覆铜层叠板的制作方法

本发明涉及覆铜层叠板。

背景技术：

印刷电路板被广泛用于便携用电子设备等电子设备。尤其是，随着近年来便携用电子设备等的高功能化而推进信号的高频化，逐渐寻求适合这种高频用途的印刷电路板。对于该高频用印刷电路板而言，为了能够传送高频信号而不使其品质劣化，期望传送损失低的电路板。印刷电路板具备绝缘树脂基材和加工成配线图案的铜箔，传送损失包括主要起因于铜箔的导体损失和起因于绝缘树脂基材的电介质损失。因此，对于应用于高频用途的带树脂层的铜箔而言，期望抑制起因于树脂层的电介质损失。为此，对于树脂层寻求优异的介电特性、尤其是低介电损耗角正切。

作为用于制造覆铜层叠板、印刷电路板的铜箔，为了提高与预浸料等树脂基材的密合性而在单面具备树脂层的带树脂的铜箔是已知的。需要说明的是，预浸料是指对合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材浸渗合成树脂而得的复合材料的总称。例如，专利文献1(日本特许第5118469号公报)公开了一种在铜箔的表面具备含填料颗粒的树脂层而得的带树脂层的铜箔，并记载了：含填料颗粒的树脂层是包含芳香族聚酰胺树脂聚合物、环氧树脂和固化促进剂，且包含使用属于氨基系硅烷偶联剂的苯基氨基硅烷进行了处理的填料颗粒的半固化树脂层。

此外，专利文献2(日本特表2009-518208号公报)公开了一种高频的印刷电路基板用层叠板的制造方法，据称该制造方法包括：准备低轮廓的铜箔片；应用低介电损失的树脂层；将低介电损失的树脂部分固化并形成用树脂覆盖的低轮廓的铜片；以及将用树脂覆盖的低轮廓的铜片层叠于预浸料，形成铜包层的层叠板。专利文献3(日本特开2016-028885号公报)公开了一种能够制造使信号传送时的损失得以降低的印刷电路板的覆金属层叠板，并记载了：该覆金属层叠板具备包含聚苯醚化合物的绝缘层、与绝缘层接合的金属层、以及夹在绝缘层与金属层之间的包含硅烷化合物的中间层，金属层的接合面的十点平均粗糙度rz为0.5μm以上且4μm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5118469号公报

专利文献2：日本特表2009-518208号公报

专利文献3：日本特开2016-028885号公报

技术实现要素：

然而，在覆铜层叠板、印刷电路板中，预浸料等树脂基材占据厚度方向的大部分，因此，可以认为夹在树脂基材与铜箔之间的极薄的粘接剂层(也被称为底漆层)的介电损耗角正切和由此引起的传送损失处于可忽略的水平。因此，现状是对于降低覆铜层叠板的介电损耗角正切和传送损失的尝试主要倾向于铜箔、树脂基材的改良。换言之，可以认为：即使粘接剂层的介电损耗角正切略大，也会因其较薄而被树脂基材的介电特性抵消，其结果，几乎不对整体的介电特性造成影响。然而，随着近年来对于高频化的进一步需求，不在以往的10ghz水平进行评价，而是在(例如50ghz那样的)明显高的高频带域进行评价的情况下，可以明确：尽管是极薄的粘接剂层(底漆层)，其所具备的介电损耗角正切和由此导致的传送损失也会超乎想象地大幅反映至覆铜层叠板、印刷电路板的介电特性。另一方面，在作为粘接剂层的功能方面，期望与铜箔的高密合性(剥离强度)。

本发明人等本次获得如下见解：在依次具备铜箔、粘接剂层和树脂层的覆铜层叠板中，通过选择特定的树脂作为粘接剂层，且使铜箔的粘接剂层侧的表面粗糙度为特定值，从而可提供既能够确保铜箔与树脂层间的充分的剥离强度，又能够进一步改善树脂层所呈现的传送特性的覆铜层叠板。

