两面覆金属层叠板及电路基板的制作方法

1.本发明涉及一种两面覆金属层叠板及电路基板。


背景技术：

2.近年来，伴随电子设备的小型化、轻量化、省空间化的发展，对薄且轻量、具有可挠性、即便反复弯曲仍具有优异耐久性的柔性印刷布线板(flexible printed circuits，fpc)的需要正在增加。fpc即便在有限的空间内仍可实现立体且高密度的安装，因此，其用途正扩大到例如硬盘驱动器(hard disk drive，hdd)、数字多功能光盘(digital versatile disc，dvd)、移动电话、智能手机等电子设备的可动部分的布线或电缆(cable)、连接器(connector)等零件。
3.fpc是通过对具有金属层与绝缘树脂层的覆金属层叠板的金属层进行蚀刻并加以布线加工而制造。在对覆金属层叠板进行的光刻(photolithography)工序或安装fpc的过程中，进行接合、切断、曝光、蚀刻等各种加工。这些工序中的加工精度在维持搭载有fpc的电子设备的可靠性方面变得重要。
4.但是，覆金属层叠板具有将热膨胀系数(以下有时记载为“cte”)不同的金属层与绝缘树脂层层叠而成的结构，因此因金属层与绝缘树脂层的热膨胀系数(coefficient ofthermal expansion，cte)的差而在层间产生内部应力。所述内部应力在蚀刻金属层而进行布线加工时被释放，由此绝缘树脂层产生伸缩，成为使布线图案的尺寸产生变化的主要原因。另外，在使用连续压制装置贴合单面覆金属层叠板与金属箔来制造两面覆金属层叠板的工序中，由于利用压制辊进行热压接时的加压不均或配置于自辊压到卷绕为止的通纸线路中的辊彼此的对准偏差，也会在两面覆金属层叠板的面内产生应变，而使尺寸稳定性降低。
5.由于如以上那样的主要原因，若最终在电路基板的阶段产生尺寸变化，则成为引起布线间或布线与端子的连接不良的原因，从而使电路基板的可靠性或良率降低。因此，在作为电路基板材料的两面覆金属层叠板中，尺寸稳定性是非常重要的特性。
6.作为提高覆金属层叠板的尺寸稳定性的技术，专利文献1中提出了除了将聚酰亚胺绝缘层的热膨胀系数设为规定的范围内以外，还将压延铜箔的厚度与拉伸弹性系数的积设为规定的范围内。另外，专利文献2中提出了减小面内延迟(ro)的值与宽度方向(横向(transverse direction，td)方向)上的面内延迟(ro)的偏差(δro)。再者，专利文献3中提出了可调整偏光方向彼此正交的两个直线偏光之间产生的相位差的偏光光学元件及偏光状态控制装置。
7.[现有技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
[专利文献1]日本专利特开2016-60138号公报
[0010]
[专利文献2]日本专利特开2017-200759号公报
[0011]
[专利文献3]日本专利特开2016-126804号公报


技术实现要素：

[0012]
[发明所要解决的问题]
[0013]
预计今后电子设备中的fpc的需要也会增大，因此对于作为其材料的覆金属层叠板，以尺寸的大型化为目标，特别是扩展宽度方向的长度的需求提高，以能够加工、制备尽可能多的fpc。在所述情况下，特别是在对宽度方向的长度为500mm以上的单面覆金属层叠板层压金属箔而制造的两面覆金属层叠板中，存在绝缘树脂层的长度方向上的尺寸变化率根据宽度方向的位置而变动的问题。因此，不仅要求将两面覆金属层叠板中的绝缘树脂层的长度方向上的尺寸变化率抑制得小，而且要求尽量减小其变动幅度，以便即便宽度方向的位置产生变化，所述尺寸变化率也大致为一定。
[0014]
本发明的目的在于提供一种两面覆金属层叠板，其与宽度方向的位置无关，绝缘树脂层的长度方向的尺寸变化率的变动幅度小，具有优异的尺寸稳定性，也能够应对尺寸的大型化。
[0015]
[解决问题的技术手段]
[0016]
本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过如下两面覆金属层叠板、即在使用连续压制装置对宽度方向的长度为500mm以上的单面覆金属层叠板层压金属箔后控制宽度方向的张力平衡而制造的两面覆金属层叠板能够解决所述课题，从而完成了本发明。
[0017]
即，本发明的第一方面的两面覆金属层叠板是包括绝缘树脂层及层叠于所述绝缘树脂层的两侧的金属层的长条膜状的两面覆金属层叠板，且
[0018]
所述两面覆金属层叠板的与长度方向正交的宽度方向的长度为230mm以上，
[0019]
当对作为所述绝缘树脂层中的长度方向的位置相同且宽度方向的位置不同的多个测量部位，在所述绝缘树脂层的宽度方向上设定有至少三处的测量部位测量厚度方向的双折射率时，在将所述厚度方向的双折射率的值设为纵轴、将自宽度方向的任意基准位置到各测量部位为止的宽度方向的距离设为横轴的坐标中，利用最小二乘法对与各测量部位对应的标绘点进行近似而获得的直线的斜率的绝对值小于1
×
10-5
/mm。
[0020]
另外，本发明的第二方面的两面覆金属层叠板是包括绝缘树脂层及层叠于所述绝缘树脂层的两侧的金属层的长条膜状的两面覆金属层叠板。本发明的第二方面的两面覆金属层叠板中，所述两面覆金属层叠板的与长度方向正交的宽度方向的长度为500mm以上且1200mm以下。而且，本发明的第二方面的两面覆金属层叠板中，当对所述绝缘树脂层中的长度方向的位置相同且宽度方向的位置不同的多个测量部位，在以连结所述绝缘树脂层的宽度方向的全长的中点的中心线为基准对称的位置各设定有至少三处的测量部位测量厚度方向的双折射率时，在将所述厚度方向的双折射率的值设为纵轴、将自宽度方向的任意基准位置到各测量部位为止的宽度方向的距离设为横轴的坐标中，利用最小二乘法对与各测量部位对应的标绘点进行近似而获得的直线的斜率的绝对值小于1
×
10-5
/mm。
[0021]
本发明的第一方面或第二方面的两面覆金属层叠板中，所有测量部位的厚度方向的双折射率的值均可为0.15以下。
[0022]
本发明的第一方面或第二方面的两面覆金属层叠板中，在将所述绝缘树脂层分割成以连结其宽度方向的全长的中点的中心线为边界的两个虚拟区域时，所有测量部位可设定在所述两个虚拟区域的各区域中自所述中心线到宽度方向的全长的49％为止的范围内。
[0023]
本发明的第一方面或第二方面的两面覆金属层叠板中，所述绝缘树脂层可包含多
层聚酰亚胺层，且所述金属层为铜层。
[0024]
本发明的电路基板是将所述第一方面或第二方面的两面覆金属层叠板的所述金属层的一者或两者加工成布线而成。
[0025]
[发明的效果]
[0026]
本发明的两面覆金属层叠板在层压时的宽度方向的长度为500mm以上，同时在宽度方向的不同位置测量绝缘树脂层的厚度方向的双折射率而获得的近似直线的斜率的绝对值小于1
×
10-5
/mm。其表示绝缘树脂层的长度方向的尺寸变化与宽度方向的位置无关，基本稳定，具有优异的尺寸稳定性。因此，在对金属层进行电路加工时，可将两面覆金属层叠板的面内、特别是宽度方向的加工部位引起的布线间隔的偏差抑制得极小。因此，通过使用本发明的两面覆金属层叠板，可抑制良率的降低，同时可提高电路基板的可靠性。
附图说明
[0027]
图1是表示本发明的一实施方式的两面覆金属层叠板的外观结构的图。
[0028]
图2是表示厚度方向的双折射率的值与到宽度方向上的测量部位为止的距离的关系的模拟坐标的说明图。
[0029]
图3是表示图2所示的坐标的横轴上的测量部位的位置的说明图。
[0030]
图4是供于对实施例及比较例中所使用的延迟的评价系统进行说明的图。
[0031]
图5是供于对实施例及比较例中所使用的延迟的测定方法进行说明的原理图。
[0032]
图6是供于对蚀刻后的尺寸变化率的测定方法进行说明的图。
[0033]
图7是表示实施例1及比较例1中获得的两面覆金属层叠板的蚀刻后的尺寸变化率在宽度方向上的偏差的曲线图。
[0034]
[符号的说明]
[0035]
2：聚酰亚胺膜
[0036]
2a：层压面
[0037]
2b：浇铸面
[0038]
10：测量部位
[0039]
10a：测量部位的中心
[0040]
20：试样
[0041]
21：光源
[0042]
22：光接收部
[0043]
100：两面覆金属层叠板
[0044]
100a：断片
[0045]
a、b：虚拟区域
[0046]
a、b、c、d、e、f：测定位置
[0047]
d：厚度/膜厚
[0048]
θ1：入射角
[0049]
θ2：折射角
[0050]
lo：中心线
[0051]
l1、l2、l3：光
[0052]
n1～n10、s1～s10：孔记号
[0053]
td、md：方向
具体实施方式
