覆盖材料的制作方法

专利名称:覆盖材料的制作方法
本发明是关于一种制造覆盖材料的方法，特别是制造带有一种固化的聚合涂层的薄的覆盖材料的方法，其中涂层是用电子束辐射固化的。
化片状底材诸如薄金属板，金属片，塑料板、塑料薄膜和纸板上的固化了的聚合涂层可以用热固性的聚合组合物涂化底材上形成，即热固性聚合物组合物的一个组分固化或者由于涂层操作过程的结果，也可以用随后固化的可固化的组合物涂化底材上形成。在后一种情况下，固化可以通过化学交联，热固化或辐射产生的固化来实现。
本发明是关于最后名称的技术，特别是关于通过暴露在电子束(EB)辐射中固化涂层的技术，在聚合物的电子束(EB)固化中，认为电子在离子化过程中产生离子基，或使键断裂，产生自由基，而这些活性基团在涂层组合物中引起交联反应，这些固化了的聚合物涂层通常便利地用来着色，例如上色，或不着色的，例如，清添或面添，特别是在金属底材，清添(Varnishes)或非金属底材例如纸板，木板，塑料板和塑料薄膜上的涂层，功能性涂层，例如作为密封材料，填料，脱膜面涂料(release surfaces)，粘接剂或在金属或非金属底材上作为抗磨涂层，作用层压制品或墨水的成份。电子束固化的优点在于高的色素浓度基本上不影响固化速率。
本发明是基于有机金属化合物，特别是有机丙烯酸酯用于涂层组合物得到高的固化速率和放置在EB辐射中产生具有良好柔性，韧性和抗擦性的发现，该化合物是锡、硅、钛、锆的烷基和/或芳基和/或丙烯酸酯或丁烯酸酯化合物。此外，本发明提供了一种制造底材，特别是片状底材的方法，在片状基材上至少有一个面有固化了的聚合物涂层，该方法包括在底材上形成一层固化的涂层组合物，该组合物至少包括通式(Ⅰ)中的一个化合物其中每个R1是一个独立的烷基，尤其是包括1至20，特别是3至12个碳原子;任意地由一个或几个烷氧基，特别是C1至C4烷氧基或聚乙二醇，特别是二或三聚乙烯基取代的烷基，一个链烯基，尤其是C2至C10，特别是C2至C4的链烯基，如乙烯基，一个环烷基，尤其是C5至C7环烷基，特别是环乙基;一个芳烷基，尤其是C7至C12的芳烷基，特别是苯基或萘基，且可任意地用一个或几个烷基特别是C1至C5烷基或烷氧基，特别是C1至C5烷氧基或卤素，特别是氯原子取代，每个R2是下式的独立基团-O-X-CO＝CHR3其中X是一个键;或一个下式的基团，-(CH2CHR4O)p，其中R4是C1至C4，特别是C1烷基，或最好是氢原子，p是1至3的整数，最好是1;或一个C2至C16，特别是C2至C8的烯属烃基;或，一个下式的基团。
-〔(CH2)rCO2〕s-(CH2CHR4O)p-其中R4和p为如上定义的，r是3至8的整数，尤其是4或5，S是1至3的整数，特别是2;
R3是甲基，或最好是氢原子;
n是1至4的整数，特别是2或3;
m是4-n;
M是Ti-(CO-)m，Zr-(O-)m或Si-(O)m基，最好是锡原子或硅原子;将涂层放置在电子束辐射中固化。
我们已经获得M为锡或硅原子的化合物的最佳效果，对于这些锡或硅硅化合物，我们发现尤其是通式(Ⅰ)的主族化合物格外有效，本发明包括这些主族化合物的特殊用情况。
此外，本发明包括至少一面有固化了的聚合涂层的底材，尤其是片状底材的制造方法，该方法包括在底材表面形成可固化的涂层组合物的薄层，该组合物至少包括下式一种锡化合物。
其中R1，m和n为如上定义的，将涂层放置在电子束辐射中进行固化。
此外，本发明包括至少有一面固化了的聚合涂层的底材，尤其片状底材的制造方法，该方法包括在底材表面形成可固化的涂层组合物的薄层，该组合物包括至少下式一种硅化合物其中R1，m和n为如上定义的，X1是如上定义的X，但不是一个键，涂层置于电子束辐射中进行固化。
通式(Ⅰ)的化合物在本发明方法的应用中。化合物或混合物的特殊选择取代于许多因素，其中包括固化覆盖材料产物所需的最经用途或性能。
我们已经发现，通常经电子束紫外光辐射固化的涂层，如果M是锡，其反应性较M是硅或Si-(O-)m的好，而后者的反应性较M是Ti-CO-)n或Zr-(O-)m的好，通常R3为氢原子的化合物的反应性最高。通常n值较大的化合物活性较高，但n为3或4、R2是O2C·CHCH2基的化合物趋向于固化，难以配制成涂层组合物。下面叙述避免或克服这种困难的方法。在R1的是义中，我们得到R1是烷基、尤其是C3至C12烃基的化合物效果较好，应用相对的长链的烃基，如C8或C8以上的烃基，相应于摩尔重量的增加(对于给定的功能度)在固化过程中活性成少很小，然而，应用如此长链的烃基使化合物很容易与含有其他聚合物的涂层混合物混合，而这是一个重要的和有用的优点。