因此，本发明的目的在于，提供既能够确保铜箔与树脂层间的充分的剥离强度，又能够进一步改善树脂层所呈的传送特性的覆铜层叠板。

根据本发明的一个方案，提供一种覆铜层叠板，所述覆铜层叠板包括：

铜箔；

粘接剂层，其设置于前述铜箔的表面，包含选自由聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、烯烃系树脂、液晶聚合物、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、烃弹性体、苯并噁嗪树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、丁二烯树脂、氢化或非氢化丁苯树脂、环氧树脂、氟树脂、具有乙烯基的树脂以及它们的共聚物组成的组中的1种以上；以及

树脂层，其设置于前述粘接剂层的表面，

前述铜箔的前述粘接剂层侧的表面处的、基于iso25178测定的最大高度sz为6.8μm以下，且前述粘接剂层的频率1ghz下的介电损耗角正切值δa与前述树脂层的频率1ghz下的介电损耗角正切值δr相等或为其以下。

根据本发明的另一方案，提供一种前述覆铜层叠板的制造方法，其包括如下工序：

准备具有基于iso25178测定的最大高度sz为6.8μm以下的表面的铜箔的工序；

在前述铜箔的表面涂布包含粘接剂的树脂清漆并使其干燥，从而得到带粘接剂的铜箔的工序，所述粘接剂包含选自由聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、烯烃系树脂、液晶聚合物、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、烃弹性体、苯并噁嗪树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、丁二烯树脂、氢化或非氢化丁苯树脂、环氧树脂、氟树脂、具有乙烯基的树脂以及它们的共聚物组成的组中的1种以上，且固化后的频率1ghz下的介电损耗角正切值为δa；以及，

将前述带粘接剂的铜箔贴合于频率1ghz下的介电损耗角正切值为δr的树脂层，从而制成覆铜层叠板的工序，

前述δa与前述δr相等或为其以下。

附图说明

图1是示出用于评价例1～10的介电特性的粘接剂层样品的制作步骤的图。

图2是示出例1～10的覆铜层叠板样品的制作步骤的图。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式。

定义

以下示出为了确定本发明而使用的参数的定义。

本说明书中，“最大高度sz”是表示基于iso25178测定的表面的最高点与最低点之间的距离的参数。最大高度sz可通过利用市售的激光显微镜对铜箔表面的特定测定面积(例如10000μm²的区域)的表面轮廓进行测定来计算。

本发明中，“峭度sku”是表示基于iso25178测定的高度分布的锐度的参数，也被称为尖锐度。sku＝3是指高度分布呈现正态分布，若sku>3则是指表面存在多个尖锐的峰、谷，若sku<3则是指表面平坦。峭度sku可通过利用市售的激光显微镜对铜箔表面的特定测定面积(例如10000μm²的区域)的表面轮廓进行测定来计算。

本说明书中，“频率1ghz下的介电损耗角正切值”是指利用spdr电介质共振器法并按照astmd2520(jisc2565:1992)而测定的介电损耗角正切值。该介电损耗角正切值可使用市售的网络分析仪进行测定。

覆铜层叠板

本发明的覆铜层叠板包括铜箔、粘接剂层和树脂层。粘接剂层包含选自由聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、烯烃系树脂、液晶聚合物、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、烃弹性体、苯并噁嗪树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、丁二烯树脂、氢化或非氢化丁苯树脂、环氧树脂、氟树脂、具有乙烯基的树脂以及它们的共聚物组成的组中的1种以上，且设置于铜箔的表面。树脂层设置于粘接剂层的表面。覆铜层叠板中的铜箔的粘接剂层侧的表面处的最大高度sz为6.8μm以下。此外，粘接剂层的频率1ghz下的介电损耗角正切值δa与树脂层的频率1ghz下的介电损耗角正切值δr相等或为其以下。像这样，在依次具备铜箔、粘接剂层和树脂层的覆铜层叠板中，通过选择特定的树脂来作为粘接剂层，且使铜箔的粘接剂层侧的表面粗糙度为特定值，从而可提供既能够确保铜箔与树脂层间的充分的剥离强度，又能够进一步改善树脂层所呈现的传送特性的覆铜层叠板。因此，本发明的覆铜层叠板可优选地应用于例如在信号频率为10ghz以上的高频带域中使用的汽车用天线、便携电话基站天线、高性能服务器、防冲撞用雷达等所使用的高频基板、或者网络设备中的高频数字通信用的印刷电路板用途等。作为这种网络设备的例子，可列举出(i)基站内服务器、路由器等；(ii)企业内网；(iii)高速便携通信的骨干系统等。