[0054]
[两面覆金属层叠板]
[0055]
一边适当参照附图一边说明本发明的实施方式。图1表示本发明的一实施方式的两面覆金属层叠板100的外观结构。两面覆金属层叠板100整体呈长条膜状。虽然省略图示，但两面覆金属层叠板100具有绝缘树脂层及层叠于所述绝缘树脂层的两侧的金属层。在以下的说明中，有时将长条膜状的两面覆金属层叠板100的长度方向记载为纵向(machine direction，md)方向，将与所述md方向正交的宽度方向记载为td方向，将与由md方向及td方向形成的面(xy面)垂直的轴向记载为厚度方向(z方向)。两面覆金属层叠板100中的绝缘树脂层及金属层(金属箔)、后述的断片100a、试样20中也同样。
[0056]
两面覆金属层叠板100只要与长度方向正交的宽度方向(td方向)的长度为230mm以上即可，但在其优选的态样中，宽度(td方向的长度)可为500mm以上且1200mm以下的范围内。通过td方向的长度为500mm以上，可提高对两面覆金属层叠板100进行电路加工时的生产效率，但通常而言，存在层压时的宽度越大，越难以控制层压后的尺寸稳定性与面内各向同性的倾向。即，层压时td方向的长度越大，在同方向的多个部位中，测定厚度方向的双折射率δn(xy-z)(以下有时记载为“δn(xy-z)”)时的值越容易产生偏差，本发明的两面覆金属层叠板100中，此方面得到改善，δn(xy-z)的变动少。此处，所谓“厚度方向的双折射率δn(xy-z)”，是指在绝缘树脂层中面内方向(xy平面)的折射率nxy与和面内方向正交的剖面(厚度)方向(z方向)的折射率nz的差。由于越推进分子取向，分子在面内方向上排列的倾向越强，因此δn(xy-z)变大，在未进行取向的情况下，δn(xy-z)变小。因此，可利用δn(xy-z)评价分子的取向程度。而且，分子的取向程度会对蚀刻后的md方向的尺寸变化造成影响。即，根据δn(xy-z)，可掌握蚀刻后的md方向的尺寸变化成为何种程度。如后所述那样，在以辊对辊方式使用压制辊热压接单面覆金属层叠板与金属箔的制造方法中，在td方向上存在容易产生δn(xy-z)的偏差的倾向，特别是在td方向的长度为500mm以上的情况下此倾向变得显著。据此，本发明的效果在层压时宽度为500mm以上的两面覆金属层叠板中表现得特别大。再者，若宽度超过1200mm，则面内的尺寸稳定性或厚度的偏差变大，例如在加工为fpc等时容易产生不良情况，良率存在恶化的倾向。
[0057]
＜绝缘树脂层＞
[0058]
绝缘树脂层优选为具有非热塑性聚酰亚胺层及层叠于非热塑性聚酰亚胺层的两面的热塑性聚酰亚胺层。绝缘树脂层优选为通过依次涂布热塑性聚酰亚胺或非热塑性聚酰亚胺的溶液、或者这些前体的溶液的浇铸法而形成。例如，在通过浇铸法形成绝缘树脂层的情况下，优选为从绝缘树脂层的浇铸面侧开始依次层叠热塑性聚酰亚胺层、非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层而成的三层结构。此处，所谓绝缘树脂层的“浇铸面”，是指涂布聚酰亚胺或其前体溶液的金属层侧的面。再者，在绝缘树脂层中与浇铸面为相反侧的面有时记述为“层压面”。
[0059]
本实施方式中，作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺及构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺，可无特别限制地使用通常的非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚
酰亚胺作为电路基板材料。此处，所谓“非热塑性聚酰亚胺”，是通常即便加热也不会软化、不显示出接着性的聚酰亚胺，本说明书中，是指热塑性聚酰亚胺以外的聚酰亚胺，优选为是指使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，dma))测定而得的30℃下的储存弹性系数为1.0
×
109pa以上且280℃下的储存弹性系数为3.0
×
108pa以上的聚酰亚胺。另外，所谓“热塑性聚酰亚胺”，通常是可明确地确认玻璃化转变温度(tg)的聚酰亚胺，本说明书中，优选为是指使用dma测定而得的30℃下的储存弹性系数为1.0
×
109pa以上且280℃下的储存弹性系数小于3.0
×
108pa的聚酰亚胺。
[0060]
另外，在绝缘树脂层中，非热塑性聚酰亚胺层的厚度(a)与热塑性聚酰亚胺层的厚度(b)的厚度比((a)/(b))优选为1～20的范围内，更优选为2～12的范围内。再者，在非热塑性聚酰亚胺层和/或热塑性聚酰亚胺层的层数为多个的情况下，厚度(a)或厚度(b)是指合计厚度。若所述比的值不满1，则相对于绝缘树脂层整体的非热塑性聚酰亚胺层变薄，因此面内双折射率δn(x-y)(以下有时记载为“δn(x-y)”)的偏差容易变大，若超过20，则热塑性聚酰亚胺层变薄，因此绝缘树脂层与金属层的接着可靠性容易降低。此处，δn(x-y)是在绝缘树脂层中在xy平面上的两个折射率nx及ny的差。再者，面内方向(xy平面)的折射率nxy是x方向的折射率nx及y方向的折射率ny的平均。δn(x-y)的控制与构成绝缘树脂层的各聚酰亚胺层的树脂结构及其厚度相关。作为赋予了接着性即高热膨胀性或软化的树脂结构的热塑性聚酰亚胺层的厚度越大，对绝缘树脂层的δn(x-y)的值的影响越大。因此，优选为增大非热塑性聚酰亚胺层的厚度的比率，减小热塑性聚酰亚胺层的厚度的比率，从而减小绝缘树脂层的δn(x-y)的值与其偏差。如后所述那样，本实施方式中，即便在减小热塑性聚酰亚胺层的厚度的比率的情况下，通过以热塑性聚酰亚胺层含有规定量的选自通式(2)及通式(3)中的二胺残基的方式设计，也可确保金属层与绝缘树脂层的接着性。
[0061]
就更大地显现出绝缘树脂层的尺寸精度的改善效果的观点而言，本实施方式的两面覆金属层叠板100优选为宽度(td方向的长度)为500mm以上、长条状的长度为20m以上。再者，如后所述那样，在连续制造本实施方式的两面覆金属层叠板100后，有时会在长条的两面覆金属层叠板100的长度方向(md方向)及td方向上以某一固定的值进行切断来使用，如此经狭缝加工的层叠板也包含在本实施方式的两面覆金属层叠板100中。
[0062]
(非热塑性聚酰亚胺)
[0063]
本实施方式中，构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基，这些优选为均包含芳香族基，更优选为四羧酸残基及二胺残基全部仅包含芳香族基。非热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均包含芳香族基，由此容易形成非热塑性聚酰亚胺的秩序结构，在减小绝缘树脂层在高温环境下的δn(x-y)的变化量的同时，可抑制δn(x-y)的偏差。
[0064]
再者，本发明中，所谓四羧酸残基，表示由四羧酸二酐衍生的四价基，所谓二胺残基，表示由二胺化合物衍生的二价基。另外，“二胺化合物”中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-nr3r4(此处，r3、r4独立地指烷基等任意的取代基)。
[0065]
作为非热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基，并无特别限制，例如可优选地列举由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，pmda)衍生的四羧酸残基(以下也称为pmda残基)、由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，bpda)衍生的四羧酸残基(以下也称为bpda残基)。这些四羧酸残基容易形成
秩序结构，并可减小高温环境下的δn(x-y)的变化量。另外，pmda残基是承担控制热膨胀系数及控制玻璃化转变温度的作用的残基。进而，bpda残基在四羧酸残基中无极性基，分子量较大，因此也可期待降低非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度且抑制绝缘树脂层的吸湿的效果。就此种观点而言，相对于非热塑性聚酰亚胺中所含的所有四羧酸残基的100摩尔份，pmda残基和/或bpda残基的合计量可优选为50摩尔份以上、更优选为50摩尔份～100摩尔份的范围内、最优选为70摩尔份～100摩尔份的范围内。
[0066]