上述谈到在配制含有其他成份，尤其是聚合物材料的涂层混合物中可能存在的困难，这些困难的最普通的原因在于通式(Ⅰ)的化合物在室温和中等超室温，如直到50℃时为固体，而碰巧n是3，或特别是4，而R2基的X为一键。在某些情况下，选择适当的活性单位或低聚体用作通式(Ⅰ)化合物的溶剂和/或配制入混合物的溶剂和/或配制入混合物来克服这些困难，如果需要，涂层和固化可以在高温下进行，尽管加热的费用和不便要求在大规模操作中最好避免采用这种方法。另一方面用通式(Ⅰ)的化合物的混合物，即利用混合熵可以缓和避免边个问题。然而，即使是化液态，通式(Ⅰ)的某些化合物亦是不溶混或几乎不溶混的，如二丙烯酸二-正-丁基锡和丁烯酸二-正-丁基锡，我们已经发现，合成带有混合的R2基团(当n至少为2时)尤其是其中一个R2基团为O2C·CH＝CH2基团的化合物，能克服这个问题。相应于上述的不溶混物时，这种物料的一个实例是丙烯酸丁烯酸二-正-丁基锡。所用的合成途经包括用分子式HO-X-O·CH＝CH2的化合物的混合物作为初始反应物(式中X是上述通式(Ⅰ)中所定义的)，于是，最经产物是所需的全部组合物。此外，我们相信除去杂质，产物或分子式(Ⅰ)的化合物是各种可能的产物的统计学的混合物。例如，1摩尔二-正-丁基锡氧化物和1摩尔丙烯酸和丁烯酸的混合物反应产生一个液态产物，该产物(假设完全反应)很可能是大的，25摩尔二丙烯酸二-正-丁基锡，大约0.5摩尔丙烯酸丁烯酸二-正-丁基锡和大约0.25摩尔二丁烯酸二-正-丁基锡。该产物试验表明，反应物大部分反应，似乎产物完全是混合化合物。改变用作初始反应物的混合物的性质或相对含量，则改变了产物特有的物理状态和性质。R1基团也可以变化，其中m至少是2，应用带有混合的R2基团的化合物的涂层活性比带有相同的R2基团或包括丙烯酸酯基的化合物稍小，这可能会抵消因使用该化合物得到的配制特性的改善。
用于本发明方法的化合物可以通过制取有机金属化合物，金属酯或金属有机酯的已知途经来制备。用于本发明的酯和酯醇盐的合成途经说明如下。
1、锡化合物a)有机锡氧化物与羧酸反应例(C4H9)2SnO+2HO2C·CHCH2-(C4H9)2Sn(O2C·CHCH2)2+H2O水通常经过蒸去除，例如，在反应混合物中用苯或用苯作连续相进行恒沸蒸，此反应尤其适用于制取m＝n＝2的化合物。
b)有机锡氢氧化物与羧酸反应，本反应大致上类似于反应a)，但是，每摩尔锡化合物的每个羧基需去除1摩尔水。本反应适用于制取n为1至3的化合物。
c)锡醇盐化合物与羟基化合物反应醇盐初始反应物通常带有短的烃基链，以便能用蒸或蒸发出除反应释放的醇。
d)(有机锡卤化物与羟基化合物反应2、硅化合物a)(有机)硅卤化物与羟基反应反应一般在中等的超室温，在无水溶剂的溶液如在二乙基醚的回流中，并在用于产生的HCl消除挤和三乙基胺存在下进行。
3、钛或锆化合物a)有机钛化合物或锆化合物与羟基化合物反应如其中有机基团在初始反应物中为烷氧基，这意味着在反应产物中为醇，如果是挥发性醇，则其经过蒸很容易地去除，因此，本方法特别适用于那些有机基团是相对的链的化合物，如C1至C6的烷氧基。
用于本发明的涂层组合含有一个或几个通式(Ⅰ)的化合物，作为活性单体，通常涂层组合包括一个或几个普通的可固化的涂层树脂，这些涂层树脂通常是含有一个或几个丙烯酸或甲基丙烯酸残留物的低聚物，这些残留物在电子束紫外光辐射下交联形成可固化的涂层。低聚物所以基于丙烯酸或甲基丙烯酸单体，也可以是其它体系的低聚物，如尿烷低聚物或聚酯，其包括丙烯酸或用甲基丙烯酸基或变化的丙烯酸或甲基丙烯酸基。一些不饱和聚酯基本身是可固化的，不用添加剂或包括丙烯酸或甲基丙烯酸残留物。适合的树脂包括，多羟基醇的丙烯酸酯，如三甲基醇丙烷三甲基丙烯酯，聚乙二醇化聚物的丙烯酸酯，如三聚丙烯甘醇二丙烯酸酯，丙烯酸酯羟聚酯，如由B、A、S、F销售的聚酯丙烯酸酯55F，丙烯酸酯尿烷低聚物，如由Cray Valley Products Ltd销售的牌号Sgnocure3131，和丙烯酸酯环氧树酯低聚物，如由Cray Valley Products销售的牌号Synocure3104。
涂层混合物也包括单位的可聚液或低分子量的可聚液，其用作上述涉及的到的通式(Ⅰ)的化合物的溶剂或助溶剂。这些物料的实例为二丙烯酸乙二醇酯和单丙烯酸乙二醇酯(E、G、M、A)其亦称为丙烯酸2-羟基乙酯，是制取通式(Ⅰ)的某些化合物的有用的中间体。这物料的量取决于其溶解能力和所用的通式(Ⅰ)的化合物的量。
