热塑性聚氨酯改性沥青防水卷材的制备方法与流程

本发明属于防水卷材制备领域，涉及一种热塑性聚氨酯改性沥青防水卷材的制备方法。

背景技术：

沥青由于具有防水防腐以及较高的粘结性能，被广泛应用于建筑材料领域，防水卷材作为一种建筑材料，常用沥青作为中间粘结防水层，但是沥青本身的耐高低温性能较低，在高温下容易熔化流淌，低温下变脆易断裂，因此现有的防水卷材通常是直接添加sbs材料对沥青进行改性，但是改性后的沥青防水卷材的耐高温能力只有70℃，不能满足现有的高温要求，同时现有的防水卷材在制备过程中胎基通常采用hdpe膜或pp编织物，但是胎基的强度和耐高温耐老化性能不能同时满足要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯改性沥青防水卷材的制备方法，该防水卷材的胎基采用聚四氟乙烯和玻璃纤维毡复合制备的复合胎基，由于聚四氟乙烯薄膜具有较高的耐老化和耐高温性能，但是其机械强度较低，在一定的拉力下容易断裂，通过复合玻璃纤维毡，能够提高胎基的机械强度和韧性，同时由于玻璃纤维毡的两面均粗糙，其中一面在与聚四氟乙烯薄膜粘合时，粘合牢固，不易剥离，同时另一面粗糙，在复合改性沥青时沥青溶体不会由于界面张力导致平铺不均匀，同时在于改性沥青粘合时粘合牢固，不会出现剥离分层的现象，解决了现有的防水卷材的胎基通常采用hdpe膜或pp编织物，胎基的强度和耐高温耐老化性能不能同时满足要求的问题。

本发明使用的沥青粘合层是通过聚氨酯混合改性制备，在聚氨酯聚合过程中与沥青混合，同时在聚合后添加双酚a型环氧树脂，通过双酚a性环氧树脂的交联作用，形成网状空间结构，使得沥青包覆在网状空间骨架中，由于聚氨酯制备过程中其每个单体中均含有大量的硅氧烷键，进而使得聚氨酯聚合物具有较高的耐高温性能，沥青包覆在聚氨酯骨架中，使得改性沥青具有耐高温性能，同时聚氨酯本身具有一定的粘结性能，沥青也具有较高的粘结能力，同时双酚a型环氧树脂也具有较高的粘合性，通过三者的共同作用，使得改性沥青粘合层的粘结能力较高，解决了现有sbs改性沥青防水卷材的耐高温性能较低的问题。

本发明制备聚氨酯改性沥青过程中，由于聚氨酯中含有亚氨基，通过异氰酸酯的交联所用，使得双三氟甲烷磺酰亚胺引入改性沥青中，由于双三氟甲烷磺酰亚胺中含有的大量的氟元素，使得改性沥青在高温下的耐老化能力增强，同时由于表面的胎基的具有一定的耐老化能力，使得制备的防水卷材整体具有较高的耐老化能力。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种热塑性聚氨酯改性沥青防水卷材的制备方法，包括如下制备过程：

第一步，在聚四氟乙烯薄膜的表面喷涂一层耐高温粘合剂，然后将玻璃纤维毡平铺在聚四氟乙烯薄膜的表面，采用挤压辊反复挤压、铺展，使得玻璃纤维毡均匀的黏附在聚四氟乙烯薄膜的表面，形成一层复合胎基，其中聚四氟乙烯薄膜厚度为1-1.5mm，玻璃纤维毡的厚度为2-2.5mm，制备的复合胎基的厚度为3.5-4.5mm；由于聚四氟乙烯薄膜具有较高的耐老化和耐高温性能，但是其机械强度较低，在一定的拉力下容易断裂，通过复合玻璃纤维毡，能够提高胎基的机械强度和韧性，同时由于玻璃纤维毡的两面均粗糙，其中一面在与聚四氟乙烯薄膜粘合时，粘合牢固，不易剥离，同时另一面粗糙，在复合改性沥青时沥青溶体不会由于界面张力导致平铺不均匀，同时在于改性沥青粘合时粘合牢固，不会出现剥离分层的现象；

其中耐高温粘合剂的具体制备过程如下：取酚醛树脂加入乙醇中，升温至60℃搅拌溶解，然后向其中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，恒温反应5h，然后蒸发至产物变为粘稠状，即可直接使用；其中每克酚醛树脂中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.13-0.14g，反应结构式如图6所示，由于酚醛树脂链上含有酚羟基，酚羟基能够和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的环氧基团发生开环反应，进而使得γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷引入酚醛树脂中，使得酚醛树脂中含有硅氧烷键，并且每个酚醛树脂单体上均含有酚羟基，进而使得每个酚醛树脂单体上均引入硅氧烷键，由于硅氧烷键的引入使得酚醛树脂具有较高的耐高温性能，并且制备工艺过程简单；

