1.本发明属于阻隔水汽和氧气等的高阻隔性容器领域，尤其涉及一种耐磨透光多层容器及其制造方法。
背景技术：
2.用于个人护理、医疗、药物、家用、工业、食品和饮料产品的包装需要高的对水汽、氧气和二氧化碳等气体的阻隔性能以保存包装内容物的新鲜度。由玻璃或金属制成的包装容器对物质从容器中出来和对物质从环境中进入提供了优良的阻隔。全部或部分由聚合物制成的容器通常不具有玻璃或金属容器的储存寿命或阻隔性能。
3.高阻隔pet制品具有良好的长期耐热性能和力学性能，成本低廉，性价比高，在食品包装、医药贮存等领域应用广泛，有效增加了保质期限、提升了经济效益。聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)是一种结晶状聚酰胺树脂，是由间苯二甲胺和己二酸缩聚合成的，具有热变形温度高，阻隔性优良等特点，将pet与mxd6共混成一种高分子复合阻隔材料，有望能够在保持材料耐热性的同时提高材料的阻隔性能。并且pet与mxd6之间好的折射率能够匹配得到几乎与pet一样透明的共混物。复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料；由于各组分之间“取长补短”、“协同作用”，克服了单一材料的缺点。阻隔性高分子材料是对气体、液体等小分子物质具有一定屏蔽能力的材料。但市场上现存的包装容器存在阻隔性能不够优秀、改性后力学性能等综合性能明显下降、工艺复杂导致实用困难、在加热杀菌时会因耐热性不足产生白化浑浊，影响材料的透光性等问题。
4.专利cn108349205a公开了一种包含阻隔膜的层压包装材料和由其制造的包装容器，包括阻隔膜，阻隔膜包括卷材或片材形式的基底层以及与基底层邻接接触的第一非晶态的类金刚石碳(dlc)阻隔涂层，以及另一第二热塑性阻隔层，第二热塑性阻隔层包括大部分的聚酰胺并与第一dlc阻隔涂层的自由表面邻接接触，层压包装材料还包括不透液可热封聚合物层，基底层是聚合物膜，聚合物膜选自如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，第二阻隔层包含聚酰胺，聚酰胺选自尼龙-mxd6，该发明提供了一种具有良好气体阻隔性能的食品包装多层容器。但是材料的力学性能、耐热性和透光性较差，在高温加热时易产生白化浑浊，不能满足食品药品领域的应用需求。
5.与此同时，阻隔性材料对材料的强度也有较高的要求。专利cn108530887a公开了一种高耐热、高强度半芳香族聚酰胺/聚酯合金材料及其制备方法和应用，按照重量百分比计，包含：半芳香族聚酰胺20～70％，聚酯10～50％，氨基苯磺酸类化合物与醇胺类化合物组成的混合物0.1～4％，增强剂10～50％，助剂0.1～30％,其中，半芳香族聚酰胺包括mxd6，聚酯包括pet，增强剂包括玻璃纤维。该专利虽然使用玻璃纤维增强了聚酯和半芳香族聚酰胺复合材料，提高了材料的拉伸强度和耐热性，但是玻璃纤维的尺寸未描述和限定，所增强产品的尺寸受到限制，并且该玻璃纤维未经过改性处理，与基体的相容性有待提高，其产品总体上仍无法满足高阻隔材料对力学性能的需求，同时，材料的阻隔性能和透光性
较差，不能满足包装容器的使用需求。
6.因此，如何在保证阻隔性能的同时，提供稳定的材料透光性、耐热性以及使用时足够的耐磨性和力学性能，成为本领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
7.针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种能够同时改善阻隔性能、耐热性、耐磨性、透光性能和力学性能，并且工艺简单、易于操作的耐磨透光多层容器。
8.具体的，本发明提供一种耐磨透光多层容器，其包括：
9.透光基材层；
10.增强层：原料按重量百分比计包括：pet 60-75％，mxd6 5-15％，超细玻璃纤维15-25％，增韧剂3-5％；