通式(Ⅰ)的化合物是可固化的树脂和/或活性单体(如果使用)的有代表性的比例按重量计一般为5∶1至1∶50，最好在1∶1至1∶40之间。根据经济的理由，使用相对多量的可固化树脂是可行的，但是使用低于所指示的比例的金属丙烯酸酯得到的效果与仅用可固化树脂的没有明显的区别。涂层组合物将包括其它组分，如颜料，如白色颜料象二氧化钛，有色颜料，黑颜料如碳黑，特殊颜料，如Fe3O4和着色剂。这些其它成分的比例取决于所需的产品，一个重要的可能性是用少量的遮盖颜料，以便得到明亮的、最好是透明的和无色的固化涂层。这就可以在底材上用作保护薄膜，添膜，清漆膜，通过薄膜仍能着看见底材表面，这在树脂浸渍层制品和家具薄片生产中特别有用。
用于本发明的覆盖材料是任何适合于用电子束固化的材料，本发明尤其可应用于薄层底材如纸张涂层。其它底材包括塑料板和薄膜，木板，皮革，玻璃和金属板，尤其是薄金属片。底材的主要限制为在电子束辐射固化中不过分地损坏。
用于底材的涂层量量大致由固化覆盖材料的最经用途决定，然而，对于薄层底材，涂层重量化处理前大约为1至100g/m2涂层混合物。在生产纸片产品中，涂层重量将根据所使用的颜料量而改变。对于含有少许颜料或没有颜料的底材，涂层重量一般在2至15g/m2，然而，如果纸质底材是印刷纸和涂料纸，则一部分涂层是层状的，涂层重量可能高达50g/m2，如果涂层是有色的，通常为蓝色的，则一部分涂层重量是颜料。如果需要类似的纸状产品，有色的涂层重量一般在5至40g/m2，但对于塑料层状制品，涂层重量可高达80g/m2。如果底材不用于纸板，涂层可以是一层薄的漆膜，如5至10g/m2，或一层厚的清漆层或漆层，将层重量可高达100g/m2，对于金属底材，涂层重量通常为30至80g/m2。较大的总涂层重量可经多次涂覆步骤得到，但比底材能经受多次电子束辐射面不过分损坏为条件。同样，如果需要薄层底材的两面均可涂上涂层，多层涂层也可用类似使用的工艺方法一次固化。此外，如果需要，本发明也能生产在电子束辐射固化的涂层上面或下面的涂层，且该涂层能用其它的工艺过程，如紫外光或热固化、溶剂涂层等等形成，作为合适的产品。虽然我们未专门研究剂量-涂层量重量间的相互关系，但至今未发现可固化的涂层的剂量与涂层重量有任何依赖关系。此外，剂量的标准测量实际上为辐射源输出量的测定，而不是由固化的涂层吸收的实际剂量。用电子束辐射覆盖材料的方法和设备是很普通的，电子束装置可以是单阴极的或多阴极的，亦可用扫描束。最好用专门的仪器制造厂特殊设计的仪器，然而，我们未发现用各个制造厂的电子来设备其固化速率和固化涂层性质有明显的差异。通常电子束的电压为50至300KV，特别为150KV。电子束电流通常是可变的以提供所需的剂量。通常电子束表面固化的区域为一种气体覆盖，该气体通常为氮气，以隔绝氧气，氧气将使电子束强度明显下降和/或 或抑制固化反应。
下列实施例说明本发明，除非另外说明，所有份数和百分率均按重量计。
实施例S1至S67是合成实施例，其描述用于本发明的化合物的制备和一些物理性质。实施例S1至S13是有关锡化合物;S20至S40是关于硅化合物;实施例S50至S56是有关钛化合物，实施例S60至S67是有关锆化合物。有关M1至M103号混合物的实施例A1至A13是应用实施例，直接说明包括制在内的本发明的方法。
为了清楚起见，在叙述X不是一个键的通式(Ⅰ)的化合物时，将R2基称之为化合物丙烯酸酯(丙烯酸酯)基，例如，基-OCH2CH2O2C CH＝CH2称之为乙氧基丙烯酸酯，基-〔(O(CH2)5CO)2OCH2CH2O2C CH∶CH2〕称之为二酰丙烯酸酯。
在合成实施例中，核共振H′波谱是用JoolMH100波谱仪在100KH2时测量，用四甲基硅作内样，红外光谱用Perkin Elmer 599红外光亮度计测量，液体样品用薄膜，固体样品用粉末状通过，用普通的烃液体石蜡作载体。
实施例S1二丙烯酸二丁基锡将在200ml干苯中的氧化二丁基锡(29.4g;0.1M)和丙烯酸(14.4g;0.2M)的混合物回流，直到用共沸除去1.8ml(0.1M)水为止。反应混合物用活性炭脱色，用无水硫酸钠干燥，蒸发苯，得到34.1g理论量91%的液体粗产物二丁基锡。用蒸提纯该产物的努力失败了，因为该产物在温度高于60℃时自动聚合。该产物的元素(C，H)分析得到下列结果C H计算值% 44.83 6.45实验值% 44.97 6.45该产物还进行了红外和核磁共振光谱分析，并有下列结果红外光谱在下列各处(cm-1)有大的信号2961，2930，2875，2865，1730，1649，1638，1540-1590(宽信号)，1405-1430，1365，1338，1262，1184，1047，983，962，915，880，829，719，700-670，和630。