第二步，制备聚氨酯改性沥青溶体：①将均苯四酸二酐加入丙酮中，升温至80℃回流，同时向其中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，恒温搅拌反应10h，然后蒸发浓缩后进行减压蒸馏得到硅烷化单体，其中每克均苯四酸二酐中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.66-1.67g；由于均苯四酸二酐中含有酸酐基团，而3-氨基丙基三甲氧基硅烷中含有氨基，在80℃下氨基与酸酐发生开环反应，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷引入均苯四酸酐中，使得制备的单体中引入大量的硅氧烷键，进而使得单体具有较高的疏水性能和耐高低温性能；②将步骤①中制备的硅烷化单体加入二氯亚砜中，升温至70℃反应5h，然后进行蒸发除去其中未反应的二氯亚砜得到硅烷化酰氯单体，其中每克硅烷化单体中加入二氯亚砜0.21-0.23g，反应结构式如图1所示；③将沥青溶于煤油中，同时向其中加入硅烷化酰氯单体和乙二胺，在50℃反应5h，然后升温至70℃，向其中加入双酚a型环氧树脂，搅拌反应3h，此时得到粘稠的胶体，反应结构式如图2、图3、图4和图5所示，其中每克沥青中加入硅烷化酰氯单体0.81-0.83g，加入乙二胺0.1-0.11g，加入双酚a型环氧树脂0.74-0.78g；硅烷化酰氯单体中含有酰氯基团，能够与乙二胺中的氨基交联反应，生成聚酰胺，聚酰胺中含有酰胺基团，酰胺基团能够与双酚a型环氧树脂一端的环氧基团开环反应，通过双酚a型环氧树脂对聚合物链进行交联，在交联过程中由于沥青与聚合物均匀混合，进而聚合物交联时将沥青包覆在交联形成的网状结构中，使得制备的产物同时具有沥青和聚氨酯两种材料的性能，聚酰胺本身具有较高的粘结性能，沥青也具有一定的粘结性能，并且双酚a环氧树脂具有较高的粘结性，通过三种物质的共同作用，使得制备的产物粘结性能增强，能够很好的与胎基粘合固定，同时由于硅烷化酰氯单体中含有大量的硅氧烷键，具有一定的耐高低温和疏水性能，进而使得制备的聚合物能够耐高低温和疏水，解决了现有的沥青卷材不耐高低温的问题，④将步骤③制备的胶体中加入一定量煤油，升温至100℃快速搅拌至粘稠的胶体稀释，然后向其中加入双三氟甲烷磺酰亚胺和甲苯二异氰酸酯，恒温反应2h，然后蒸发至产物变粘稠，得到聚氨酯改性沥青溶体；其中每克胶体中加入双三氟甲烷磺酰亚胺0.13-0.14g，加入甲苯二异氰酸酯0.11-0.12g；由于双酚a型环氧树脂交联聚合物后，双酚a型环氧树脂链上含有羟基，而双三氟甲烷磺酰亚胺上含有亚氨基，两者通过甲苯二异氰酸酯进行交联固定，使得双三氟甲烷磺酰亚胺引入制备的聚合物产物网络骨架上，进而使得制备的产物中含有大量的氟元素，使得产物具有较高的耐老化性能，并且疏水能力增强；

第三步，将第二步中制备的聚氨酯改性沥青溶体均匀涂布在第一步中制备的复合胎基的玻璃纤维毡的表面，保持涂布的厚度为1.2-1.5mm；由于玻璃纤维毡表面为纤维交错结构，表面粗糙，进而使得聚氨酯改性沥青溶体涂布在玻璃纤维毡表面时结合牢固，并且溶体在粗糙的表面上能够均匀分布；

第四步，将第三步中涂布聚氨酯改性沥青溶体后的胎基在50℃的烘干室中烘干，使得胎基表面形成一层自粘性改性沥青层；

第五步，在第四步制备的自粘性改性沥青层表面平铺一层聚乙烯膜，然后通过压光机压光，得到防水卷材。

本发明的有益效果：

本发明防水卷材的胎基采用聚四氟乙烯和玻璃纤维毡复合制备的复合胎基，由于聚四氟乙烯薄膜具有较高的耐老化和耐高温性能，但是其机械强度较低，在一定的拉力下容易断裂，通过复合玻璃纤维毡，能够提高胎基的机械强度和韧性，同时由于玻璃纤维毡的两面均粗糙，其中一面在与聚四氟乙烯薄膜粘合时，粘合牢固，不易剥离，同时另一面粗糙，在复合改性沥青时沥青溶体不会由于界面张力导致平铺不均匀，同时在于改性沥青粘合时粘合牢固，不会出现剥离分层的现象，解决了现有的防水卷材的胎基通常采用hdpe膜或pp编织物，胎基的强度和耐高温耐老化性能不能同时满足要求的问题。