如上所述，在覆铜层叠板、印刷电路板中，预浸料等树脂基材占据厚度方向的大部分，因此，可以认为夹在树脂基材与铜箔之间的极薄的粘接剂层(也被称为底漆层)的介电损耗角正切和由此引起的传送损失处于可忽略的水平。然而，随着近年来对于高频化的进一步需求，不在以往的10ghz水平进行评价，而是在(例如50ghz那样的)明显高的高频带域进行评价的情况下，可以明确：尽管是极薄的粘接剂层(底漆层)，其所具备的介电损耗角正切和由此导致的传送损失也会超乎想象地明显反映至覆铜层叠板、印刷电路板的介电特性。关于这一点，通过在本发明的覆铜层叠板中选择使用上述物质来作为粘接剂层，能够实现与仅由铜箔和树脂层构成的层叠体(无粘接剂层的层叠体)相比得到改善的传送特性(进一步降低的传送损失)。并且，作为粘接剂层，还能够实现铜箔与树脂层间的高密合性(剥离强度)。

具体而言，在粘接剂层已固化的状态下，基于jisc6481-1996测定的铜箔相对于粘接剂层的剥离强度优选为0.3kn/m以上、更优选为0.4kn/m以上、进一步优选为0.5kn/m以上、最优选为0.6kn/m以上。需要说明的是，该剥离强度通常越高越优选，但作为制品，典型而言具有1.4kn/m以下的值，更典型而言具有1.2kn/m以下的值。

铜箔只要粘接剂层侧的表面满足上述最大高度sz，则可以为直接电解制箔或压延制箔而得的金属箔(所谓的生箔)，也可以为对至少任一面实施了表面处理的表面处理箔的形态。表面处理可以是对于金属箔的表面而言为了提高和/或赋予某种性质(例如防锈性、耐湿性、耐化学品性、耐酸性、耐热性以及与基板的密合性)而进行的各种表面处理。表面处理可以在金属箔的至少单面进行，也可以在金属箔的两面进行。作为对铜箔进行的表面处理的例子，可列举出防锈处理、硅烷处理、粗糙化处理、壁垒形成处理等。

铜箔的粘接剂层侧的表面处的最大高度sz为6.8μm以下，优选为0.15μm以上且6.8μm以下、更优选为0.25μm以上且5.0μm以下、进一步优选为0.30μm以上且3.0μm以下。若在这种范围内，则既能够确保借助粘接剂层与树脂层密合的充分密合性，又能够理想地降低传送损失。即，能够降低有可能因铜箔的表皮效果而增大的起因于铜箔的导体损失，实现传送损失的进一步降低。

铜箔的粘接剂层侧的表面处的峭度(尖锐度)sku优选为2.0以上且4.0以下、更优选为2.2以上且3.8以下、进一步优选为2.4以上且3.5以下。若在这种范围内，则能够理想地降低传送损失。即，能够降低有可能因铜箔的表皮效果而增大的起因于铜箔的导体损失，实现传送损失的进一步降低。

铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上且100μm以下，更优选为0.15μm以上且50μm以下，进一步优选为0.2μm以上且40μm以下。若为这些范围内的厚度，则可以采用印刷电路板的布线形成的一般图案形成方法、即msap(改良型半加成)法、sap(半加成法)法、减成法等方法。此外，铜箔也可以使用带载体的铜箔。

粘接剂层是作为用于提高铜箔与粘接剂层的树脂层(例如绝缘基材)的密合性的底漆层而发挥功能的层，其包含选自由聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂(典型而言，为低介电聚酰亚胺树脂)、烯烃系树脂(例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂或环烯烃树脂)、液晶聚合物、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、烃弹性体、苯并噁嗪树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、丁二烯树脂、氢化或非氢化丁苯树脂、环氧树脂(例如二环戊二烯型环氧树脂)、氟树脂、具有乙烯基的树脂以及它们的共聚物组成的组中的1种以上。这些树脂均是不仅发挥出与树脂层和铜箔的优异粘接性能，又具有低介电损耗角正切，由此有助于降低传送损失。