在3000到3500cm-1区域内，红外光谱没有宽信号，这表明于存在OH基。在1730cm-1的峰可确定丙烯酸的羰基，而在829cm-1的峰可确定丙烯酸的C＝C基。
核磁共振谱图的说明
位置(δ) 说明 H1的数目测定0.7-1.8 复合的多重 (用积分)峰 18 丁基质子复合的多重峰 6 丙烯酸峰 质子丙烯酸基多重峰分析在下列位置(δ)信号被识别5.88，5.9，5.98，6.00，6.09，6.28，6.42，6.48，6.65，6.66，和6.68。丙烯酸基可被写成H′作为双重峰出现(δ＝6.00，5.98，5.9和5.88)并具有JH′H″＝2Hz和JH′H＝10HzH″作为双重峰出现(δ＝6.68，6.66，6.5，和6.48)并具有JH″H′＝2Hz和JH″H＝18Hz。
H作为不对称的三重峰出现(δ＝6.42，6.28和6.09)元素和光谱分析数据确定该产物的识别，并表明“粗”产物实际上是比较纯的。
实施例S2到S8下列的二丙烯酸二取代锡通过实施例S1的一般方法制造，用相应的二取代的氧化锡代替在实施例S1中所用的氧化二正丁基锡S2 二丙烯酸二甲基锡S3 二丙烯酸二正丙基锡S4 二丙烯酸二异丁基锡S5 二丙烯酸二辛基锡S6 二丙烯酸二基锡S7 二丙烯酸二(十二烷基)锡S8 二丙烯酸二异戊基锡得到的化合物的红外和核磁共振光谱分析结果，包括实施例S1的结果，总结在下面的表S1中。
实施例S9丙烯酸三丁基锡将在干苯(200ml)中的氧化双(三正丁基锡)(11.7g;0.0196M)和丙烯酸(2.82g;0.0392M)的混合物回流，直到用共沸除去0.36ml(0.02M)水。反应混合物用活性炭脱色，在干燥的硫酸钠上干燥。除去苯，得到13.9g理论量96%的固体产物。
元素分析C H计算值% 49.98 8.37
实验值% 50.08 8.28产物进行正如实施例1中所说明的红外和核磁共振光谱分析，其结果总结在表S2中。
实施例S10丁烯酸三正丁基锡丁烯酸三正丁基锡通过上述实施例S9中说明的方法合成，用丁烯酸代替实施例S9中所用的丙烯酸。红外和核磁共振光谱分析结果包括在下面的表S1中。
S10的核磁共振数据包括在“丙烯酸基”栏中在3-碳原子上的质子。
实施例S11二丁烯酸二正丁基锡标题化合物通过在实施例S1中说明的方法制造，但是用丁烯酸代替实施例S1中所用的丙烯酸。产物进行红外和核磁共振光谱分析，其结果在下面表S1中给出。核磁共振光谱包括实施例S10中说明的细节。
实施例S12丙烯酸丁烯酸二正丁基锡标题化合物通过在实施例S1中说明的方法制造，但是用1∶1摩尔的丙烯酸和丁烯酸的混合物代替在实施例S1中所用的丙烯酸。产物是液体。如同在实施例1中说明的进行红外和核磁共振光谱分析。红外光谱没有OH信号，而在1370和1705cm-1显示出峰，这两个峰可确定为两个羧基，在830cm-1的峰可确定碳碳双键。不同的羧基吸收的明显的直接的测定是不可能的。
核磁共振-光谱的说明位置 说明 H′的数目 测定(δ) (用积分)0.7到2 复合的多重 21 丁基质子峰1.76 双重峰 丁烯酸的(J＝7Hz) 甲基质子5.5到6.3 复合的多重峰 3 丙烯酸质子5.65 双重峰 1 丁烯酸(J＝7Hz) 的α-质子5.59-6.93 复合的四重峰 1 丁烯酸的β-质子丁烯酸甲基质子和乙烯基质子的信号正如复合的多重峰图形确定丙烯酸质子那样可清楚的识别。积分值完全符合。
这个实施例制造的产物如上面说明似乎是单一的化合物。虽然光谱数据与其是单一化合物即丙烯酸丁烯酸二正丁基锡是一致的，但是从所用的合成方法看来，我们认为该产物是包括像混合羧酸一样的两个双羧酸盐的统计混合物。如果产物是三个预计组合的混合物，那么，我们预计混合熵将使配制涂料较容易。
实施例S13
乙氧基丙烯酸三丁基锡在装配有旋转式汽化器的园底烧瓶中，将甲氧基三丁基锡(5g;0.0155M)和2-羧乙基丙烯酸酯(1.8g;0.0155M)混合半小时，除掉产生的甲醇。得到6.5g(理论量的100%)标题化合物。产物进行红外和核磁共振光谱分析，其结果总结在下面的表S1中。在核磁共振光谱中，在S＝3.8处观察到小峰，其确定残余的未反应的甲氧基三丁基锡。