本发明使用的沥青粘合层是通过聚氨酯混合改性制备，在聚氨酯聚合过程中与沥青混合，同时在聚合后添加双酚a型环氧树脂，通过双酚a性环氧树脂的交联作用，形成网状空间结构，使得沥青包覆在网状空间骨架中，由于聚氨酯制备过程中其每个单体中均含有大量的硅氧烷键，进而使得聚氨酯聚合物具有较高的耐高温性能，沥青包覆在聚氨酯骨架中，使得改性沥青具有耐高温性能，同时聚氨酯本身具有一定的粘结性能，沥青也具有较高的粘结能力，同时双酚a型环氧树脂也具有较高的粘合性，通过三者的共同作用，使得改性沥青粘合层的粘结能力较高，解决了现有sbs改性沥青防水卷材的耐高温性能较低的问题。

本发明制备聚氨酯改性沥青过程中，由于聚氨酯中含有亚氨基，通过异氰酸酯的交联所用，使得双三氟甲烷磺酰亚胺引入改性沥青中，由于双三氟甲烷磺酰亚胺中含有的大量的氟元素，使得改性沥青在高温下的耐老化能力增强，同时由于表面的胎基的具有一定的耐老化能力，使得制备的防水卷材整体具有较高的耐老化能力。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明硅烷化单体反应结构式；

图2为本发明改性沥青胶体反应过程中结构式；

图3为改性沥青胶体反应过程中结构式；

图4为图3中局部结构式；

图5为图3中局部结构式；

图6为耐高温粘合剂合成过程反应结构式。

具体实施方式

请参阅图1-6，结合如下实施例进行详细说明：

实施例1：

耐高温粘合剂的具体制备过程如下：取1kg酚醛树脂加入15l乙醇中，升温至60℃搅拌溶解，然后向其中加入0.13kgγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，恒温反应5h，然后蒸发至产物变为粘稠状，即可直接使用；

聚氨酯改性沥青溶体的制备过程如下：

①将1kg均苯四酸二酐加入18l丙酮中，升温至80℃回流，同时向其中加入1.66kg3-氨基丙基三甲氧基硅烷，恒温搅拌反应10h，然后蒸发浓缩后进行减压蒸馏得到硅烷化单体；

②将1kg步骤①中制备的硅烷化单体加入0.21kg二氯亚砜中，升温至70℃反应5h，然后进行蒸发除去其中未反应的二氯亚砜得到硅烷化酰氯单体；

③将1kg沥青溶于煤油中，同时向其中加入0.81kg硅烷化酰氯单体和0.1kg乙二胺，在50℃反应5h，然后升温至70℃，向其中加入0.74kg双酚a型环氧树脂，搅拌反应3h，此时得到粘稠的胶体；

④将1kg步骤③制备的胶体中加入一定量煤油，升温至100℃快速搅拌至粘稠的胶体稀释，然后向其中加入0.13kg双三氟甲烷磺酰亚胺和0.11kg甲苯二异氰酸酯，恒温反应2h，然后蒸发至产物变粘稠，得到聚氨酯改性沥青溶体。

实施例2：

耐高温粘合剂的具体制备过程如下：取1kg酚醛树脂加入15l乙醇中，升温至60℃搅拌溶解，然后向其中加入0.02kgγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，恒温反应5h，然后蒸发至产物变为粘稠状，即可直接使用；

聚氨酯改性沥青溶体的制备过程如下：

①将1kg均苯四酸二酐加入18l丙酮中，升温至80℃回流，同时向其中加入1.67kg3-氨基丙基三甲氧基硅烷，恒温搅拌反应10h，然后蒸发浓缩后进行减压蒸馏得到硅烷化单体；

②将1kg步骤①中制备的硅烷化单体加入0.21kg二氯亚砜中，升温至70℃反应5h，然后进行蒸发除去其中未反应的二氯亚砜得到硅烷化酰氯单体；

③将1kg沥青溶于煤油中，同时向其中加入0.81kg硅烷化酰氯单体和0.1kg乙二胺，在50℃反应5h，然后升温至70℃，向其中加入0.74kg双酚a型环氧树脂，搅拌反应3h，此时得到粘稠的胶体，即为聚氨酯改性沥青溶体。