具体而言，粘接剂层的频率1ghz下的介电损耗角正切值δa与树脂层的频率1ghz下的介电损耗角正切值δr相等或为其以下，优选小于δr。例如，粘接剂层的频率1ghz下的介电损耗角正切值δa优选为0.0001以上且0.003以下，更优选为0.0005以上且0.003以下，进一步优选为0.0008以上且0.0025以下，特别优选为0.001以上且0.002以下。若为这些范围内的介电损耗角正切值δa，则树脂层的介电损耗角正切值δr为0.003以上时，粘接剂层的介电损耗角正切值δa会与树脂层的介电损耗角正切值δr相等或者低于其。无论如何，通过如上所述地采用介电损耗角正切值δa低的粘接剂层，能够超乎想象地改善树脂层所呈现的传送特性。

根据本发明的优选方案，粘接剂层包含相对于粘接剂层的总重量为10重量％以上、更优选为15重量％以上、进一步优选为20重量％以上的选自由烯烃系树脂、聚苯乙烯树脂、液晶聚合物和氟树脂组成的组中的至少1种。通过以这种范围包含上述树脂，存在能够更有效地发挥出上述效果，且能够进一步降低介电损耗角正切的优点。

根据本发明的其它优选方案，粘接剂层包含相对于粘接剂层的总重量优选为20重量％以上、更优选为25重量％以上、进一步优选为30重量％以上的聚苯醚树脂。通过以这种范围包含上述树脂，存在能够更有效地发挥出上述效果，且耐热性和耐化学品性提高的优点。

根据本发明的另一优选方案，粘接剂层包含相对于粘接剂层的总重量优选为10重量％以上、更优选为20重量％以上、进一步优选为30重量％以上的聚酰亚胺树脂。通过以这种范围包含上述树脂，存在能够更有效地发挥出上述效果且与铜箔的粘接性提高的优点。

根据本发明的另一优选方案，粘接剂层包含相对于粘接剂层的总重量优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上、进一步优选为10重量％以上的选自由丁二烯树脂、氢化或非氢化丁苯树脂、环氧树脂和具有乙烯基的树脂组成的组中的至少1种。通过以这种范围包含上述树脂，存在能够更有效地发挥出上述效果且有助于提高与铜箔的粘接性和降低粘接剂层的介电损耗角正切的优点。

根据期望，粘接剂层可以进一步包含填料。通过添加填料，能够理想地降低树脂层的介电损耗角正切。填料可以适当使用树脂组合物中可使用的公知填料，优选为无机填料。作为无机填料的优选例，可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石等颗粒，从降低介电损耗角正切的观点出发，特别优选为二氧化硅颗粒。填料的粒径没有特别限定，从保持树脂层的表面平滑性和抑制清漆混合时的聚集的观点出发，通过平均粒径激光衍射散射式粒度分布测定而测定的平均粒径d50优选为0.01μm以上且2.0μm以下，更优选为0.01μm以上且1.5μm以下，进一步优选为0.01μm以上且1.0μm以下。粘接剂层中的填料的含量相对于粘接剂层的总重量为85重量％以下，优选为0重量％以上且75重量％以下、更优选为0重量％以上且60重量％以下、进一步优选为0重量％以上且50重量％以下。若为这种含量，则介电损耗角正切优异，且还能够避免剥离强度的降低。含有无机填料时，优选使用实施了特定表面处理的填料颗粒。填料颗粒特别优选用硅烷偶联剂进行了表面处理。

此外，粘接剂层可以包含作为固化促进剂的咪唑。咪唑系固化促进剂在与树脂成分发生固化反应后不会以离子的形式游离，而是作为树脂的一部分进入至分子结构中，因此，能够使树脂层的介电特性、绝缘可靠性优异。咪唑系固化促进剂的含量通过考虑树脂层的组成等各条件来适当决定实现理想固化的量即可，没有特别限定。

粘接剂层的厚度优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.3μm以上且18μm以下，进一步优选为0.5μm以上且15μm以下，最优选为1μm以上且10μm以下。在本发明的覆铜层叠板中，即使粘接剂层的厚度这样薄，也能够实现确保铜箔与树脂层间的充分剥离强度，且改善树脂层所呈现的传送特性(降低传送损失)。

