体溶液与步骤(2)的氟树脂溶液按质量比为0.1:100～1.1:100混合，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点(cspbx3)涂布液。

(4)、将步骤(3)的全无机钙钛矿量子点(cspbx3)涂布液涂布到阻隔膜的阻隔面上，加热固化形成全无机钙钛矿量子点层。

(5)、将压敏胶黏剂涂布到阻隔膜的阻隔面上，加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层。

(6)、将步骤(4)的全无机钙钛矿量子点层与步骤(5)的压敏胶黏剂层贴合，得到全无机钙钛矿量子点膜。

上述全无机钙钛矿量子点膜的制备方法，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述表面活性剂由油酸和油胺混合而成，所述油酸与所述油胺的体积比介于1:1～1:6。

有益效果

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、通过选用氟树脂作为全无机钙钛矿量子点层涂布液主体，将全无机钙钛矿量子点包裹住，避免水氧分子对全无机钙钛矿分子结构的破坏，同时利用氟树脂紧密的化学键使得全无机钙钛矿量子点进行单元上的分隔，达到分散均匀效果，降低全无机钙钛矿量子点的团聚现象；

2、由于氟树脂与n,n-二甲基甲酰胺之间缺乏亲和力，加入偶联剂对氟树脂进行改性，增加二者亲和力，以提高氟树脂在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中的分散性，从而使制得的全无机钙钛矿量子点层表面均匀，疏水性提高，从而避免水氧分子进入全无机钙钛矿量子点层；

3、通过选用溶剂型丙烯酸类压敏胶作为覆膜胶水，用来粘结全无机钙钛矿量子点层和阻隔膜，进一步避免水氧分子从侧面及端面进入全无机钙钛矿量子点层，从而保证了全无机钙钛矿量子点的稳定性，使其具有较长的使用寿命。

附图说明

图1是本发明制备的量子点膜的结构示意图。

图中各标号分别表示为：1、全无机钙钛矿量子点层，11、全无机钙钛矿量子点，12、氟树脂，13、偶联剂，2、上水氧阻隔层，3、压敏胶黏剂层，4、下水氧阻隔层。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚、下面将对本发明作进一步详细描述。

本发明提供的高稳定性的全无机钙钛矿量子点膜，其结构如图1所示，包括全无机钙钛矿量子点层1、上水氧阻隔层2、压敏胶黏剂层3、下水氧阻隔层4，所述压敏胶黏剂层3用来粘结全无机钙钛矿量子点层1和下水氧阻隔层4，所述全无机钙钛矿量子点层1的组成及添加量为：全无机钙钛矿量子点：0.1份～1.1份；氟树脂：5份～20份；偶联剂：0.05份～1.2份。

本发明中的全无机钙钛矿量子点的结构式为cspbx3(x＝cl,br,i)，全无机钙钛矿量子点受到紫外光光源激发时，会发出特有波长的激发荧光。

本发明中的氟树脂为聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)中的任意一种，此类氟树脂具有耐高温性、耐氧化性、耐候性好等特点，同时氟树脂将全无机钙钛矿量子点包裹住，避免水氧分子对全无机钙钛矿分子结构的破坏，同时利用氟树脂紧密的化学键使得全无机钙钛矿量子点进行单元上的分隔，达到分散均匀效果，降低全无机钙钛矿量子点的团聚现象。

本发明中的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，加入偶联剂对氟树脂进行改性，增加二者亲和力，以提高氟树脂在n,n-二甲基甲酰胺中的分散性，从而使制得的全无机钙钛矿量子点层表面均匀，疏水性提高。

本发明的制备方法包括以下步骤：

(1)、将无机卤化物pbx2与csx按摩尔比0.1:1～1.1:1混合完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，其中x为cl、br或i，并将油酸与油胺按体积比1:1～1:6加入，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点(cspbx3)前驱体溶液。

(2)、将氟树脂与n,n-二甲基酰胺按质量比1:10～1:20混合均匀，并加入偶联剂，所述偶联剂的添加量与氟树脂质量比为0.01:1～0.06:1，搅拌均匀得到氟树脂溶液。