实施例3：

聚氨酯改性沥青溶体的制备过程如下：

①将1kg均苯四酸二酐加入18l丙酮中，升温至80℃回流，同时向其中加入1.66kg3-氨基丙基三甲氧基硅烷，恒温搅拌反应10h，然后蒸发浓缩后进行减压蒸馏得到硅烷化单体；

②将1kg步骤①中制备的硅烷化单体加入0.21kg二氯亚砜中，升温至70℃反应5h，然后进行蒸发除去其中未反应的二氯亚砜得到硅烷化酰氯单体；

③将1kg沥青溶于煤油中，同时向其中加入0.81kg硅烷化酰氯单体和0.1kg乙二胺，在50℃反应5h，然后升温至100℃，向其中加入0.13kg双三氟甲烷磺酰亚胺和0.11kg甲苯二异氰酸酯，恒温反应2h，然后蒸发至产物变粘稠，得到聚氨酯改性沥青溶体。

实施例4：

聚氨酯改性沥青溶体的制备过程如下：

①将1kg均苯四酸二酐加入18l丙酮中，升温至80℃回流，同时向其中加入1.66kg3-氨基丙基三甲氧基硅烷，恒温搅拌反应10h，然后蒸发浓缩后进行减压蒸馏得到硅烷化单体；

②将1kg步骤①中制备的硅烷化单体加入0.21kg二氯亚砜中，升温至70℃反应5h，然后进行蒸发除去其中未反应的二氯亚砜得到硅烷化酰氯单体；

③将1kg沥青溶于煤油中，同时向其中加入0.81kg硅烷化酰氯单体和0.1kg乙二胺，在50℃反应5h，得到聚氨酯改性沥青溶体。

实施例5：

一种热塑性聚氨酯改性沥青防水卷材的制备方法，包括如下制备过程：

第一步，在聚四氟乙烯薄膜的表面喷涂一层实施例1制备的耐高温粘合剂，然后将玻璃纤维毡平铺在聚四氟乙烯薄膜的表面，采用挤压辊反复挤压、铺展，使得玻璃纤维毡均匀的黏附在聚四氟乙烯薄膜的表面，形成一层复合胎基，其中复合胎基的厚度为4.2mm；

第二步，将实施例1制备的聚氨酯改性沥青溶体均匀涂布在第一步中制备的复合胎基的玻璃纤维毡的表面，保持涂布的厚度为1.2-1.5mm；

第三步，将第二步中涂布聚氨酯改性沥青溶体后的胎基在50℃的烘干室中烘干，使得胎基表面形成一层自粘性改性沥青层；

第四步，在第三步制备的自粘性改性沥青层表面平铺一层聚乙烯膜，然后通过压光机压光，得到防水卷材。

实施例6：

一种热塑性聚氨酯改性沥青防水卷材的制备方法与实施例5相同，将实施例5中使用的实施例1制备的耐高温粘合剂替换成实施例2制备的耐高温粘合剂，同时将实施例5中使用的聚氨酯改性沥青溶体替换成实施例2制备的聚氨酯改性沥青溶体。