实施例S14和S15下列化合物S14 己氧基丙烯酸三正丁基锡S15 己氧基丙烯酸二正丁基锡通过上面实施例S13中说明的方法制造，但是用适当的锡化合物(S14用甲氧基三正丁基锡，而S15用二甲氧基二正丁基锡)和适当的羟基化合物(S14用6-羟己基丙烯酸酯，而S15用2-羟乙基丙烯酸酯)，锡化合物和羟基化合物的摩尔比是1比1。该产物的核磁共振和红外光谱分析结果总结在下面的表S1中。
实施例S16三丙烯酸正丁基锡标题化合物通过在实施例S1中说明的方法制造，但是用氧化正丁基锡的氢氧化物代替实施例S1中所用的氧化二正丁基锡，用3摩尔的丙烯酸，对于所用的每摩尔锡化合物共沸除去2摩尔的水。
实施例S20二乙氧基丙烯酸二甲基硅将氯化二甲基硅(6.1g;0.047M)缓慢地加到冰冷却的2-羟乙基丙烯酸酯(11g;0.0974M)，三乙基胺(9.6g;0.0947M)和干燥的乙醚(100ml)的混合物中。然后，将混合物回流2小时，冷却。过滤出三乙基胺氢氯化物的沉淀物，从滤液中除去溶剂，得到6.6g(理论量的81%)产物。因为该产物加热时聚合，用蒸提纯产物的努力未成功，产物的红外和核磁共振光谱分析确定其是标题化合物，结果总结在下面的表S2中。
实施例S21到S42下列化合物S21 二甲基丙烯酸二甲基硅S22 二乙氧基丙烯酸二甲基硅S23 三丙烯酸十二烷基硅S24 三乙氧基丙烯酸十二烷基硅S25 四乙氧基丙烯酸硅S26 三乙氧基丙烯酸十八基硅S27 三乙氧基丙烯酸甲基硅S28 二乙氧基丙烯酸甲基苯基硅S29 二乙氧基丙烯酸二苯基硅S30 三乙氧基丙烯酸苯基硅S31 三乙氧基丙烯酸苄基硅S32 三乙氧基丙烯酸乙烯基硅S33 三乙氧基丙烯酸乙烯基硅S34 二乙氧基丙烯酸甲基乙烯基硅S35 三乙氧基丙烯酸环己基硅S36 二(十二烷氧基丙烯酸)二甲基硅
S37 三乙氧基丙烯酸烷基硅S38 三丙烯酸十八烷基硅S39 二(三乙氧基丙烯酸二甲基硅S40 二乙氧基丙烯酸苯基-4-甲基苯基硅S41 三乙氧基丙烯酸二苯基甲基硅S42 二乙氧基丙烯酸苯基-4-氯苯基硅通过在实施例S20中说明的方法制造，用相应的氯化硅代替在实施例S20中所用的氯化二甲基硅，用适当的羟基化合物(S21，S23和S38用丙烯酸，S22，S24到32，S34，S35，S37，S40到S42用2-羟乙基丙烯酸酯，它本身，S33用6-羟己基丙烯酸酯，S36用12-羟基十二烷基丙烯酸酯，S39用羟基三乙氧基丙烯酸酯(hydrogtioxyethyleneacrylate)，H(OCH2CH2)3O2CCH∶CH2)代替在实施例S20中所用的2-羟乙基丙烯酸酯。用量比例是1摩尔羟基化合物对1摩尔硅化合物(还用三乙基胺)产物的红外和核磁共振光谱分析总结在下面的表S2中。
实施例S43到S49下列化合物S43 四(二癸酰基乙氧基丙烯酸)硅S44 三(二癸酰基乙氧基丙烯酸)十二烷基硅S45 三(二癸酰基乙氧基丙烯酸)苄基硅S46 三(二癸酰基乙氧基丙烯酸)苯基硅S47 三(二癸酰基乙氧基丙烯酸)乙烯基硅S48 三(二癸酰基乙氧基丙烯酸)甲基硅
S49 二(二癸酰基乙氧基丙烯酸)二苯基硅通过上述实施例S20中说明的方法制造，但是，用适量的
-羟基二癸酰基乙氧基丙烯酸酯(ω-hydroxyclicapryoxyetheleneacrylate)即H-〔O(CH2)5CO〕2OCH2CH2O2CCH∶CH2其从联合碳化公司(Union Carbide)能大批类共应，名称为Tone100，和相应的用三乙基胺置换的氯化硅，替换在实施例S20中所用的2-羟乙基丙烯酸酯和氯化二甲基硅。
这些物质的红外和核磁共振分析结果总结在下面的表S2中。
实施例S50二丙烯酸二异丙氧基钛将丙烯酸(4.8g;0.066M)加入在蒸烧瓶中的冰冷却的四异丙基钛酸盐(异丙氧基钛)(9.55g;0.033M)中。混合物在约1mmHg(133Pa)，37℃下进行真空蒸，从旋转式汽化器除去异丙醇约4.4g。蒸烧瓶中的产物10.1g(理论量的97%)，黄色液体。核磁共振光谱分析结果总结在下面的表33中。不可能得到有用的红外光谱，因为产物很快水解。这些结果与标题化合物本身一致，但是，我们认为产物事实上可能是丙烯酸盐产物和未反应原料的统计混合物，产物有与标题化合物相应的“平均”组分。
实施例51到56下列化合物;
S51 二乙氧基丙烯酸二异丙氧基钛S52 四乙氧基丙烯酸钛S53 二乙氧基丙烯酸二-(4-溴苯氧基)钛S54 二乙氧基丙烯酸二-(3-氯苯氧基)钛S55 二乙氧基丙烯酸二正癸氧基钛S56 二乙氧基丙烯酸二苄氧基钛通过在实施例S50中说明的一般方法制造，但是，以与标题化合物的化学计算量相当的摩尔比例替换相应的原料，并用真空蒸除去相当数量的醇。这些产物的核磁共振光谱分析结果总结在下面的表S3中。(对于这些化合物中的几个，红外光谱是无用的，因为其很快水解)。