(3)、将步骤(1)的全无机钙钛矿量子点(cspbx3)前驱体溶液与步骤(2)的氟树脂溶液按质量比为0.1:100～1.1:100混合，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点(cspbx3)涂布液。

(4)、将步骤(3)的全无机钙钛矿量子点(cspbx3)涂布液涂布到阻隔膜的阻隔面上，加热固化形成全无机钙钛矿量子点层。

(5)、将压敏胶黏剂涂布到阻隔膜的阻隔面上，加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层。

(6)、将步骤(4)的全无机钙钛矿量子点层与步骤(5)的压敏胶黏剂层贴合，得到全无机钙钛矿量子点膜。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)、将无机卤化物pbcl2与cscl按摩尔比0.1:1混合完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，并将油酸与油胺按体积比1:1加入，搅拌均匀得到全无机cspbcl3钙钛矿量子点前驱体溶液。

(2)、将聚四氟乙烯(ptfe)与n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1:10混合均匀，并加入乙烯基三乙氧基硅烷(kh151)，添加量与聚四氟乙烯(ptfe)的质量比为0.01:1，搅拌均匀得到聚四氟乙烯(ptfe)溶液。

(3)、将步骤(1)的全无机cspbcl3钙钛矿量子点前驱体溶液与步骤(2)的聚四氟乙烯(ptfe)溶液按质量比为0.1:100混合，搅拌均匀得到全无机cspbcl3钙钛矿量子点涂布液。

(4)、将步骤(3)的全无机cspbcl3钙钛矿量子点涂布液涂布到阻隔膜的阻隔面上，60℃加热固化形成全无机cspbcl3钙钛矿量子点层。

(5)、将溶剂型丙烯酸类压敏胶涂布到阻隔膜的阻隔面上，100℃加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层。

(6)、将步骤(4)的全无机cspbcl3钙钛矿量子点层与步骤(5)的压敏胶黏剂层贴合，得到全无机cspbcl3钙钛矿量子点膜。

实施例2

(1)、将无机卤化物pbbr2与csbr按摩尔比0.3:1混合完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，并将油酸与油胺按体积比1:2加入，搅拌均匀得到全无机cspbbr3钙钛矿量子点前驱体溶液。

(2)、将聚三氟氯乙烯(pctfe)与n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1:12混合均匀，并加入乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(a172)，添加量与聚三氟氯乙烯(pctfe)的质量比为0.02:1，搅拌均匀得到聚三氟氯乙烯(pctfe)溶液。

(3)、将步骤(1)的全无机cspbbr3钙钛矿量子点前驱体溶液与步骤(2)的聚三氟氯乙烯(pctfe)溶液按质量比为0.3:100混合，搅拌均匀得到全无机cspbbr3钙钛矿量子点涂布液。

(4)、将步骤(3)的全无机cspbbr3钙钛矿量子点涂布液涂布到阻隔膜的阻隔面上，60℃加热固化形成全无机cspbbr3钙钛矿量子点层。

(5)、将溶剂型丙烯酸类压敏胶涂布到阻隔膜的阻隔面上，100℃加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层。

(6)、将步骤(4)的全无机钙钛矿量子点层与步骤(5)的压敏胶黏剂层贴合，得到全无机cspbbr3钙钛矿量子点膜。

实施例3

(1)、将无机卤化物pbi2与csi按摩尔比0.5:1混合完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，并将油酸与油胺按体积比1:3加入，搅拌均匀得到全无机cspbi3钙钛矿量子点前驱体溶液。

(2)、将聚偏氟乙烯(pvdf)与n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1:14混合均匀，并加入乙烯基三甲氧基硅烷(a171)，添加量与聚偏氟乙烯(pvdf)的质量比为0.03:1，搅拌均匀得到聚偏氟乙烯(pvdf)溶液。