树脂层可以是作为覆铜层叠板中的树脂基材而通常使用的树脂层，没有特别限定。从确保刚性和绝缘性的观点出发，优选的树脂层为包含玻璃布和浸渗于玻璃布的绝缘树脂的树脂层，典型而言是预浸料。作为用作预浸料的绝缘树脂的优选例，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(bt树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂、液晶聚合物树脂、聚四氟乙烯树脂(ptfe)等。不过树脂层不限定于具有上述刚性，也可以具有柔性，此时优选不含玻璃布。

从降低传送损失的观点出发，期望树脂层的频率1ghz下的介电损耗角正切值δr较低，典型而言为0.0001以上且0.03以下，更典型而言为0.0001以上且0.02以下，进一步典型而言为0.0002以上且0.01以下，最典型而言为0.0003以上且0.005以下。

树脂层的厚度根据用途来适当决定即可，没有特别限定，优选为5μm以上且5mm以下，更优选为10μm以上且3mm以下，进一步优选为15μm以上且1mm以下。

覆铜层叠板的制造按照公知的方法进行即可，没有特别限定。典型而言，可通过将包含粘接剂成分的树脂清漆涂布于铜箔并使其干燥，将所得带粘接剂的铜箔贴合于树脂层(预浸料等)来制造覆铜层叠板。或者，也可以通过对树脂层(预浸料等)预先涂布粘接剂而制成带粘接剂的树脂层，并将铜箔贴合于粘接剂层的表面，使树脂层和粘接剂层发生固化来制造覆铜层叠板。

实施例

通过以下的例子，更具体地说明本发明。

需要说明的是，在以下的例子中用于制作粘接剂层的树脂清漆用原料如下所示。

<树脂清漆用原料成分>

-聚苯醚树脂(ppe)：ope-2st-2200(二官能聚苯醚低聚物的苯乙烯衍生物、三菱瓦斯化学公司制、数均分子量约为2200、120℃下的粘度：小于8000pa·s)

-环状烯烃树脂：l3ps(环烯烃、日本zeon公司制、介电常数(1ghz)：2.2(标称值)、介电损耗角正切(1ghz)：0.0018(标称值))

-环状烯烃树脂：topas6017(环状烯烃共聚物、polyplastics公司制)

-氢化丁苯树脂：mp-10(氢化苯乙烯系热塑性弹性体、旭化成公司制、介电常数(1ghz)：2.4、介电损耗角正切(1ghz)：0.0012)

-丁苯树脂：tr2003(jsr公司制)

-低介电聚酰亚胺树脂：piad-301(末端官能团：羧基、溶剂：环己酮、甲基环己烷和乙二醇二甲基醚的混合液、荒川化学工业公司制、介电常数(1ghz)：2.70、介电损耗角正切(1ghz)：0.003、软化点：140℃)

-环氧树脂：nc-3000h(联苯芳烷基型、日本化药公司制、环氧当量为288g/eq)

-环氧化聚丁二烯树脂：jp100(日本曹达公司制)

-马来酰亚胺树脂：mir-3000(联苯芳烷基型、日本化药公司制、官能团当量为275g/eq)

-聚碳二亚胺树脂：carbodilitev-09gb(日清纺化学公司制)

-咪唑系固化促进剂：2p4mhz(四国化成工业公司制)

-聚酰胺树脂：bpam-155(含酚性羟基的聚丁二烯改性芳香族聚酰胺树脂、日本化药公司制)

-无机填料：sc-2050mtx(admatechs公司制、平均粒径d50＝0.5μm、表面苯基氨基硅烷处理品)

例1～3

(1)电解铜箔的制作

通过下述方法来制作三种电解铜箔a～c。

<电解铜箔a>

在硫酸铜溶液中，阴极使用钛制的旋转电极(表面粗糙度ra＝0.20μm)，阳极使用dsa，在溶液温度为45℃、电流密度为55a/dm²的条件下进行电解，制作原箔。该硫酸铜溶液的组成设为：铜浓度为80g/l、游离硫酸浓度为140g/l、双(3-磺基丙基)二硫醚浓度为30mg/l、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度为50mg/l、氯浓度为40mg/l。其后，对于原箔的电解液面依次进行下述(a)～(c)的表面处理。