11.上述各层的原料通过共挤出得到预成型坯，之后对上述预成型坯吹塑成型得到多层容器；
12.在上述增强层的外表面还包括：
13.水性聚氨酯耐磨涂层：采用涂布工艺施加水性聚氨酯耐磨涂层至上述增强层的外表面，得到耐磨透光的多层容器；作为容器，其在生产、储存、运输及使用过程中都存在着较大磨损风险，轻则破坏表面美观，严重的可能造成容器的破损渗漏。采用水性聚氨酯耐磨涂层，在不影响容器阻隔性、透光性等综合性能的基础上，赋予产品较好的耐磨损性，延长容器使用寿命。并且，在涂布上述水性聚氨酯耐磨涂层之前，还可以在增强层外部至少部分的设置印刷层，实现广告、标识等目的，之后涂布水性聚氨酯耐磨涂层将上述印刷层覆盖，从而可以实现长期的展示效果。
14.水性聚氨酯耐磨涂层的涂布工艺可采用浸渍涂布、喷涂涂布等适用于立体产品涂布的工艺手段。水性聚氨酯耐磨涂层的厚度为2-10μm，优选3-5μm，具体厚度可根据容器的用途而定。
15.其中，超细玻璃纤维为采用氰基硅烷偶联剂改性的超细玻璃纤维，其纤维直径为5μm以下，长径比3：1至5：1。优选采用氰基硅烷偶联剂，因乙烯基、氨基、环氧基硅烷偶联剂具有较强的树脂选择性，且成本较高；而氰基硅烷偶联剂处理的超细玻璃纤维与热塑性树脂和热固性树脂相容性都很优异，增强效果明显，且改性效率高、用量少、成本低。
16.进一步的，改性的超细玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：
17.将直径5μm以下的短切玻璃纤维在400-500℃干燥2-4h，除去表面水分；
18.用行星式球磨机碾磨一定时长，过筛得到长径比3：1至5：1的改性超细玻璃纤维；
19.将超细玻璃纤维置于重量百分比为3-8％氰基硅烷偶联剂的溶液中，50-80℃进行表面处理2-4h，冷却过滤，得到改性超细玻璃纤维。
20.选择尺寸较小的玻璃纤维，在有效增强的同时，不影响层内和层间形态及透光性能。经过试验，氰基硅烷偶联剂溶液浓度大于3％，能够提供足量的偶联剂以使玻璃纤维表面得到充分改性，当浓度大于8％后，其改性效果并无明显提高，因此，选择重量百分比为3-8％的氰基硅烷偶联剂溶液，既兼顾效果也可节约成本。
21.进一步的，透光基材层包括：
22.共聚酯内层：原料按重量百分比计包括：采用对苯二甲酸、乙二醇及第三单体共聚得到的改性共聚酯切片91％-95％、除氧剂1-2％，光学开口母粒1％-5％以及结晶成核剂1％-2％；
23.共混层：原料按重量百分比计包括：pet 60-75％，mxd6 10-20％，除氧剂1-3％，相容剂4-9％，改性的超细玻璃纤维10-15％。mxd6(meta-xylylene adipamide)是聚己二酰间苯二甲胺，俗称尼龙mxd6，是由己二酸与间苯二甲胺缩聚得到的结晶性半芳香族聚酰胺，主要用于高强度、高阻隔性的结构材料，其最大的特点是阻隔性不随湿度的增高而降低。其中改性超细玻璃纤维与pet、mxd6基材相容性良好，能够起到增强热稳定性和提高机械强度的作用。
24.进一步的，除氧剂为聚萜烯树脂与钴盐催化剂的组合物，上述钴盐催化剂占除氧剂总重量的10-15％，选自油酸钴、丙酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴至少一种。就食品、药品接触材料而言，过渡金属符合国家规章，或者就一部分包装而言表现出基本不从含除氧剂的混合物迁移到包装的内容物，保证了材料应用于食品药品领域的安全性。同时，本发明使用该除氧剂组合物安全可靠，成本较低，通过减缓外部氧气进入容器内并吸收容器内的氧气提高容器的使用期限。
25.进一步的，第三单体为1,4-环己二醇、1,3-环戊二醇、异山梨醇中的一种或任意组合，且第三单体与乙二醇摩尔比为0.1:10-0.8:10。
26.进一步的，光学开口母粒为硫酸钡与所述改性共聚酯的混炼物，所述硫酸钡的质量分数为2％-5％，粒径为1.2-1.6μm；所述结晶成核剂为纳米高岭土与所述改性共聚酯的混炼物，所述纳米高岭土的质量分数为1％-3％，粒径为30-80nm。