作为非热塑性聚酰亚胺中所含的其他四羧酸残基，例如可列举由以下的芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸残基：2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4
”‑
对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4
”‑
对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3
”‑
对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
[0067]
作为非热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为可列举由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基(以下有时记载为“二胺残基(1)”)。
[0068]
[化1]
[0069][0070]
通式(1)中，连结基z表示单键或-coo-，y独立地表示可经卤素或苯基取代的碳数1～3的一价烃基或碳数1～3的烷氧基、或碳数1～3的全氟烷基或烯基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。此处，所谓“独立地”，是指所述式(1)中，多个取代基y、整数p、q可相同，也可不同。
[0071]
二胺残基(1)容易形成秩序结构，提高尺寸稳定性，特别是可有效地抑制高温环境下的δn(x-y)的变化量。就此种观点而言，相对于非热塑性聚酰亚胺中所含的全部二胺残基100摩尔份，二胺残基(1)可在20摩尔份以上、优选为70摩尔份～95摩尔份的范围内、更优选为80摩尔份～90摩尔份的范围内含有。
[0072]
作为二胺残基(1)的优选的具体例，可列举由以下的二胺化合物衍生的二胺残基：
对苯二胺(p-phenylenediamine，p-pda)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-tb)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-eb)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-eob)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dipropoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-pob)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-npb)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl，vab)、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，tfmb)等。这些中，特别是2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-tb)容易形成秩序结构，可减小高温环境下的δn(x-y)的变化量，因此特别优选。
[0073]
另外，为了降低绝缘树脂层的弹性系数，并提高伸长率及耐弯折性等，优选为非热塑性聚酰亚胺包含选自由下述通式(2)及通式(3)所表示的二胺残基所组成的群组中的至少一种二胺残基。
[0074]
[化2]
[0075][0076]
所述式(2)及式(3)中，r5、r6、r7及r8分别独立地表示卤素原子、或碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基或烯基，x独立地表示选自-o-、-s-、-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-co-、-coo-、-so
2-、-nh-或-nhco-中的二价基，x1及x2分别独立地表示选自单键、-o-、-s-、-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-co-、-coo-、-so
2-、-nh-或-nhco-中的二价基，除了x1及x2此两者为单键的情况以外，m、n、o及p独立地表示0～4的整数。
[0077]
再者，所谓“独立地”，是指在所述式(2)、式(3)中的一个或两个中，多个连结基x、连结基x1与x2、多个取代基r5、r6、r7、r8、以及整数m、n、o、p可相同，也可不同。
[0078]
通式(2)及通式(3)所表示的二胺残基具有弯曲性的部位，因此可对绝缘树脂层赋予柔软性。此处，通式(3)所表示的二胺残基的苯环为四个，因此为了抑制热膨胀系数(cte)的增加，与苯环键结的末端基优选为设为对位。另外，就对绝缘树脂层赋予柔软性的同时抑制热膨胀系数(cte)的增加的观点而言，相对于非热塑性聚酰亚胺中所含的全部二胺残基的100摩尔份，通式(2)及通式(3)所表示的二胺残基可在优选为5摩尔份～30摩尔份的范围内、更优选为10摩尔份～20摩尔份的范围内含有。若通式(2)及通式(3)所表示的二胺残基小于5摩尔份，则绝缘树脂层的弹性系数增加，伸长率降低，有时产生耐弯折性等的降低，若超过30摩尔份，则分子的取向性降低，有时难以实现低cte化。
[0079]
通式(2)所表示的二胺残基优选为m、n及o中的一个以上为0，另外，作为基r5、r6及r7的优选例，可列举碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基、或者碳数1～3的烷氧基、或碳数
2～3的烯基。另外，通式(2)中，作为连结基x的优选例，可列举-o-、-s-、-ch
2-、-ch(ch3)-、-so
2-或-co-。作为通式(2)所表示的二胺残基的优选的具体例，可列举由以下的二胺化合物衍生的二胺残基：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，tpe-r)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene，tpe-q)、双(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯(bis(4-aminophenoxy)-2,5-di-tert-butylbenzene，dtbab)、4,4-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(4,4-bis(4-aminophenoxy)benzophenone，bapk)、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯等。
[0080]
通式(3)所表示的二胺残基优选为m、n、o及p中的一个以上为0，另外，作为基r5、r6、r7及r8的优选例，可列举碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基、或者碳数1～3的烷氧基、或碳数2～3的烯基。另外，通式(3)中，作为连结基x1及x2的优选例，可列举单键、-o-、-s-、-ch
2-、-ch(ch3)-、-so
2-或-co-。其中，就赋予弯曲部位的观点而言，设为将连结基x1及x2此两者为单键的情况除外。作为通式(3)所表示的二胺残基的优选的具体例，可列举由以下的二胺化合物衍生的二胺残基：4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl，bapb)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，bapp)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，bape)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等。
[0081]
通式(2)所表示的二胺残基中，特别优选为由1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-r)衍生的二胺残基(有时记载为“tpe-r残基”)，通式(3)所表示的二胺残基中，特别优选为由2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)衍生的二胺残基(有时记载为“bapp残基”)。tpe-r残基及bapp残基具有弯曲性的部位，因此可降低绝缘树脂层的弹性系数，并赋予柔软性。另外，bapp残基的分子量大，因此也可期待降低非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度且抑制绝缘树脂层的吸湿的效果。