(a)锌-镍覆膜形成

-焦磷酸钾浓度：80g/l

-锌浓度：0.2g/l

-镍浓度：2g/l

-溶液温度：40℃

-电流密度：0.5a/dm²

(b)铬酸盐层形成

-铬酸浓度：1g/l、ph11

-溶液温度：25℃

-电流密度：1a/dm²

(c)硅烷层形成

-硅烷偶联剂：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3g/l水溶液)

-液体处理方法：喷淋处理

这样得到的电解铜箔a的表面处理面的十点平均粗糙度rzjis为0.5μm(基于jisb0601-2001进行测定)，最大高度sz为0.35μm，无颗粒状突起。此外，电解铜箔a的厚度为18μm。

<电解铜箔b>

在电解铜箔a的原箔的电解液面侧的表面形成颗粒状突起后，进行与电解铜箔a相同的表面处理。颗粒突起的形成通过以下的三阶段的电解处理来进行。第一阶段的电解处理在硫酸铜溶液(铜浓度：10.5g/l、游离硫酸浓度：220g/l)中在溶液温度为30℃、电流密度为28a/dm²的条件下进行。第二阶段的电解处理在硫酸铜溶液(铜浓度：10.5g/l、游离硫酸浓度：220g/l)中在溶液温度为30℃、电流密度为16a/dm²的条件下进行。第三阶段的电解处理在硫酸铜溶液(铜浓度：70g/l、游离硫酸浓度：220g/l)中在溶液温度为52℃、电流密度为21a/dm²的条件下进行。

这样得到的电解铜箔b的表面处理面的十点平均粗糙度rzjis为1.8μm(基于jisb0601-2001)、最大高度sz为3.30μm。此外，电解铜箔b的厚度为18μm。

<电解铜箔c>

使用电极面侧的表面粗糙度rzjis＝1.4μm的电解铜箔，进行在电极面侧附着形成微细铜颗粒的粗糙化处理。具体而言，将上述电解铜箔浸渍于铜浓度为8g/l、游离硫酸浓度为150g/l、含有添加剂(胶粘剂)且液温为25℃的铜电解液中，使用200c/dm²的电量通电10秒钟，使电极面侧的表面析出附着有微细铜颗粒。其后，进行“镀覆”，使微细铜颗粒固定于该电极面。该镀覆在铜浓度为70g/l、游离硫酸浓度为120g/l、液体温度为45℃、电流密度为25a/dm²的平滑镀覆条件下进行。

在粗糙化处理后，对电解铜箔的两面实施防锈处理。具体而言，浸渍在焦磷酸钾浓度为80g/l、锌浓度为0.2g/l、镍浓度为2g/l、液体温度为40℃的溶液中，将电解铜箔作为阴极，将阳极的不锈钢(sus)板配置在该电解铜箔的两侧，以0.5a/dm²的电流密度进行电解，从而在电解铜箔的两面形成锌-镍合金层。进而，利用电解法形成铬酸盐层。具体而言，浸渍在铬酸浓度为1g/l、ph为11、液体温度为25℃的溶液中，将电解铜箔作为阴极，将不锈钢(sus)板作为阳极配置在该电解铜箔的两侧，以1a/dm²的电流密度进行电解，在锌-镍合金层的表面形成铬酸盐层，作为防锈处理层。

将形成有防锈处理层的电解铜箔进行水洗，立即对粗糙化处理表面的防锈处理层的表面实施硅烷偶联剂处理。该硅烷偶联剂处理如下进行：将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于离子交换水而制备浓度为3g/l的水溶液，并将该水溶液喷淋于粗糙化处理表面的防锈处理层的整面，其后使其与辊接触而使液膜厚度均匀。将硅烷偶联剂处理后的电解铜箔在设定为使铜箔温度达到150℃的气氛的干燥炉内保持4秒钟，使水分挥散，作为表面处理铜箔而得到电解铜箔c。

如此操作而得到的电解铜箔c的粗糙化处理表面的十点平均粗糙度rzjis为3.0μm(基于jisb0601-2001)，最大高度sz为6.63μm。此外，电解铜箔c的厚度为18μm。