27.在共聚酯内层中，通过环状第三单体的引入来破坏pet分子链的规整性，阻止分子链堆砌形成大晶区，减少可见光在通过材料时由于大尺寸晶区引起的散射，同时选用折射率与pet相近的硫酸钡作为开口剂，大大减少开口剂对透光率的影响，此外，纳米结晶成核剂的引入可以使聚酯材料在结晶时更容易形成小尺寸的结晶，在保证聚酯材料耐温性的同时避免晶区对于可见光的散射作用。
28.进一步的，相容剂为半芳香族聚酯酰胺；半芳香族聚酯酰胺相容剂本身具有较好的力学性能、吸水率低。且采用上述相容剂之后，pet、mxd6共混物与上述相容剂的相容化将呈现亚微米级相容水平，由此得到具有极大改进的耐冲击脱层性、粘合性和透明性的层。且有利于提高共混层分别与共聚酯内层及增强层的粘合，得到层间粘合性能稳定的多层产品；所述增韧剂为ax8900、ema中至少一种。
29.另一方面，本技术提供一种耐磨透光多层容器的制造方法，包括如下步骤：
30.1)共挤出、吹塑成型：
31.将透光基材层和增强层的原料各自充分混合，分别送入挤出机熔融并通过共挤模头挤出得到预成型坯，对上述预成型坯吹塑成型得到多层容器；其中，对预成型坯采用二步法拉伸吹塑成型工艺：预吹压力0.8-1.0mpa，拉伸杆速度40-60mm/s，吹胀延迟时间0.5-1.0s，一次吹胀压力0.10-0.15mpa，二次吹胀压力2.0-3.5mpa，一次吹胀时间0.5-0.8s，二次吹胀时间1.5-2.0s，预成型坯温度为95-120℃；
32.2)在上述多层容器的增强层表面，采用涂布工艺施加水性聚氨酯耐磨涂层，得到耐磨透光的多层容器。
33.第三方面，将上述耐磨透光多层容器用于盛放食品、药品或生物制剂的用途。
34.本发明，优点具体在于：
35.1)与现有技术相比，本发明提供的高阻隔耐热耐磨透光多层容器，例如管、瓶、罐、储物盒等，都能够具有较好的水汽、氧气和二氧化碳等气体的阻隔性能、以及优异的耐热性和良好的表面性能；同时，本发明提供的容器在加热后不会产生白化浑浊现象，影响容器的透光性。例如，当该多层容器为瓶时，其瓶身主体部厚度可为0.2-1mm。经测试，瓶制品的材料层的水蒸气透过率在2g/m2·
24h以下、氧气透过率在6cm3·
mm/m2·
24h
·
0.1mpa以下；产品透光性较好，瓶身主体材料层的透光率在80％以上；且具有良好的耐热性和力学性能，经过消毒等高温处理后，没有白化现象，几乎不变形。
36.2)使用聚萜烯树脂与钴盐催化剂的组合物作为除氧剂符合国家就食品、药品关于包装材料安全性、无毒性的要求，除氧剂的混合物不会迁移到包装的内容物，保证了材料应用于食品药品领域的安全性。同时，本发明使用该除氧剂组合物成本较低，通过减缓外部氧气进入容器内并吸收容器内的氧气提高容器的使用期限。
37.3)本发明容器各层的选择及设置顺序，有利于多层容器整体上展示出高阻隔耐热耐磨透光及良好的力学性能。首先，利用本身具有较好阻隔性能的共聚酯内层以及共混层组合物，配合安全除氧剂，获过高阻隔性的共聚酯内层和共混层；其次，使用改性超细玻璃纤维提高产品整体力学性能，且将共混层和增强层设置为不与内容物直接接触，保证了包装安全性；第三，共混层中高效相容剂的加入，能够提高共混层内、共混层与共聚酯内层及增强层之间的粘合性能和力学性能，有利于得到稳定的多层产品；此外，最外层的水性聚氨酯耐磨涂层，在不影响容器阻隔性、透光性等综合性能的基础上，对内修复增强层表面可能的缺陷，对外赋予产品较好的耐磨损性，延长容器使用寿命。
38.4)本发明采用共挤出制坯工艺结合二步法拉伸吹塑成型工艺得到吹塑容器，无需使用额外的粘合剂/层，也不需要其他特殊工艺即可得到满意产品，操作简便且产品质量可控，具有相当的实用价值。
具体实施方式
39.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
40.本发明中所述容器，可为柔性容器、或者刚性或半刚性容器，具体外形可为管、瓶、罐、储物盒等，可通过调整各层比例及总厚度来调整容器制品的刚性。
41.实施例
42.将共聚酯内层、共混层和增强层三层原料充分混合分别送入三台挤出机熔融并通过共挤模头挤出预制型坯，之后采用二步法拉伸吹塑成型工艺吹塑成型得到高阻隔耐热耐磨透光的多层容器。具体包括：
43.原料的配置与混合：
44.共聚酯内层：
45.在本实施例中，将摩尔比为0.2:10的1,4环己二醇与乙二醇、以及催化剂混合以后，再与对苯二甲酸混合、加热、抽真空进行反应，反应完成后降压，出料，冷却，切粒制成共聚酯切片；将部分上述改性共聚酯切片磨成粉状，与粒径为1.4μm的硫酸钡、分散剂混合，经
双螺杆挤出造粒，制备得到光学开口母粒，其中硫酸钡的质量分数为3％；将部分上述改性共聚酯切片磨成粉状，与40nm纳米高岭土、分散剂混合，经双螺杆挤出造粒，制备得到结晶成核剂，其中纳米高岭土的质量分数为2％。以重量百分比计，将上述改性共聚酯切片95％，聚萜烯树脂与硬脂酸钴的组合物1.5％，光学开口母粒1.5％，结晶成核剂2％送入混料机充分混合。
46.共混层：
47.在本实施例中，将直径5μm的短切玻璃纤维在400-500℃干燥2h，除去表面水分；用行星式球磨机碾磨一定时长，过筛得到长径比3：1至5：1的改性超细玻璃纤维；将超细玻璃纤维置于重量百分比为5％氰基硅烷偶联剂的溶液中，70℃进行表面处理3h，冷却过滤，得到改性超细玻璃纤维；
48.所述共混层中原料重量百分比为：pet 73％，mxd6 10％，聚萜烯树脂与硬脂酸钴的组合物2％，半芳香族聚酯酰胺5％，上述改性超细玻璃纤维10％。
49.采用三步法对共混层原料进行混合：第一步，将上述pet、mxd6及半芳香族聚酯酰胺进行混合；第二步，向第一步得到的混合物中加入上述改性玻璃纤维进行混合；第三步，将聚萜烯树脂与硬脂酸钴的组合物加入第二步得到的混合物中充分混合。
50.增强层：在本实施例中，按重量百分比计，将pet 68％，mxd6 8％，上述改性超细玻璃纤维20％、ax8900 4％加入混料机充分混合。
51.将充分混合的各层原料分别送入三台挤出机熔融并通过共挤模头挤出得到预成型瓶胚，该预成型瓶坯包括由模制夹具成型的颈部和待吹塑瓶身主体部，上述挤出制备预成型坯的技术为公知的现有技术。
52.二步法拉伸吹塑成型：
53.采用二步法拉伸吹塑成型工艺对预成型瓶坯进行成型：预吹压力0.8mpa，拉伸杆速度50mm/s，吹胀延迟时间1.0s，一次吹胀压力0.12mpa，二次吹胀压力2.5mpa，一次吹胀时间0.6s，二次吹胀时间1.7s，预成型坯温度保持在约100℃。
54.将吹塑成型完毕的瓶冷却到50-60℃，采用涂布工艺将水性聚氨酯耐磨涂层施加至瓶身主体部，涂层厚度约为5μm，从而得到高阻隔耐热耐磨透光瓶。
55.本实施例所制造的瓶制品的外观透明，经测试，其瓶身主体材料层厚度约为0.3mm，透光率为82.6％(按照iso13468标准，用德国byk haze-gard i测试)；水蒸气透过率为1.4g/m2·
24h(按gb1037《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法—杯式法》测试，利用w3/031水蒸气透过率测试仪进行24h的水蒸气透过测试。)；氧气透过率为4.5cm3·
mm/m2·
24h
·
0.1mpa(按照gb 1038《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法-压差法》进行测试，利用classic2016压差法气体渗透仪进行24h的氧气透过测试)；热收缩率仅为0.5％(按照astm d1204标准测试，150℃，30min)。
56.以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。