(3)、将步骤(1)的全无机cspbi3钙钛矿量子点前驱体溶液与步骤(2)的聚偏氟乙烯(pvdf)溶液按质量比为0.5:100混合，搅拌均匀得到全无机cspbi3钙钛矿量子点涂布液。

(4)、将步骤(3)的全无机cspbi3钙钛矿量子点涂布液涂布到阻隔膜的阻隔面上，60℃加热固化形成全无机cspbi3钙钛矿量子点层。

(5)、将溶剂型丙烯酸类压敏胶涂布到阻隔膜的阻隔面上，100℃加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层。

(6)、将步骤(4)的全无机钙钛矿量子点层与步骤(5)的压敏胶黏剂层贴合，得到全无机cspbi3钙钛矿量子点膜。

实施例4

(1)、将无机卤化物pbcl2与cscl按摩尔比0.7:1混合完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，并将油酸与油胺按体积比1:4加入，搅拌均匀得到全无机cspbcl3钙钛矿量子点前驱体溶液。

(2)、将乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)与n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1:16混合均匀，并加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)，添加量与乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)的质量比为0.04:1，搅拌均匀得到乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)溶液。

(3)、将步骤(1)的全无机cspbcl3钙钛矿量子点前驱体溶液与步骤(2)的乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)溶液按质量比为0.7:100混合，搅拌均匀得到全无机cspbcl3钙钛矿量子点涂布液。

(4)、将步骤(3)的全无机cspbcl3钙钛矿量子点涂布液涂布到阻隔膜的阻隔面上，60℃加热固化形成全无机cspbcl3钙钛矿量子点层。

(5)、将溶剂型丙烯酸类压敏胶涂布到阻隔膜的阻隔面上，100℃加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层。

(6)、将步骤(4)的全无机钙钛矿量子点层与步骤(5)的压敏胶黏剂层贴合，得到全无机cspbcl3钙钛矿量子点膜。

实施例5

(1)、将无机卤化物pbbr2与csbr按摩尔比0.9:1混合完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，并将油酸与油胺按体积比1:5加入，搅拌均匀得到全无机cspbbr3钙钛矿量子点前驱体溶液。

(2)、将乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)与n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1:18混合均匀，并加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)，添加量与乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)的质量比为0.05:1，搅拌均匀得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)溶液。

(3)、将步骤(1)的全无机cspbbr3钙钛矿量子点前驱体溶液与步骤(2)的烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)溶液按质量比为0.9:100混合，搅拌均匀得到全无机cspbbr3钙钛矿量子点涂布液。

(4)、将步骤(3)的全无机cspbbr3钙钛矿量子点涂布液涂布到阻隔膜的阻隔面上，60℃加热固化形成全无机cspbbr3钙钛矿量子点层。

(5)、将溶剂型丙烯酸类压敏胶涂布到阻隔膜的阻隔面上，100℃加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层。

(6)、将步骤(4)的全无机钙钛矿量子点层与步骤(5)的压敏胶黏剂层贴合，得到全无机cspbbr3钙钛矿量子点膜。

实施例6

(1)、将无机卤化物pbi2与csi按摩尔比1.1:1混合完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，并将油酸与油胺按体积比1:6加入，搅拌均匀得到全无机cspbi3钙钛矿量子点前驱体溶液。

(2)、将聚氟乙烯(pvf)与n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1:20混合均匀，并加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)，添加量与聚氟乙烯(pvf)的质量比为0.06:1，搅拌均匀得到聚氟乙烯(pvf)溶液。

(3)、将步骤(1)的全无机cspbi3钙钛矿量子点前驱体溶液与步骤(2)的聚氟乙烯(pvf)溶液按质量比为1.1:100混合，搅拌均匀得到全无机cspbi3钙钛矿量子点涂布液。

(4)、将步骤(3)的全无机cspbi3钙钛矿量子点涂布液涂布到阻隔膜的阻隔面上，60℃加热固化形成全无机cspbi3钙钛矿量子点层。

(5)、将溶剂型丙烯酸类压敏胶涂布到阻隔膜的阻隔面上，100℃加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层。