[0082]
作为非热塑性聚酰亚胺中所含的其他二胺残基，例如可列举由以下的芳香族二胺化合物衍生的二胺残基：间苯二胺(m-phenylenediamine，m-pda)、4,4'-二氨基二苯基醚(4,4'-diamino diphenyl ether，4,4'-dape)、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲代苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3
”‑
二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间
二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
[0083]
在非热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或适用两种以上的四羧酸残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、储存弹性系数、拉伸弹性系数等。另外，在非热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，但就抑制δn(x-y)的偏差的观点而言，优选为无规地存在。
[0084]
非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为35重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(co)
2-n-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过35重量％，则树脂自身的分子量变小，同时由于极性基的增加，低吸湿性也恶化。通过选择所述酸酐与二胺化合物的组合，控制非热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度降低的cte的增加，从而确保低吸湿性。
[0085]
(热塑性聚酰亚胺)
[0086]
本实施方式中，构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基，这些优选为均包含芳香族基，更优选为四羧酸残基及二胺残基全部仅包含芳香族基。热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均包含芳香族基，由此可抑制绝缘树脂层在高温环境下的δn(x-y)的变化量。
[0087]
作为热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基，并无特别限制，例如可优选地列举由均苯四甲酸二酐(pmda)衍生的四羧酸残基(以下也称为pmda残基)、由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)衍生的四羧酸残基(以下也称为bpda残基)。这些四羧酸残基容易形成秩序结构，并可减小高温环境下的δn(x-y)的变化量。另外，pmda残基是承担控制热膨胀系数及控制玻璃化转变温度的作用的残基。进而，bpda残基在四羧酸残基中无极性基，分子量较大，因此也可期待降低热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度且抑制绝缘树脂层的吸湿的效果。就此种观点而言，相对于热塑性聚酰亚胺中所含的所有四羧酸残基的100摩尔份，pmda残基和/或bpda残基的合计量可优选为50摩尔份以上、更优选为50摩尔份～100摩尔份的范围内、最优选为70摩尔份～100摩尔份的范围内。
[0088]
作为热塑性聚酰亚胺中所含的其他四羧酸残基，可列举由与所述非热塑性聚酰亚胺中例示者相同的芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸残基。
[0089]
本实施方式中，作为热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为选自所述通式(2)及通式(3)中的至少一种二胺残基。相对于全部二胺残基的100摩尔份，选自通式(2)及通式(3)中的二胺残基优选以合计计为50摩尔份以上，更优选为50摩尔份～100摩尔份，最优选为70摩尔份～100摩尔份的范围内。通过相对于全部二胺残基的100摩尔份而合计包含50摩尔份以上的选自通式(2)及通式(3)中的二胺残基，可赋予热塑性聚酰亚胺层柔软性与接着性，作为相对于金属层的接着层发挥作用。另外，通式(2)所表示的二胺残基中，特别优选为tpe-r残基，通式(3)所表示的二胺残基中特别优选为bapp残基。tpe-r残基及bapp残基具有弯曲性部位，因此可降低绝缘树脂层的弹性系数，并赋予柔软性。另外，bapp残基的分子量大，因此也可期待降低热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度且抑制绝缘树脂层的吸湿的效果。
[0090]
另外，如上所述那样，在构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺含有选自通式(2)及通式(3)中的二胺残基的情况下，构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺可含
有类似的结构、优选为选自通式(2)及通式(3)中的同种二胺残基作为二胺残基。在所述情况下，热塑性聚酰亚胺与非热塑性聚酰亚胺中，二胺残基的含有比率不同，但通过含有类似或同种的二胺残基，特别是在利用浇铸法形成聚酰亚胺膜时，热塑性聚酰亚胺层与非热塑性聚酰亚胺层的取向控制变得容易，容易管理尺寸精度。就此种观点而言，本实施方式中，优选为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺及构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺均含有选自所述通式(2)及通式(3)中的至少一种二胺残基，最优选为含有tpe-r残基和/或bapp残基。
[0091]
本实施方式中，作为热塑性聚酰亚胺中所含的所述通式(2)及通式(3)以外的二胺残基，例如可列举由以下的二胺化合物衍生的二胺残基：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-tb)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(m-eb)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(m-eob)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(m-pob)、2,2'-二正丙基-4,4'-二氨基联苯(m-npb)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(vab)、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(tfmb)、对苯二胺(p-pda)、间苯二胺(m-pda)、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，apb)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯酰替苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯基氧基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(bape)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(bapk)、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯等。
[0092]
