专利名称：二氧化铀颗粒制造方法
技术领域：
本发明涉及基于ADU(重铀酸铵)法制造UO2颗粒的方法，更具体地涉及颗粒中UO2晶体粗化的改进，也就是说使UO2晶体的粒度变大的改进，这样就能提高UO2颗粒对裂变产物气体(FP气体)的滞留能力。
为使UO2颗粒燃料在核反应堆中稳定的燃烧，希望颗粒中裂变产物气体的放出尽可能减少。
根据迄今已经进行过的各种辐照试验和实验的结果，已知如果通常为10-20微米的颗粒粒度再变大时，FP气体的滞留作用将增强。可是还需要考虑到颗粒粒度过大也将会引起机械强度的下降。虽然目前还没有找到最佳的粒度，但可以估计粒度上限的指标大约是100微米。
已知有两个增大UO2颗粒粒度的方法。一个方法是，向UO2粉末中加入诸如氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)或类似物的添加剂，这些添加剂有促进颗粒增长的功能。粉末和添加剂的混合物然后压实并烧结。第二个已知的方法是控制颗粒的烧结条件。具体地说，使用诸如CO2之类的氧化性气体提供颗粒烧结的气氛。当在比烧结过程通常使用的温度更高、时间更长的条件下进行烧结时，(通常烧结应用的温度是1700-1800℃，烧结时间2-8小时)，就能产生类似的效果促进了颗粒的增长。
可是，上述第一个方法并不理想，因为使用添加剂有可能会改变材料的热特性，例如会改变熔点、热传导、热膨胀之类的性质。另一方面，第二个方法的实施也很困难，因为需要大大变更颗粒制造的条件，这就导致了价格的增加，生产率的大辐度下降。
根据上面的考虑，希望有一种方法，这种方法不需要改变制造条件，也不会引起颗粒热特性的变化。上面的要求通过改进UO2粉末的性能，也就是说可以使用高活性的粉末作为大粒度颗粒的原料而易于实现。
典型的情况是，在制造UO2粉末的ADU法中，由UF6气与水相反应而得到的氟化铀酰(UO2F2)水溶液与氨反应生成ADU沉淀。ADU沉淀然后过滤并干燥。此后，ADU煅烧，还原生成UO2粉末。可是，ADU法得到UO2粉末活性较低，结果只能产生粒级为10微米的颗粒。
除了上述ADU法外，还有另外一种ADU法，此法使用硝酸铀酰(UO2(NO3)2)溶液作为原料，在这另一种ADU法中，UF6气体在含有脱氟剂的硝酸盐溶液中进行水解，以生成UO2(NO3)2水溶液。这种溶液然后利用溶剂萃取进行精制。随后，水溶液与氨反应生成ADU。然后ADU过滤、干燥、煅烧，还原而生成UO2粉末。使用这种方法最终能够得到具有下列性质的UO2粉末，这种粉末的活性要比用上述第一种ADU法得到的UO2粉末的活性要高。可是已经发现，即使使用了活性较高的UO2粉末，实际上也只能得到粒级为20微米的颗粒。这个事实意味着，为了增加颗粒的粒度，不仅需要增加UO2粉末的活性，还需要提高粉末粘聚性之类的特性。因此，用各种常规的UO2粉末制造方法来生产粒度等于或大于20微米的颗粒是很困难的。
为解决上面讨论过的问题，因此本发明的目的是提供制造粒度能够控制在20-100微米预选值范围内的UO2颗粒。
根据本发明制造UO2颗粒的方法下面将具体加以说明。
本发明方法的特征在于，含NH4F的ADU淤浆过滤和干燥生成ADU粉末，此粉末中NH4F的含量在0.001-5%(重量)的范围内，随后这样所得的ADU粉末进行煅烧、还原、压实和烧结处理，以形成了粒度在20-100微米范围内的UO2颗粒。
如前所述，ADU淤浆中NH4F的存在使ADU在过滤和干燥处理后发生粘聚。为了得到粒度在20-100微米范围内的颗粒，必须将过滤和干燥后的ADU中的NH4F含量控制在0.001-5%(重量)的范围内。在最终干的ADU中NH4F的含量易于控制，控制的办法是调节淤浆阶段NH4F的浓度和过滤后ADU滤饼的水含量。此外，将含NH4F的水溶液喷射在ADU淤浆过滤所形成的ADU滤饼上也有类似的效果。
如果上述ADU粉末中NH4F的重量含量小于0.001%，则会出现ADU粉末粘聚性不充分的问题，并且在烧结期间在晶体结构中也可能出现缝隙，因而颗粒的增长不能充分地进行。另方面，如果NH4F的含量高于5%(重量)，当ADU煅烧、还原而转变成UO2时，仍会留有过量的氟。此外，UO2中还会残留许多气泡，因此当由这样的UO2粉末形成颗粒时，烧结密度和粒度都达不到足够高的数值。
此外，还希望上述方法ADU淤浆中的ADU初级颗粒，应是粒度小于1微米的细颗粒。UO2(NO3)2水溶液与氨反应很容易得到这样的ADU。另外，由下列原料也能得到粒度小于1微米的细粒ADU，这些原料是将UO3F2粉末直接溶解于水而得的UO2F2水溶液，或者由UF6与水作用的水解水溶液经膜分离除去HF而得的UO2F2水溶液。但由具有大的初级颗粒的ADU得到的UO2粉末活性很低，因此由这样的UO2粉末只能形成粒度较小的颗粒。
此外，本发明也易于适用原料不是ADU的场合。例如应当考虑UF6与CO2、NH3和水反应而生成碳酸铀酰铵的情况，碳酸铀酰铵(AUC)用作原料，然后依次进行煅烧、还原、压实和烧结处理，由此亦可制造出UO2的颗粒。在这种场合，在类似于本发明的条件下，AUC和NH4F的组合亦能使制造粒度在20-100微米范围内的UO2颗粒成为可能。
实例本发明的优点下面将参照实验加以说明。溶解硝酸铀酰晶体于水中而生成铀浓度为200克U/升的UO2(NO3)2水溶液，同样亦可溶解UO2F2粉末于水中而生成的铀浓度为200克U/升的UO2F2水溶液。这两种溶液都可以和氨水一道加入各自的沉降室，以使NH3/U摩尔比等于9。水溶液和氨水进行搅拌，以生成ADU沉淀。
随后，ADU沉淀过滤，然后充分冲洗，最后与水混合生成ADU浓度为300克/升的淤浆。向淤浆中加NH4F，以使ADU淤浆中的NH4F浓度达到0.0-30克/升之间的数值。ADU淤浆然后过滤、脱水以形成含预定比例NH4F的ADU滤饼。干燥的ADU滤饼煅烧，在650℃和氢气氛中进行还原，由此而转变成UO2粉末。UO2粉末然后以4吨/厘米2的压力进行压实，最后在氢气氛中在1750℃的温度下烧结4小时，以形成颗粒。
然后进行所得颗粒烧结密度和粒度的测量，以确定脱水ADU滤饼中NH4F的含量与烧结密度和粒度间的关系。对于UO2(NO3)2和UO2F2两种ADU原料液都进行了这样的测量。下表1和表2列出了测量结果。
表1ADU原料液干ADU中 UO2颗粒NH4F含量烧结密度粒度(%重量)(%TD)(微米)0.097.3190.00197.420UO2(NO3)20.01 98.2 32水溶液0.199.1630.599.4961.298.7454.997.6215.296.817表2ADU原料液干ADU中 UO2颗粒NH4F含量烧结密度粒度(%重量)(%TD)(微米)0.199.049UO2F20.6 99.3 98水溶液1.598.6374.697.9255.596.214
从上述两表可见，两种ADU原料的水溶液UO3(NO3)2和UO2F2中NH4F浓度的变化对烧结密度和粒度的影响。使用UO2(NH3)2作原料时，脱水ADU中NH4F的比例由0.0变化到5.2%。颗粒的烧结密度和粒度首先增加，在0.5%时达最大值，然后下降。当NH4F的比例为0.001%(重量)时，颗粒的粒度约为20微米。当NH4F的比例为0.5%(重量)时，粒度接近100微米，这是所希望的粒度的最大值。当NH4F的比例超过0.5%(重量)时，烧结密度和粒度都减小。随着NH4F比例再增加颗粒的粒度开始减小，直到NH4F为5%(重量)时粒度又约为20微米为止。因此，控制NH4F的含量在0.001-5%(重量)范围内的某一数值，就能制造具有20-100微米之间所希望的粒度的颗粒。也使用UO2F2代替UO2(NO3)2作原料液进行了类似的试验。NH4F含量在0.1-5.5%(重量)之间变化。在这种情况下，在NH4F的含量为0.6%时，烧结密度和粒度有最大值。
如上所述，根据本发明的UO2颗粒制造方法，加NH4F可增强ADU的粘聚性，使得最优化地选择UO2颗粒的粒度在20-100微米范围内成为可能，而UO2颗粒的物理性质并没有多大变化，制造方法也没有实质性的改变。
权利要求
制造UO2颗粒的方法，此方法包括含NH4F的重铀酸铵(ADU)淤浆的过滤和干燥步骤，以形成NH4F的含量在0.001-5%之间的ADU粉末；然后将ADU粉末进行煅烧、还原、压实和烧结处理，以形成粒度在20-100微米范围内的UO2颗粒。
全文摘要
制造UO
文档编号B66B5/02GK1038068SQ88103179
公开日1989年12月20日 申请日期1988年5月25日 优先权日1988年5月25日
发明者八登唯夫, 尾上毅, 田中晧 申请人:三菱金属株式会社