(6)、将步骤(4)的全无机钙钛矿量子点层与步骤(5)的压敏胶黏剂层贴合，得到全无机cspbi3钙钛矿量子点膜。

对比例1

(1)、将无机卤化物pbbr2与csbr按摩尔比0.3:1混合完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，并将油酸与油胺按体积比1:2加入，搅拌均匀得到全无机cspbbr3钙钛矿量子点前驱体溶液。

(2)、将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)与n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1:12混合均匀，并加入乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(a172)，添加量与聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的质量比为0.02:1，搅拌均匀得到聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液。

(3)、将步骤(1)的全无机cspbbr3钙钛矿量子点前驱体溶液与步骤(2)的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液按质量比为0.3:100混合，搅拌均匀得到全无机cspbbr3钙钛矿量子点涂布液。

(4)、将步骤(3)的全无机cspbbr3钙钛矿量子点涂布液涂布到阻隔膜的阻隔面上，60℃加热固化形成全无机cspbbr3钙钛矿量子点层。

(5)、将溶剂型丙烯酸类压敏胶涂布到阻隔膜的阻隔面上，100℃加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层。

(6)、将步骤(4)的全无机钙钛矿量子点层与步骤(5)的压敏胶黏剂层贴合，得到全无机cspbbr3钙钛矿量子点膜。

对比例2

(1)、将无机卤化物pbbr2与csbr按摩尔比0.3:1混合完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，并将油酸与油胺按体积比1:2加入，搅拌均匀得到全无机cspbbr3钙钛矿量子点前驱体溶液。

(2)、将聚三氟氯乙烯(pctfe)与n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1:12混合，搅拌均匀得到聚三氟氯乙烯(pctfe)溶液。

(3)、将步骤(1)的全无机cspbbr3钙钛矿量子点前驱体溶液与步骤(2)的聚三氟氯乙烯(pctfe)溶液按质量比为0.3:100混合，搅拌均匀得到全无机cspbbr3钙钛矿量子点涂布液。

(4)、将步骤(3)的全无机cspbbr3钙钛矿量子点涂布液涂布到阻隔膜的阻隔面上，60℃加热固化形成全无机cspbbr3钙钛矿量子点层。

(5)、将溶剂型丙烯酸类压敏胶涂布到阻隔膜的阻隔面上，100℃加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层。

(6)、将步骤(4)的全无机钙钛矿量子点层与步骤(5)的压敏胶黏剂层贴合，得到全无机cspbbr3钙钛矿量子点膜。

将上述实施例和对比例的量子点膜样品裁成a4大小样片，放在高温高湿箱(东莞市伟煌试验设备有限公司，型号：whth-150l-40-880)内，在60℃，90％rh持续老化1000小时后，取出量子点膜，检测膜边缘颜色改变区域的宽度。

将高温高湿老化前后a4样品，放置在14寸背光模组中，在24v的额定电压下点亮，用分光辐射亮度计(柯尼卡美能达控股株式会社，型号：cs2000)测试其亮度。

将高温高湿老化前后a4样品，放置在14寸显示器中，将显示器调整至规定的工作状态后，将全场红、绿、蓝信号输入到显示器，用分光辐射亮度计(柯尼卡美能达控股株式会社，型号：cs2000)分别测试中心点的色度坐标，通过固定公式计算ntsc值，结果如表1所示。

表1各实施例性能数据

由实施例与对比例测试数据可以看出，采用本发明制备的全无机钙钛矿量子点膜样品经过高温高湿老化实验后，亮度衰减幅度小于5％，色域衰减幅度小于5％，膜边缘颜色改变区域的宽度小于1mm，表明本发明可以有效避免水氧分子对钙钛矿量子点的影响，从而保证了全无机钙钛矿量子点的稳定性，使其具有较长的使用寿命；若在氟树脂溶液里不添加偶联剂或将氟树脂换成其它类型高分子树脂，在涂布全无机钙钛矿量子点层时，水氧分子易进入量子点层，破坏量子点结构。