实施例S60到S67锆化合物S60 丙烯酸三正丙氧基锆S61 丙烯酸三正癸氧基锆S62 二丙烯酸二正癸氧基锆S63 二丙烯酸二正辛氧基锆S64 二丙烯酸十八烷氧基锆S65 二丙烯酸二(十八烷氧基锆)S66 三丙烯酸正癸氧基锆S67 二丙烯酸二苄氧基锆是通过在实施例S50中说明的方法制备，但是，以适当的摩尔比例的相应的锆化合物和适当的羟基化合物替换在实施例S50中所用的氯化四异丙基钛酸盐和2-羟乙基丙烯酸酯。红外和核磁共振光谱分析结果在下面的表S4中表示。(S60的化合物对水解是敏感的，以至红外光谱数据是无用的)。
在应用实施例中，所用的材料如下名称/说明 代号/缩写 来源三丙二醇二丙 TPGDA 克雷瓦利产品有限公烯酸酯 司(Gray ValleyProducts Ltd)丙烯酸化的聚 3131 克雷瓦利产品有限公氨酯低聚物 司(Syhocure 3131)丙烯酸化环氧 3104 克雷瓦利产品有限公低聚物 司(Synocure313三羟甲基丙烷 TMPTA 克雷瓦利产品有限公三丙烯酸酯 司聚酯丙烯酸酯 PESSF 巴登苯胺苏打公司(B、A、S、F)己二醇二丙烯 HDDA 克雷瓦利产品有限公酸酯 司树脂混合物 DO70 包括TPGDM 56.7%3131 28.5%GasilEBN14.8%(Gasil EBN是克罗斯菲尔德有限公司(Crosfield Ltd)生产的消光(无遮盖)硅补强剂)所用的金属有机化合物参考与相应的合成实施例号数相应的“S”号数。
提供的剂量是在相同的照射条件下用标准薄膜计量计测定的那些量。在应用实施例中所用的试验方法如下光泽擦痕迹(Sheen Rub Mark)涂料组合物试样涂在低质底材上并固化。固化的试样放在0.5平方时(12.5平方毫米)织物覆盖的机械指下，其在3磅(1.36kg)重的负荷下旋转一次。织物上的痕迹由目视评定。固化程度越大，织物留下痕迹越小。得到以从0到5的数字等级值表示的结果。无痕迹是0，微弱痕迹是3，清楚看到痕迹是5，即其值越低结果越好。
甲乙酮(MEK)擦涂试验涂料组合物试样涂在已涂磷酸酯底漆的钢板上，然后固化。用手拿着在MEK中浸渍的棉毛拭子在固化的涂层上来回擦。测定穿透涂层所需时间(以秒计)，重复试验，得到平均值。固化程度越大穿透涂层所需时间越长。
丙酮摩擦试验涂料组合物的试样涂在纸底材上并固化。涂平夹在机械臂下，在0.5kg力的向下的负荷下，在该纸上用浸渍丙酮的拭子“双摩擦”(double rubs)。记录穿透涂层所需“双摩擦数”，并重复试验，得到平均值，双摩擦数越大固化程度就越大。为了易于检验终点，试验可暂停，将染料(孔雀绿)溶液的点样放到用拭子摩擦过的区域。如果涂层不破坏，染料溶液可被擦干净，但是，如果涂层破坏，染料将沾污纸底材。
干燥耐磨试验涂料组合物的试样涂在纸底材上并固化。涂层的试样放在摩擦试验器上(在上面丙酮摩擦试验中已说明)，有一张细玻璃砂纸(00级-英国标准8711962-所有粒子都通过89um孔的英国标准筛)毛毡垫粘附在邻附近试验样的表面，试验样固定的在试验器的摩擦臂上。在0.5kg力的向下负荷下，在试样表面上双摩擦玻璃砂纸。为了防止磨损起润滑剂作用的涂料粒子和减少玻璃砂纸的效率，每5次双摩擦后更换玻璃砂纸表面。记录穿透涂层的双摩擦数。提供的结果至少是两次试验的平均值。至于丙酮摩擦试验，可应用染料溶液点样以帮助测定终点。
脆性试验将一条涂覆有固化树脂层的纸折成一半，检验析痕观察涂层断裂程度。(可应用染料溶液点样以帮助这个测定。)按照增加脆性的评定等级评定试样，从0-不脆的(涂层未见断裂)到5-很脆的。
表面粘附试验将一条3吋(7.6cm)×1吋(2.5cm)自粘附的纤维素带(Sellotupe-注册商标)平平地粘附在涂在纸底材上的树脂固化层的表面上(确保无气泡生成)。慢慢剥离这条粘附带。记录由粘附带除去的涂层量作为涂层对底材粘附的测量。按照评定等级提供结果，从0-最好的粘附，即除去的涂层最少，到5-最差的粘附。
划格法附着力试验(Cross Hatch Test)在纸底材上以2mm的间隔用解剖刀向固化的树脂涂层表面内划网状线。记录切沟中，特别是交叉点上涂层碎片的量。碎片越多脆性越差和附着力越弱。结果按照从0(最好)至5(最差)的评定等级表示。
铅笔铅笔硬度试验具有可变的0.5mm平头铅心的铅笔(Rotring制造)保持垂直，铅心与放在平卧的表面上的纸材上的固化树脂涂层表面接触。将纸底材沿着铅心下面慢慢拉出。试验结果是破坏涂层表面所需的铅笔铅心硬度(用铅笔硬度即HB、H、2H、3H、＞3H表示)。