在热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或适用两种以上的四羧酸残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、拉伸弹性系数、玻璃化转变温度等。另外，在热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，但优选为无规地存在。
[0093]
构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺可提高与金属层的密合性。此种热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为200℃以上且350℃以下的范围内，优选为200℃以上且320℃以下的范围内。
[0094]
热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为35重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(co)
2-n-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过35重量％，则树脂自身的分子量变小，同时因极性基的增加而低吸湿性也恶化。通过选择所述酸酐与二胺化合物的组合来控制热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度降低的cte的增加，从而确保低吸湿性。
[0095]
(非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺的合成)
[0096]
通常而言，聚酰亚胺可通过如下方式来制造：使四羧酸二酐与二胺化合物在溶媒
中反应，生成聚酰胺酸后进行加热闭环。例如，使四羧酸二酐与二胺化合物以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时而进行聚合反应，由此可获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以使所生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethyl formamide，dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethyl acetamide，dmac)、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso)、六甲基磷酰胺、n-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用，进而也能够并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，作为此种有机溶媒的使用量，并无特别限制，但优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～30重量％左右的使用量来使用。
[0097]
所合成的聚酰胺酸通常有利的是用作反应溶媒溶液，但可视需要而进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，聚酰胺酸通常溶媒可溶性优异，因此可有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若偏离所述范围，则在利用涂布机等进行的涂敷作业时，膜容易产生厚度不均、条纹等不良情况。使聚酰胺酸酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可适宜地采用在80℃～400℃的范围内的温度条件下历时1小时～24小时进行加热等热处理。
[0098]
聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量小于10,000，则出现绝缘树脂层的强度降低而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则出现粘度过度增加而在涂敷作业时容易产生厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
[0099]
绝缘树脂层整体上优选cte为1
×
10-6
/k以上且30
×
10-6
/k以下的范围内。若cte小于1
×
10-6
/k或超过30
×
10-6
/k，则两面覆金属层叠板100容易产生td方向的翘曲，或损害尺寸稳定性。非热塑性聚酰亚胺层的cte可优选为1
×
10-6
/k～30
×
10-6
/k的范围内，热塑性聚酰亚胺层的cte可优选为超过30
×
10-6
且在80
×
10-6
/k以下的范围内。聚酰亚胺层可通过适当变更所使用的原料的组合、厚度、干燥及硬化条件而制成具有所期望的热膨胀系数的聚酰亚胺层。
[0100]
绝缘树脂层的厚度可根据金属层的厚度或刚性等设定为规定范围内的厚度，例如优选在6μm～50μm的范围内，更优选在9μm～38μm的范围内。若绝缘树脂层的厚度不满所述下限值，则有时会产生无法确保电绝缘性、或由于操作性的降低而在制造工序中变得难以操作等问题。另一方面，若绝缘树脂层的厚度超过所述上限值，则例如有时会降低弯折fpc时的耐弯折性。
[0101]
在绝缘树脂层的宽度(td方向的长度)为500mm以上且1200mm以下的范围内的情况下，在其md方向的相同位置且td方向的不同位置设定的多个测量部位，即，在以连结绝缘树脂层的td方向的全长的中点的中心线为基准对称的位置各设定有至少三处的测量部位，测量δn(xy-z)时，在将所述δn(xy-z)的值设为纵轴、将自td方向的任意基准位置到各测量部位的td方向的距离设为横轴的坐标中，利用最小二乘法对与各测量部位对应的标绘点进行近似而获得的直线的斜率的绝对值小于1
×
10-5
/mm。以下，参照图2对这一点进行说明。
[0102]
图2模拟地示出关于宽度(td方向的长度)为500mm以上且1200mm以下的范围内的本实施方式的两面覆金属层叠板100与比较对象的两面覆金属层叠板，对在td方向的不同的位置设定的多个测量部位，测量绝缘树脂层的δn(xy-z)时的坐标。在图2中，纵轴是δn(xy-z)的值，横轴表示以两面覆金属层叠板100的一侧的端部为基准位置的td方向的测定位置。此处，示出a、b、c、d、e、f这6处的测定位置的结果。再者，横轴只要表示从任意的基准位置到各测定位置的td方向的相对距离即可。因此，“基准位置”可为绝缘树脂层的td方向的任意位置，例如可为td方向的一端、其相反端、中点等。另外，测定位置不限于合计6处，例如优选6处～10处。
[0103]
图2的上侧的直线是利用最小二乘法对与本实施方式的两面覆金属层叠板100的各测定位置对应的圆的标绘点组进行近似而获得的直线，下侧的直线是利用最小二乘法对与比较对象的两面覆金属层叠板的各测定位置对应的四方的标绘点组进行近似而获得的直线。上下两条直线均可用式y＝ax+b表示，a是指直线的斜率，b是指δn(xy-z)的任意值。再者，图2并非实际的测定结果，而是用于说明的模拟的曲线图，因此δn(xy-z)的值或直线的斜率等不是严格的。
[0104]
在图2中，上侧直线的斜率的绝对值|a|小于1
×
10-5
/mm。如此，通过使根据td方向的多个测量部位的δn(xy-z)的值获得的近似直线的斜率为规定的范围内，可抑制md方向的尺寸变化率在td方向上产生偏差，从而可提高蚀刻后的尺寸稳定性。即，与上侧直线对应的两面覆金属层叠板100的td方向的δn(xy-z)的值的变动非常少，因此表示与td方向的位置无关，蚀刻后的md方向上的尺寸变化大致一定，尺寸变化的变动幅度极小。
[0105]
另一方面，在图2中，利用最小二乘法对四方的标绘点进行近似而获得的下侧直线的斜率的绝对值|a|为1
×
10-5
/mm以上。因此，表示比较对象的两面覆金属层叠板的td方向的多个测量部位的δn(xy-z)的值的偏差大，蚀刻后的md方向上的尺寸变化根据td方向的位置而不同，变动幅度大。
[0106]