实施例7：

一种热塑性聚氨酯改性沥青防水卷材的制备方法与实施例5相同，将实施例5中使用的聚氨酯改性沥青溶体替换成实施例3制备的聚氨酯改性沥青溶体。

实施例8：

一种热塑性聚氨酯改性沥青防水卷材的制备方法与实施例5相同，将实施例5中使用的聚氨酯改性沥青溶体替换成实施例4制备的聚氨酯改性沥青溶体。

实施例9：

一种热塑性聚氨酯改性沥青防水卷材的制备方法，包括如下制备过程：

第一步，将实施例1制备的聚氨酯改性沥青溶体均匀涂布在聚四氟乙烯薄膜的表面，保持涂布的厚度为1.2-1.5mm，聚四氟乙烯薄膜的厚度为4.2mm；

第二步，将第一步中涂布聚氨酯改性沥青溶体后的胎基在50℃的烘干室中烘干，使得胎基表面形成一层自粘性改性沥青层；

第三步，在第二步制备的自粘性改性沥青层表面平铺一层聚乙烯膜，然后通过压光机压光，得到防水卷材。

实施例10：

一种热塑性聚氨酯改性沥青防水卷材的制备方法，包括如下制备过程：

第一步，将实施例1制备的聚氨酯改性沥青溶体均匀涂布在玻璃纤维毡的表面，保持涂布的厚度为1.2-1.5mm，玻璃纤维毡的厚度为4.2mm；

第二步，将第一步中涂布聚氨酯改性沥青溶体后的胎基在50℃的烘干室中烘干，使得胎基表面形成一层自粘性改性沥青层；

第三步，在第二步制备的自粘性改性沥青层表面平铺一层聚乙烯膜，然后通过压光机压光，得到防水卷材。

实施例11：

将实施例5-10制备的防水卷材进行力学性能测定，同时将制备的防水卷材在200℃的热空气老化24h，然后再次测定其力学性能，具体测定结果如表1所示：

表1：防水卷材力学性能测定结果

由表1可知，实施例5和实施例6制备的防水卷材的抗拉伸能力和延伸率均较高，满足需要，并且由于复合胎基表面含有耐老化性能的聚四氟乙烯薄膜，进而使得实施例5制备的防水卷材在高温老化下力学性能变化不大，实施例6制备的防水卷材由于耐高温粘合剂中3-氨基丙基三甲氧基硅烷的含量减少，使得其耐高温能力降低，进而使得复合胎基中的聚四氟乙烯膜和玻璃纤维毡之间剥离，使得其拉伸强度降低，并且实施例6中的改性沥青粘合层没有引入氟元素，造成其耐老化能力进一步降低；而实施例7和8中在聚氨酯改性沥青溶体制备过程中没有添加环氧树脂进行交联，使得防水卷材中间的改性沥青粘合层的交联程度较小，并且聚氨酯聚合物与沥青沥青混合时没有很好的把沥青包覆固定，进而使得其力学强度降低，同时由于沥青在高温下容易熔化，没有聚氨酯层的包覆，在改性沥青层部分熔化时，其防水卷材变软，强度降低，并且实施例8中没有引入氟元素，其耐老化能力进一步降低，使得其拉伸强度降低；同时实施例9中不添加玻璃纤维毡，将玻璃纤维毡完全替换成聚四氟乙烯薄膜，使得制备防水卷材的力学性能降低，同时由于玻璃纤维毡本身的延伸率较低，而聚四氟乙烯薄膜的延伸率较高，全部替换成聚四氟乙烯后使得制备的卷材延伸率增强，而聚四氟乙烯有一定的耐老化能力，在高温老化下其抗拉伸强度不变，而实施例10中将聚四氟乙烯薄膜完全替换成玻璃纤维毡，由于玻璃纤维毡的拉伸强度较高，进而使得整个防水卷材的抗拉伸力大大增大，但是由于玻璃纤维的伸缩率较低，使得防水卷材的伸缩率降低，但是复合胎基上没有聚四氟乙烯薄膜的防护，其耐老化能力降低，进而影响防水卷材的力学性能；由此可知在防水卷材制备过程中，对于复合胎基只有在聚四氟乙烯薄膜和玻璃纤维毡共同作用时，其抗拉伸强度和伸长率才能同时满足要求，并且在聚氨酯改性沥青溶体制备过程中，通过添加双酚a型环氧树脂后，溶体的交联程度增大，进而使得其抗拉伸强度增大。

实施例12：

将实施例5-10制备的防水卷材表面的聚乙烯膜揭开，然后粘贴在相同的试样板上，然后将试样板在200℃的烘箱中放置1h后，观察防水卷材的变化情况，同时用镊子夹取防水卷材表面边角，向上施加拉力，观察防水卷材表面的聚四氟乙烯薄膜是否剥离，检测结果图表2所示：

表2：防水卷材的耐高温性能测定结果

由表2可知，实施例6中耐高温粘合剂制备过程中3-氨基丙基三甲氧基硅烷的含量加入较少时，其耐高温性能降低，在高温下聚四氟乙烯薄膜和玻璃纤维毡之间的粘合能力降低，进而使得聚四氟乙烯薄膜剥离，同时直接在聚四氟乙烯表面粘合改性沥青溶体，由于聚四氟乙烯表面光滑，并且隔热能力较弱，在高温下聚四氟乙烯层直接剥离，而玻璃纤维毡由于表面粗糙，并且具有一定的隔热能力，在高温下粘合力强，不易剥落；并且如实施例7和8所示的改性沥青没有通过双酚a型环氧树脂进行交联，使得沥青和聚氨酯聚合物之间分散，聚氨酯没有将沥青包覆，由于沥青在高温下容易熔化流淌，因此沥青没有聚氨酯耐高温防护层的保护容易熔化，进而使得沥青粘合层熔化坍塌，防水卷卷材表面形态变化。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。