在上面的许多试验中，终点的确定取决于进行试验的人的判断，结果以评定等级即比较等级表示。因此，当在
单一试验中在不同的试样之间可适当比较时，应当注意比较个别的试验结果。
实施例A1配制如下面所示的一些涂料混合物。在RK印刷涂层实验室的涂料器上，用平的迈尔棒以得到涂层重量(大约)5gm-2的涂覆速度将每个混合物涂在70gm-2的粗糙描图纸上(Gateway Natural Tracing(GNT)，Wingging Treape制造)。在能量科学公司实验室电子束(EB)设备中将涂层暴露在变化剂量的电子束中固化，操作电压150KV。
涂料混合物的组成，固化特性和光泽摩擦痕迹试验结果在下面的表A1中表示。混合物1和2是对照物。除非另有说明，纸上的涂层固化到干燥。
实施例A2根据上面说明的树脂混合物DO70配制六个涂料混合物。三个混合物含有从0.5%到3%变化量的化合物S1(二丙烯酸二正丁基锡)，将其加到DO70中，三个混合物是对照物，其中，相同附加量的TPGDA加到DO70中，如同在上述实施例A1中说明的方法涂覆和固化每个混合物。涂层重量大约10gm-2。所有混合物在5KGy和10KGy剂量下固化到干燥。固化的涂料纸用上述的光泽摩擦痕迹试验进行试验，其结果作为实施例与对照物的比较列于下面的表A2中。
实施例A3配制个涂料混合物，并涂在实施例A1中说明的70gm-2粗糙的GNT纸上。在RK印刷涂层实验室的涂料器上用4号迈尔棒以实施例11的涂覆速度将每个涂料混合物试样也涂于涂有磷酸盐底漆的钢板上。所有试样在能量科学实验室的电子束(EB)设备中固化，操作压力为150KV。混合物的组成，在固化的涂料钢板上甲乙酮(MEK)擦涂试验的结果和涂料纸固化的检查剂量列于下列的表A3中。混合物9和10是对照物。
实施例A4用各种丙烯酸锡化合物重复实施例A3。在纸底材上的干燥固化的涂层上进行甲乙酮(MEK)擦涂试验，该涂层以相同剂量照射干燥。所用的混合物的组成及得到的结果列于下面的表A4中。
实施例A5配制一些由丙烯酸锡组成的涂料混合物，在中试装置Dixon164型涂料器上以30m.min-1速度将涂料混合物涂于用胶带粘在100gm-2载体织物上的70gm-2GNT纸上。试样注射在纸上并用两个平的迈尔棒弄平。然后，试样通过ESH150扫描电子束设备(Otto purr制造)固化，操作电压150KV。混合物的组成和以各种剂量固化后SATRA丙酮摩擦试验结果列于下面的表A5中。混合物23和24是对照物。
实施例A6重复实施例A5，但是除了在实施例5中应用的锡化合物外，用含有树脂或颜料的组合物。以3.8KGy电子束(EB)固化的膜的丙酮摩擦试验结果列于下列的表A6中。
实施例A7重复实施例A5，但是用各种硅和钛的合化物替换在实施例A5中应用的锡化合物。结果列于下列的表A7中。
实施例A8配制另外的含有上述各种化合物的涂料混合物的试样，涂于描图纸(Wiggins Teape制造的GNT纸)，在ESH电子束固化设备中以操作电压150KV固化，用氮气除去氧气。在电子束固化区，氧含量小于100ppm，一般小于30ppm。通过把每一个混合物应用在以10m.min-1移动的描图纸的织物上和在固定的涂覆和弄平涂层的平滑棒下传递有涂层的织物来完成涂覆。这个简单的应用技术不能能严密的控制涂层重量，其主要取决于应用的速度和混合物的粘度。测定的涂层重量范围是1到15gm-2，在个别试样中有一些变化，可是，我们注意到没有固化涂层所需的剂量任何变化的迹象。涂层暴露在变化的电子束辐射剂量中，记录固化涂层所需的剂量。用手指摩擦试验评定涂层的固化，该试验能辨别没固化的涂层，即其还是湿的或在手指摩擦下抹平的涂层和固化的
，即干燥的在指摩擦下未抹平的涂层。涂层混合物的组成和完成固化所需的剂量列于下面的表A8中。混合物M40、M45和M56加热到约50℃使它们较易涂敷，或者在室温下含有固体材料。测定的平均涂层重量(gm-2)M48是2.2，M51是7.1，M53是8。混合物40到47涂在85gm-2描图纸上，而混合物48到57的涂在75gm-2描图纸上。
实施例A9将各种树脂试样涂在纸织物上，整平后以2.5到60KGy的剂量进行电子束(EB)固化。这些试样的试验结果列于下面的表A9的a到f部分。由于树脂粘度变化和涂覆中中平滑器的效率，在不同的树脂之间涂层重量变化是很大的。
实验结果表明根据本发明产生的涂层(用混合物M61到M70制备的那些涂层)与对照物(用混合物M59和M60制备的那些涂层)相比，特别是在纸剂量下固化的，有优良的耐摩擦性。在本发明中由锡化合物产生的涂层趋向于较硬和较好的耐溶剂性，而由硅化物产生的涂层是较结实的。在较高剂量下，由硅化合物产生的涂层与对照物比较显著的不脆。