电解铜箔a～c的要设置粘接剂层的一侧(粗糙化处理表面)的表面形状、即最大高度sz和峭度(尖锐度)sku的测定方法如下所示。

<最大高度sz>

通过使用了激光显微镜(基恩士公司制、vk-x100)的表面性状分析，基于iso25178进行铜箔表面的最大高度sz的测定。具体而言，通过激光法来测定铜箔表面的测定视野为100μm×100μm的二维区域的表面轮廓。采用对同一样品测定3处时的平均值作为最大高度sz的值。结果如表1所示。

<峭度(尖锐度)sku>

通过使用了激光显微镜(基恩士公司制、vk-x100)的表面性状分析，基于iso25178进行铜箔表面的峭度(尖锐度)sku的测定。具体而言，通过激光法来测定铜箔表面的测定视野为100μm×100μm的二维区域的表面轮廓。采用对同一样品测定10处时的平均值作为峭度(尖锐度)sku。结果如表1所示。

[表1]

表1

(2)树脂清漆的制备

以按照表2所示的配混比(质量比)且固体成分比例达到10重量份的方式，称量上述树脂清漆用原料成分和有机溶剂(甲苯50％与甲乙酮50％的混合溶剂)。将所称量的树脂清漆用原料成分和溶剂投入至烧瓶中，以60℃用螺旋桨式搅拌装置搅拌30分钟，使树脂成分溶解于溶剂，回收树脂清漆。

(3)粘接剂层单体的制作和评价

将通过上述(1)得到的树脂清漆以干燥后的涂覆厚度达到50μm这一厚度的方式涂覆于铜箔a(例1)、铜箔b(例2)或铜箔c(例3)的具有上述sz和sku的面。使所涂覆的树脂清漆在烘箱内干燥，制成半固化(b阶)状态。这样如图1所示那样，制作2片在铜箔12的单面具备粘接剂层14的带粘接剂的铜箔10。如图1所示那样，将2片带粘接剂的铜箔10以粘接剂层14彼此重合的方式进行层叠，在压制温度为190℃、温度保持时间为90分钟、压制压力为400n的条件下进行真空压制，将粘接剂层14制成固化状态。如此固化的粘接剂层14的厚度为100μm。从压制后的层叠体蚀刻去除铜箔，得到由粘接剂层14单独构成的树脂薄膜。

<介电特性评价-介电损耗角正切>

针对上述得到的由粘接剂层14单独构成的树脂薄膜，使用网络分析仪(keysight公司制、pna-ln5234a)，通过spdr电介质共振器法来测定1ghz下的介电损耗角正切值δa。该测定基于astmd2520(jisc2565:1992)来进行。结果如表2所示。此外，表2中还一并记载了与后述(4)和(5)中用作树脂层的预浸料在1ghz下的介电损耗角正切值δr的大小关系。由表2可知：粘接剂层的频率1ghz下的介电损耗角正切值δa与树脂层(预浸料)的频率1ghz下的介电损耗角正切值δr(＝0.003)相等或为其以下。

(4)覆铜层叠板的制作和剥离强度r的测定

按照与上述(3)相同的步骤，如图2所示那样，对于铜箔22即铜箔a(例1)、铜箔b(例2)或铜箔c(例3)的具有上述sz和sku的面，以干燥后的涂覆厚度达到4μm这一厚度的方式形成粘接剂层24，制作带粘接剂的铜箔20。接着，以带粘接剂的铜箔20作为最外层，与作为树脂层26的2片预浸料(松下公司制的megtron-6、实际厚度为200μm、基于spdr法的1ghz下的介电常数dk：3.9、介电损耗角正切df：0.003)一同层叠，得到厚度为0.25mm的树脂基材。如图2所示，在压制温度为190℃、温度保持时间为120分钟、压制压力为300n的条件下进行真空压制，将粘接剂层24设为固化状态，得到覆铜层叠板28。对所得覆铜层叠板28进行剥离强度测定试验用电路的形成。具体而言，在覆铜层叠板28的两面贴合干膜，形成抗蚀层。然后，在该两面的抗蚀层曝光显影出10mm宽的剥离强度测定试验用电路，形成蚀刻图案。其后，用铜蚀刻液进行电路蚀刻，剥离抗蚀层而得到电路22a。将如此形成的电路22a从粘接剂层24剥离，测定电路22a与粘接剂层24之间的剥离强度r(kn/m)。该剥离强度r的测定基于jisc6481-1996来进行。结果如表2所示。

(5)覆铜层叠板的制作和传送损失的测定

按照与上述(3)相同的步骤，如图2所示那样，对于铜箔22即铜箔a(例1)、铜箔b(例2)或铜箔c(例3)的具有上述sz和sku的面，以干燥后的涂覆厚度达到4μm这一厚度的方式形成粘接剂层24，制作带粘接剂的铜箔20。接着，以带粘接剂的铜箔20作为最外层，与作为树脂层26的2片预浸料(松下公司制的megtron-6、实际厚度为68μm、基于spdr法的1ghz下的介电常数dk：3.9、介电损耗角正切df：0.003)一同层叠，得到厚度为0.14mm的两面覆铜层叠板28。其后，通过对铜箔进行图案蚀刻而制作微型条形电路。选择电路的特性阻抗达到50ω的图案，测定50ghz下的传送损失s21(db/cm)。结果如表2所示那样。需要说明的是，表2中还一并示出相对于除了不使用粘接剂层而是将铜箔a、b或c直接层叠于预浸料之外与上述同样制作的参照样品的50ghz下的传送损失s21(db/cm)(参照后述例11～13)的相对比例(％)。该相对比例越低，则是指降低粘接剂层导致的传送损失的效果越大。

例4

以按照表2所示的配混比(质量比)且固体成分比例达到30重量份的方式，称量上述树脂清漆用原料成分和有机溶剂(环戊酮)。将所称量的树脂清漆用原料成分和溶剂投入至烧瓶中，在常温下用螺旋桨式搅拌装置搅拌30分钟，使树脂成分溶解于溶剂，回收树脂清漆。除了使用如此得到的树脂清漆之外，与例1同样操作，进行粘接剂层和覆铜层叠板的制作和评价。结果如表2所示。

例5～7

以按照表2所示的配混比(质量比)且固体成分比例达到10重量份的方式，称量上述树脂清漆用原料成分和有机溶剂(甲苯)。将所称量的树脂清漆用原料成分和溶剂投入至烧瓶中，以60℃用螺旋桨式搅拌装置搅拌30分钟，使树脂成分溶解于溶剂，回收树脂清漆。除了使用如此得到的树脂清漆之外，与例1同样操作，进行粘接剂层和覆铜层叠板的制作和评价。结果如表2所示。

例8(比较)

以按照表3所示的配混比(质量比)且固体成分比例达到10重量份的方式，称量上述树脂清漆用原料成分和有机溶剂(甲苯50％与甲乙酮50％的混合溶剂)。将所称量的树脂清漆用原料成分和溶剂投入至烧瓶中，以60℃用螺旋桨式搅拌装置搅拌30分钟，使树脂成分溶解于溶剂，回收树脂清漆。除了使用如此得到的树脂清漆之外，与例1同样操作，进行粘接剂层和覆铜层叠板的制作和评价。结果如表3所示。

例9和10(比较)

以按照表3所示的配混比(质量比)且固体成分比例达到10重量份的方式，称量上述树脂清漆用原料成分和有机溶剂(二甲基乙酰胺25％与环戊酮75％的混合溶液)。将所称量的树脂清漆用原料成分和溶剂投入至烧瓶中，以60℃用螺旋桨式搅拌装置搅拌30分钟，使树脂成分溶解于溶剂，回收树脂清漆。除了使用如此得到的树脂清漆之外，与例1同样操作，进行粘接剂层和覆铜层叠板的制作和评价。结果如表3所示。

例11(比较)

除了未形成粘接剂层之外，与例1同样操作，进行铜箔层叠板的制作和传送损失的测定。结果如表3所示。

例12(比较)

除了未形成粘接剂层之外，与例2同样操作，进行铜箔层叠板的制作和传送损失的测定。结果如表3所示。

例13(比较)

除了未形成粘接剂层之外，与例3同样操作，进行铜箔层叠板的制作和传送损失的测定。结果如表3所示。

[表2]

[表3]