两面覆金属层叠板100及比较对象的两面覆金属层叠板均通过浇铸法制造。在图2中，无论在a～f的哪个测定位置，四方的标绘点组与圆的标绘点组相比δn(xy-z)的值本身都小，因此也认为比较对象的两面覆金属层叠板从整体来看蚀刻后的md方向的尺寸稳定性优异。但是，如根据两条近似直线的斜率所理解的那样，四方的标绘点组与圆形的标绘点组相比，δn(xy-z)在td方向上的偏差大，因此，电路加工时的布线宽度根据td方向的位置而不同的可能性高。如此，若因两面覆金属层叠板的面内加工位置的不同而使所制造的fpc的布线宽度不同，则欠缺多个fpc间的品质的均质性，在可靠性方面成为问题。与此相对，在与本实施方式的两面覆金属层叠板100对应的圆的标绘点组的情况下，与td方向的位置无关，δn(xy-z)的值大致一定，偏差非常小，因此，即使在蚀刻后产生md方向上的尺寸变化，例如，也能够实现预计所述尺寸变化而在电路设计时一律设置余量等的对策。因此，与比较对象的两面覆金属层叠板相比，两面覆金属层叠板100具有容易实现所加工的多个fpc间的品质的稳定化(特别是布线宽度的均匀性)的优点。
[0107]
另外，关于绝缘树脂层，当对在md方向的相同位置且td方向的不同位置设定的多个测量部位测量δn(xy-z)时，优选所有测量部位的δn(xy-z)的值均为0.15以下。在所有的测量部位δn(xy-z)显示0.15以下的低值，表示绝缘树脂层的蚀刻后在md方向上的尺寸变化小，尺寸稳定性高。此种优异的尺寸稳定性在使用了通过拉幅法制造的聚酰亚胺膜的
两面覆金属层叠板中难以实现。再者，在图2中，为了进行说明，作为比较对象列举了四方的标绘点组，但由于比较对象的两面覆金属层叠板通过浇铸法制造，因此与使用通过拉幅法制造的聚酰亚胺膜的两面覆金属层叠板相比，电路加工时的尺寸精度格外优异。
[0108]
如以上那样，对于本实施方式的两面覆金属层叠板100，尽管宽度(td方向的长度)为500mm以上且1200mm以下的范围内，但在所有的测量部位δn(xy-z)均显示0.15以下的低值，因此不仅蚀刻后的md方向上的尺寸稳定性非常高，而且极力抑制了td方向上的δn(xy-z)的变动，因此，蚀刻后的md方向上的尺寸变化的偏差在td方向上极小。因此，能够实现由两面覆金属层叠板100加工的多个fpc间的品质的稳定化，从而可提高fpc的可靠性。
[0109]
在图2的曲线图的横轴上，等间隔地示出a、b、c、d、e、f这6处的测定位置。这6处的测定位置是指两面覆金属层叠板100的td方向的测量部位的位置。具体而言，如图3所示那样，从将两面覆金属层叠板100以在md方向上为任意长度的方式切断而成的断片100a，使md方向的位置一致来设定6处长方形的区域作为测量部位10。长方形的各测量部位10(试样20)的中心10a的位置相当于图2的横轴的“测定位置”。从通过蚀刻从断片100a除去了金属层的评价用膜切出长方形的各测量部位10，并将所得者作为用于测量δn(xy-z)的试验片(后述的试样20；参照图4)。再者，在图3中，为了说明而夸张描绘了各部分的尺寸。
[0110]
另外，在图3中，若6个测量部位10在td方向上偏向存在，则难以正确地掌握δn(xy-z)在td方向上的偏差，因此优选各测量部位10的测定位置(中心10a)的间隔为大致等间隔。
[0111]
另外，为了使测量部位10分布在td方向的广范围内，将邻接的测量部位10的测定位置(中心10a)彼此的间隔相对于td方向的全长优选设为至少1/12以上，更优选设为1/10以上，最优选设为1/8以上。关于邻接的测定位置(中心10a)彼此的间隔的上限，只要在td方向上可设定至少合计六处的测量部位即可，但考虑到测定位置(中心10a)的间隔不是等间隔的情况，可相对于td方向的全长优选设为1/5以下，更优选设为1/6以下。
[0112]
进而，如图3所示那样，在将两面覆金属层叠板100的绝缘树脂层分割成以连结其td方向的全长的中点的中心线lo为边界的两个虚拟区域a、b时，优选以存在于各虚拟区域a、b内的测量部位10位于以中心线lo为基准对称的位置的方式，选择各测量部位10的位置。图3中，以中心线lo为基准，在各虚拟区域a、b内的对称位置分别各设定3处，合计设定6处的测量部位10，但也可以在虚拟区域a、虚拟区域b内的对称位置分别设定4处以上。
[0113]
因此，最优选设定为，各测量部位10的测定位置(中心10a)的间隔为大致等间隔，邻接的测定位置(中心10a)彼此的间隔相对于td方向的全长为1/12以上，且存在于各虚拟区域a、b内的各3处以上的测量部位10位于以中心线lo为基准对称的位置。
[0114]
另外，如图3所示那样，优选在两个虚拟区域a、b的每一个中从中心线lo向两端部分别到td方向的全长的49％的范围内设定所有测量部位10的测定位置(中心10a)。如后所述那样，其原因在于在以辊对辊方式使用压制辊使单面覆金属层叠板与金属箔热压接的制造方法中，两面覆金属层叠板100中的绝缘树脂层的td方向的两端部附近的δn(xy-z)的变动有可能变大，而且两端部附近在电路加工时切除而不使用。
[0115]
因此，相对于td方向的全长，从中心线lo向两端部，可优选在0％～49％的范围内，更优选在0％～45％的范围内，最优选在0％～40％的范围内设定所有的测量部位10的中心10a。换句话说，可在从td方向的全长除去两端部附近的优选各1％后的98％的范围内、更优
选除去各5％后的90％的范围内、最优选除去各10％后的80％的范围内设定所有的测量部位10的中心10a。
[0116]
另外，由于不优选多个测量部位10在td方向上偏向存在，因此可设定成多个测量部位10中的位于最外侧的两个测量部位10的中心10a间的距离相对于td方向的全长占优选50％以上、更优选60％以上，进一步优选70％以上的范围。
[0117]
根据以上，为了正确地掌握δn(xy-z)在td方向上的偏差，可以如下方式分布多个测量部位10，即，多个测量部位10中的最外侧的两个测量部位10的中心10a间的距离相对于td方向的全长优选占50％以上且98％以下的范围，更优选占60％以上且98％以下的范围，进一步优选占70％以上且98％以下的范围。
[0118]
再者，如后述实施例所示那样，也可从将断片100a沿中心线lo分割成两部分的断片切出试验片(试样20)而制成。另外，也可制作将断片100a的td方向的两端部分别以1％～20％的范围切除而得的小断片，从所述小断片进一步切出试验片(试样20)而制作。在所述情况下，可将小断片在td方向上的任一端部设为所述基准位置。
[0119]
＜金属层＞
[0120]
作为构成金属层的金属，例如可列举选自铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟或它们的合金等中的金属。在导电性方面特别优选为铜箔。铜箔可为电解铜箔、压延铜箔中的任一种。再者，在连续地生产本实施方式的两面覆金属层叠板100的情况下，作为金属箔，使用将规定厚度者卷绕成卷状而成的长条状的金属箔。可适用于两面覆金属层叠板100中的金属箔的td方向的长度例如优选为500mm～1200mm的范围内。金属箔的厚度例如优选为6μm～20μm的范围内，更优选为8μm～13μm的范围内。再者，在两面覆金属层叠板100中，两个金属层的结构可相同也可不同。
[0121]
[两面覆铜层叠板的制造方法]
[0122]
以金属层为铜层(铜箔)的两面覆铜层叠板为例，对两面覆金属层叠板100的制造方法进行说明。在所述情况下，将层叠于两面覆铜层叠板的绝缘树脂层的单面上的铜层作为“第一铜层”，将层叠于相反侧的面上的铜层作为“第二铜层”。
[0123]
(在第一铜层上层叠绝缘树脂层的工序)
[0124]
例如，通过在宽度(td方向的长度)为500mm以上且1200mm以下的范围内的第一铜箔上直接涂布聚酰胺酸溶液后，利用热处理进行干燥、硬化而形成绝缘树脂层的所谓浇铸法，形成绝缘树脂层与第一铜箔的层叠体，即宽度(td方向的长度)为500mm以上且1200mm以下的范围内的单面覆铜层叠板。将单面覆铜层叠板中的第一铜箔作为第一铜层。在通过浇铸法形成包含多个聚酰亚胺层的绝缘树脂层的情况下，可依次涂布聚酰胺酸的涂布液，并进行干燥而形成前体层。例如，在聚酰亚胺层为3层结构的情况下，优选以在第一铜箔上依次层叠热塑性聚酰亚胺的前体层、非热塑性聚酰亚胺的前体层、热塑性聚酰亚胺的前体层的方式依次涂布聚酰胺酸的涂布液，使其干燥后，进行热处理而进行酰亚胺化的方法。第一铜箔并无特别限定，可使用市售的压延铜箔或电解铜箔。
[0125]
(第二铜层的层叠工序)
[0126]
将具有第一铜层的单面覆铜层叠板与另外准备的长条状的第二铜箔以在利用辊对辊的输送工序中相向的方式通过具有两对压制辊的压制装置。单面覆铜层叠板的开卷张力优选为10n～35n的范围，更优选处于15n～30n的范围。第二铜箔的开卷张力优选为5n～
25n的范围，更优选处于10n～20n的范围。通纸的线路速度优选为2m/min～10m/min。如此，通过在单面覆铜层叠板的绝缘树脂层侧利用压制辊进行的热压接来层叠第二铜箔，可获得如下两面覆铜层叠板、即宽度(td方向的长度)为500mm以上且1200mm以下的范围内，在绝缘树脂层的一侧具有第一铜层，在另一侧具有第二铜层的两面覆铜层叠板。通过压制获得的两面覆铜层叠板以辊对辊的方式在旋转辊上利用卷绕张力被输送并卷绕，可通过调整旋转辊的角度或高度，控制两面覆铜层叠板的td方向上施加的卷绕张力的平衡，通过调节施加在两面覆铜层叠板上的应力，控制绝缘树脂层的取向性。
[0127]
再者，作为用于第二铜层的第二铜箔，并无特别限定，例如可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，作为第二铜箔，也可使用与第一铜箔相同的铜箔。
[0128]
在本实施方式中，虽然省略了图示，但可包括如下层叠板、即通过将宽度(td方向的长度)为500mm以上且1200mm以下的范围内的两面覆金属层叠板100沿长度方向切断，并使与长度方向正交的宽度方向的长度例如为230mm以上，优选为230mm以上且450mm以下，更优选为230mm以上且270mm以下，最优选为230mm以上且250mm以下而成的层叠板作为变形例。所述变形例的分割两面覆金属层叠板可通过实施如下工序来制造：将利用包括在所述第一铜层层叠绝缘树脂层的层叠工序及第二铜层的层叠工序的制造方法而获得的宽度为500mm以上且1200mm以下的范围内的两面覆金属层叠板100进一步沿长度方向切断。
[0129]
对于分割两面覆金属层叠板，只要在对绝缘树脂层中的长度方向的位置相同且宽度方向的位置不同的多个测量部位、即在绝缘树脂层的宽度方向上设定有至少三处的测量部位测量厚度方向的双折射率时，在将所述厚度方向的双折射率的值设为纵轴，将自宽度方向的任意的基准位置到各测量部位的宽度方向的距离设为横轴的坐标中，利用最小二乘法对与各测量部位对应的标绘点进行近似而获得的直线的斜率的绝对值小于1
×
10-5
/mm即可。
[0130]
虽然省略了图示，但在分割两面覆金属层叠板中，若至少三处的测量部位在td方向上偏向存在，则难以正确地掌握δn(xy-z)在td方向上的偏差，因此优选各测量部位的测定位置的间隔为大致等间隔。
[0131]
另外，为了使测量部位分布在td方向的广范围内，将邻接的测量部位的测定位置彼此的间隔相对于td方向的全长优选设为至少1/6以上，更优选设为1/5以上，最优选设为1/4以上。关于邻接的测定位置彼此的间隔的上限，只要在td方向上可设定至少合计三处的测量部位即可，但考虑到测定位置的间隔不是等间隔的情况，可相对于td方向的全长优选设为2/5以下，更优选设为1/3以下。
[0132]
进而，在分割两面覆金属层叠板中，可将所有的测量部位的测定位置从一侧的端部向另一端侧分别优选设定在td方向的全长的49％为止的范围内，更优选设定在0％～45％的范围内，最优选设定在0％～40％的范围内。
[0133]
作为分割两面覆金属层叠板的优选态样，可例示如下二分割两面覆金属层叠板、即通过将宽度为500mm左右的两面覆金属层叠板100沿着连结其td方向的全长的中点的中心线lo(参照图3)在长度方向上切断，并使与长度方向正交的宽度方向的长度例如为230mm以上，优选为230mm以上且250mm以下而成的二分割两面覆金属层叠板。在所述情况下，优选为，在以所述切断部位相接的方式排列一对二分割两面覆金属叠层板，并使长度方向的位置与和切断前相同的位置对准时，在对绝缘树脂层中的长度方向的位置相同且宽度方向的
lattice)公司制造，商品名：宽范围(wide range)双折射评价系统wpa-100，测定区域：长度方向(md)：20mm
×
宽度方向(td)：15mm)来测定。利用公知的偏光状态控制装置(例如参考专利文献3)来测定后述的延迟re，并根据其测定结果来算出厚度方向的双折射率δn(xy-z)。
[0151]
首先，对延迟re的评价方法进行说明。图4是表示延迟re的评价系统的一部分的说明图，图5是延迟re的测定方法的原理图。
[0152]
延迟re的评价系统包括双折射/相位差评价装置(光子晶格(photonic-lattice)股份有限公司制造，wpa-100)及为了变更入射至试样的光的入射角θ1而使试样旋转的未图示的旋转装置。在图4中，符号20表示试样，符号21表示双折射/相位差评价装置的光源，符号22表示双折射/相位差评价装置的光接收部。光源21所射出的光的波长为543nm。试样20以被固定用的框架支撑的状态固定于未图示的旋转装置。
[0153]
延迟re是通过利用未图示的旋转装置来改变被所述框架支撑的试样20的倾斜角度来使入射至试样20的光的入射角θ1发生变化，同时进行测定(参照图5)。使入射角θ1变化为0
°
、
±
30
°
、
±
40
°
、
±
50
°
，并以各个角度测定延迟re。
[0154]
接着，对厚度方向的双折射率δn(xy-z)的算出方法进行说明。厚度方向的双折射率δn(xy-z)是使用延迟re的测定结果来算出。在使用所述延迟评价系统来评价聚酰亚胺膜时，入射角θ1、折射角θ2如图5所示。在图5中，符号2表示两面覆金属层叠板的包含绝缘树脂层的聚酰亚胺膜，符号2a为聚酰亚胺膜2的层压面，符号2b为聚酰亚胺膜2的浇铸面，d表示聚酰亚胺膜的厚度。此处，用记号l1表示入射至层压面2a之前的光，用记号l2表示聚酰亚胺膜2中的光，用记号l3表示自浇铸面2b射出的光。x轴、y轴、z轴分别正交，xy方向为与聚酰亚胺膜2的层压面2a平行的轴，z方向为与聚酰亚胺膜2的层压面2a正交的轴，且为厚度方向的轴。
[0155]
如以下的式(a)所示，延迟re依存于厚度d、厚度方向的双折射率δn(xy-z)及折射角θ2。折射角θ2依存于入射角θ1。因此，根据针对多个入射角θ1获得的多个延迟re的实测值，可算出双折射率δn(xy-z)。
[0156]
re＝d
·
δn(xy-z)
·
sin2θ2/cosθ2…
(a)
[0157]
其中，折射角θ2为聚酰亚胺膜2内部的光束与膜法线所成的角，入射角θ1根据斯涅尔定律而成为θ2＝sin-1
(sinθ1/n)的关系。此处，d为膜厚，n为测定样品的折射率。
[0158]
再者，δn(xy-z)为面内方向的折射率与厚度方向的折射率的差，且
[0159]
满足δn(xy-z)＝nxy-nz。
[0160]
nxy：面内方向的折射率
[0161]
nz：厚度方向的折射率
[0162]
[评价样品的制作]
[0163]
使用从两面覆金属层叠板切割成长度方向(md)200mm
×
宽度方向(td)250mm的2片评价样品，在宽度方向的6处位置设定利用所述方法的厚度方向的双折射率的测量部位。各测量部位的大小设为纵20mm
×
宽15mm的长方形，将从并列配置的2片评价样品的一侧的端部到各测量部位的中心的距离设定为“测定位置”。
[0164]
具体而言，在两面覆金属层叠板的宽度方向的长度为540mm的情况下，在将端部分别切割各20mm而成为宽度500mm后，沿着中心线lo(参照图3)在长度方向上切割中央部而成为宽度250mm的2片评价样品的小断片，通过蚀刻除去各小断片的金属层而制备2片评价用
膜。将2片评价用膜以切断部位相接的方式排列，将长度方向的位置与和切断前相同的位置对准配置，以成为后述的表1、表3、表5、表7、表9所示的测定位置的方式，从其中一膜端部切割成纵20mm
×
宽15mm的长方形，由此制备厚度方向的双折射率用的试样20。此时，以2片评价用膜的边界(相当于原来的中心线lo)为基准，从在td方向上对称的位置分别制作各3个、合计6个试样20。测定位置设为试样20的中心(纵20mm
×
宽15mm的中心位置)，测量厚度方向的双折射率δn(xy-z)。
[0165]
[尺寸变化率的测定]
[0166]
在两面覆铜层叠板中，切割成长度方向(md)200mm
×
宽度方向(td)250mm，获得2片评价样品。使用此样品，如图6所示那样，使用nc钻头在md方向上以100mm间隔在2处开φ1mm的孔，且在td方向上以50mm间隔在10处开φ1mm的孔，形成合计20点。使用所述样品，利用非接触计算机数控(computer numerical control，cnc)图像测定机(三丰(mitutoyo)公司制造，商品名：快速视觉(quick vision)qv-x404pil-c)测量各圆的中心坐标位置。具体而言，在φ1mm的各孔的圆周上以每1度的角度取得360点的坐标，使用此360点数据，利用最小二乘法算出圆的中心坐标。
[0167]
利用化学蚀刻除去两面覆铜层叠板的两面的铜箔，由此形成聚酰亚胺膜状态。将聚酰亚胺膜在温度23度、湿度50％rh下调湿20小时以上后，再次利用相同的装置测量各圆的中心坐标位置。根据所获得的坐标位置，算出在md方向上分别邻接的孔间距离(约100mm)，并基于以下的计算式算出以蚀刻前为基准的蚀刻后的md方向的尺寸变化率[％]。
[0168]
计算式：
[0169]
[(蚀刻后距离-蚀刻前距离)
÷
蚀刻前距离]
×
100
[0170]
在两面覆铜层叠板的宽度的长度为500mm的情况下，在宽度方向上分割为两部分进行评价，对于md方向的尺寸变化率，从各自的宽度方向的全部数据中提取最大值与最小值，将其差值作为尺寸变化率在td方向上的偏差(变动幅度)的指标。
[0171]
实施例及比较例中所使用的略号表示以下的化合物。
[0172]
m-tb：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
[0173]
tpe-r：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
[0174]
bapp：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
[0175]
pmda：均苯四甲酸二酐
[0176]
bpda：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
[0177]
dape：4,4'-二氨基二苯基醚
[0178]
dmac：n,n-二甲基乙酰胺
[0179]
(合成例1)
[0180]
在氮气气流下，向反应槽中投入23.0重量份的m-tb(0.108摩尔份)及3.5重量份的tpe-r(0.012摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的dmac，在室温下进行搅拌而加以溶解。接着，添加26.0重量份的pmda(0.119摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液a。聚酰胺酸溶液a的溶液粘度为41,100cps。由聚酰胺酸溶液a形成的厚度25μm的聚酰亚胺膜(tg：421℃、cte：10ppm/k)为非热塑性。
[0181]
(合成例2)
[0182]
在氮气气流下，向反应槽中投入30.2重量份的bapp(0.074摩尔份)及聚合后的固
体成分浓度成为15重量％的量的dmac，在室温下进行搅拌而加以溶解。接着，添加22.3重量份的bpda(0.076摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液b。聚酰胺酸溶液b的溶液粘度为9,800cps。由聚酰胺酸溶液b形成的厚度25μm的聚酰亚胺膜(tg：252℃、cte：46ppm/k)为热塑性。
[0183]
[实施例1]
[0184]
在铜箔1(压延铜箔，长条状，厚度：12μm，宽度方向的长度：540mm)上以硬化后的厚度成为2.5μm的方式均匀涂布合成例2中制备的聚酰胺酸溶液b后，在120℃下加热干燥，除去溶媒。在其上以硬化后的厚度成为20μm的方式均匀地涂布合成例1中制备的聚酰胺酸溶液a后，在120℃下加热干燥，除去溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为2.5μm的方式均匀地涂布合成例2中制备的聚酰胺酸溶液b后，在120℃下加热干燥，除去溶媒。然后，从130℃到360℃进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，制备单面覆铜层叠板1。在单面覆铜层叠板1中的聚酰亚胺层的面上配置铜箔1，一边经由导辊，一边以单面覆铜层叠板1的开卷张力：30n、辊表面温度：300℃～400℃、压制辊的线压：38.6kgf/cm～115.8kgf/cm的范围内、输送速度(线路速度)：4.0m/分钟的条件连续地进行热压接。对于热压接后的层叠板，以卷绕张力130n控制由旋转辊产生的宽度方向的张力平衡，由此制备两面覆铜层叠板1。
[0185]
两面覆铜层叠板1的厚度方向的双折射率的测定位置及算出的值示于表1。
[0186]
[表1]
[0187][0188]
如表1所示，由获得的6点的δn(xy-z)的值算出的近似直线的斜率为-4
×
10-7
/mm。
[0189]
接着，将两面覆铜层叠板1中的孔记号n1～n10及s1～s10(参照图6)各自的蚀刻前后的孔距离的测定值及尺寸变化率示于表2。再者，表2中的“孔记号”栏的表述例如若是“n1-s1”，则是指图6中的n1与s1的距离(孔的中心间的距离)。表4、表6、表8、表10中相同。
[0190][0191][0192]
两面覆铜层叠板1中的以蚀刻前为基准的蚀刻后的md方向的尺寸变化率在td方向上的偏差为0.019。
[0193]
[实施例2]
[0194]
除了使两面使用的铜箔为铜箔2(压延铜箔，长条状，厚度：18μm，宽度方向的长度：540mm)以外，与实施例1同样地制备两面覆铜层叠板2。
[0195]
将两面覆铜层叠板2的厚度方向的双折射率的测定位置及算出的值示于表3。
[0196]
[表3]
[0197][0198]
如表3所示，根据6点的δn(xy-z)的值算出的近似直线的斜率为-2
×
10-6
/mm。
[0199]
接着，将两面覆铜层叠板2中的孔记号n1～n10及s1～s10各自的蚀刻前后的孔距离的测定值及尺寸变化率示于表4。
[0200]
[表4]
[0201][0202]
两面覆铜层叠板2中的以蚀刻前为基准的蚀刻后的md方向的尺寸变化率在td方向上的偏差为0.011。
[0203]
[实施例3]
[0204]
除了使两面使用的铜箔使用铜箔2，并将聚酰胺酸溶液b的硬化后的厚度设为2.5μm且将聚酰胺酸溶液a的硬化后的厚度设为7μm以外，与实施例1同样地制备两面覆铜层叠板3。
[0205]
将两面覆铜层叠板3的厚度方向的双折射率的测定位置及算出的值示于表5。
[0206]
[表5]
[0207][0208]
如表5所示，根据6点的δn(xy-z)的值算出的近似直线的斜率为-7
×
10-6
/mm。
[0209]
接着，将两面覆铜层叠板3中的孔记号n1～n10及s1～s10各自的蚀刻前后的孔距离的测定值及尺寸变化率示于表6。
[0210]
[表6]
[0211][0212]
两面覆铜层叠板3中的以蚀刻前为基准的蚀刻后的md方向的尺寸变化率在td方向上的偏差为0.027。
[0213]
[实施例4]
[0214]
除了使两面使用的铜箔使用铜箔3(电解铜箔，长条状，厚度：12μm，宽度方向的长度：540mm)，并将聚酰胺酸溶液b的硬化后的厚度设为2μm且将聚酰胺酸溶液a的硬化后的厚度设为46μm以外，与实施例1同样地制备两面覆铜层叠板4。
[0215]
将两面覆铜层叠板4的厚度方向的双折射率的测定位置及算出的值示于表7。
[0216]
[表7]
[0217][0218]
如表7所示，根据6点的δn(xy-z)的值算出的近似直线的斜率为-2
×
10-7
/mm。
[0219]
接着，将两面覆铜层叠板4中的孔记号n1～n10及s1～s10各自的蚀刻前后的孔距离的测定值及尺寸变化率示于表8。
[0220]
[表8]
[0221][0222][0223]
两面覆铜层叠板4中的以蚀刻前为基准的蚀刻后的md方向的尺寸变化率在td方向上的偏差为0.006。
[0224]
(比较例1)
[0225]
除了不对热压接后的层叠板控制由旋转辊产生的宽度方向的张力平衡以外，与实施例1同样地制备两面覆铜层叠板5。
[0226]
将两面覆铜层叠板5的厚度方向的双折射率的测定位置及算出的值示于表9。
[0227]
[表9]
[0228][0229]
如表9所示，根据6点的δn(xy-z)的值算出的近似直线的斜率为1
×
10-5
/mm。
[0230]
接着，将两面覆铜层叠板5中的孔记号n1～n10及s1～s10各自的蚀刻前后的孔距离的测定值及尺寸变化率示于表10。
[0231]
[表10]
[0232][0233]
两面覆铜层叠板5中的以蚀刻前为基准的蚀刻后的md方向的尺寸变化率在td方向上的偏差为0.062。
[0234]
图7中示出对实施例1(两面覆铜层叠板1)及比较例1(两面覆铜层叠板5)的md方向的尺寸变化率在td方向上的偏差进行比较的曲线图(纵轴：尺寸变化率[％]，横轴：td方向位置[mm])。再者，图7的横轴的数字与图6中的孔记号n1～n10及s1～s10的数字相对应。
[0235]
以上，以例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受所述实施方式制约，可进行各种变形。