从这些结果和实施例A7的结果可看出锆化合物和特别是钛化合物虽然可固化，但是比锡和硅化合物有更低的活性。
实施例A11化合物S43到S49试样的混合物M84到M90和混合物M82和M83(作为对照物)涂在如上面的实施例A5中说明的70/75gsm GNT纸上，但速度为20m.min-1，用变化的电子束(EB)辐射剂量照射。固化的涂料纸试验结果列于下面的表A11的a到c部分。异丙醇和己烷耐摩擦试验用和丙酮耐摩擦试验相同的方法进行，但是分别用异丙醇和己烷代替丙酮。S43到S49产生的固化涂层比较耐非极性溶剂而比较不耐极性溶剂。它们比对照物也较硬和比较不脆。
实施例A12通式1的化合物(M是不同的)的混合可产生特别好的结果。因此，用混合物M92，化合物S1(二丙烯酸二丁基锡)和化合物S24(三乙氧基丙烯酸十二烷基硅)重复实施例A5，得到的结果列于下面的表A12中。用TPGDA的混合物91是对照物。
实施例A13用混合物M93到M103如同在实施例A5中说明的再涂一些试样并固化。在混合物中应用的化合物和得到的结果列于下面的表A13中。

表A1
“＝”表示至少与对照物一样好。
“+”表示比对照物好。
表A3
表A5
＊ 用普通的整平器棒和1根6号棒来涂这个混合物。
表A7
表A8(续)
表A10
表A12
表A1权利要求
1.制造在至少一个表面上有固化的聚合物涂层的覆盖材料的方法，该方法包括提供在底材上的一层可固化的涂料组合物，该组合物包括至少一个下式的化合物其中每个R1是独立的烷基，其随意用一个或多个烷氧基，或聚氧乙烯基取代；烯基；环烷基；芳烷基；或芳基，其随意用一个或多个烷基，或烷氧基，或卤素取代；每个R2是独立的下式的基-O-X-CO-CH=CHR3式中X是一个键；或是式-(CH2CHR4O)p的基式中R4是C1到C4，而p是1到3的整数；C2到C10烯基；式[(CH2)rCO2]s-(CH2CHR4O)p-的基，式中R4和p如同上述定义，r是3到8的整数，s是1到3的整数；R3是氢原子或甲基；n是1到4的整数；M是(4-n)；M是锡或硅原子或Ti-(O-)m、Zr-(O-)m或Si-(O-)m基；和将该涂层暴露在电子束辐射线中使其固化。
2.按照在权利要求
1中要求保护的方法，其中每个R1是独立的C1到C2.0烷基，C2到C4烯基，C5到C7环烷基，苄基、苯乙基或二苯甲基或苯基或萘基，其随意用一个或多个C1到C5烯基或C1到C1烷氧基或氢原子取代。
3.按照在权利要求
1或2中要求保护的方法，其中X是一个键，-(CH2CH2O)-基，C2到C8烯基，或-〔(CH2)5CO2〕2-(CH2CH2O)-基。
4.按照在权利要求
1到3的任何一个中要求保护的方法，其中M是硅或锡原子，每个R3和R4，在其存在时，是氢原子，而n是2或3。
5.按照在权利要求
1到4的任何一个中要求保护的方法，其中可固化的涂层组合物层包括至少一个下式的锡化合物;其中R1，m和n如同在权利要求
1到4的任何一个中的定义，和将该涂层暴露在电子束辐射线中使其固化。
6.按照在权利要求
1到4任何一个中要求保护的方法，其中可固化的涂层组合物层包括至少一种下式的硅化合物其中R1，m和n如同在权利要求
1到4的任何一个中的定义，而X1如同在权利要求
1到4的任何一个中定义的X，但不是一个键;和将该涂层暴露在电子束辐射线中使其固化。
7.按照在权利要求
1中要求保护的方法，其中应用至少一个在权利要求
5中定义的通式(Ⅰa)的化合物和至少一个在权利要求
6中定义的通式(Ⅰb)的化合物的混合物。
8.按照在权利要求
1到7的任何一个中要求保护的方法，其中底材是纸。
9.用在权利要1到8的任何一个中要求保护的方法制造的塑料层制品和家具薄片。
专利摘要
在底材特别象纸的片状底材上固化的涂层用电子束照射可固化的组合物生产，该组合物包括有机锡、硅、钛和锆的化合物，其中有机基包括丁烯酸基，或特别是丙烯酸基。包含金属化合物得到在低电子束剂量下快速固化的涂层，该涂层耐溶剂性好，耐磨性也好，生产的覆盖材料用于塑料层制品、家具薄片和类似产品。
文档编号C09D137/00GK85106072SQ85106072
公开日1987年1月7日 申请日期1985年7月11日
发明者埃利斯, 戴维森 申请人:威景铁有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan