多层印刷电路板的制作方法

文档序号:8009129
专利名称:多层印刷电路板的制作方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂、使用该树脂制成的半固化片和层压材料和使用该半固化片和(或)层压材料制成的耐热性能、电性能和阻燃性能优良的多层印刷电路板。
迄今为止,主要使用酚醛树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂作为多层印刷电路板的层压材料。特别是在大型计算机中,需要较高的线路密度,因此使用耐热性能和尺寸稳定性能优良的聚酰亚胺系列的树脂。但目前由于大型计算机的快速运算处理需要电性能优良的印刷电路板以便改善信号传递速率。为了缩短信号传递滞后时间和减小电路厚度,特别需要介电常数低的印刷电路板。已经开发了四氟乙烯树脂(PTFE)、聚丁二烯树脂等制成的层压材料作为低介电常数层压材料。例如,公开于Proc.NEPCON(1981)第160-169页和日本未审定专利公告55-127426中的类似层压材料。
但因为这种树脂是热塑性的,玻璃化转变温度低,高温下的热膨胀系数大且尺寸稳定性不够,因此PTFE层压材料存在许多问题。特别是当层压、粘结多层PTFE时,通孔的可靠性令人担心。因此,当PTFE用于多层印刷电路板时,采用与使用环氧树脂时相同的配线密度,因此它作为低介电常数材料的优点就显示不出来了。而且,因为PTFE没有适宜的溶剂,一般采用加热熔融接触粘结的粘结方法。但存在着熔融温度非常高的缺点。
另一方面,从分子结构来看,聚丁二烯树脂有易燃的缺点。为使聚丁二烯树脂具有阻燃性,需要添加添加剂型阻燃剂如十溴二苯基醚、磷酸三苯酯等;反应型阻燃剂如甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸三溴苯酯等。但存在着一个问题就是这种添加剂会破坏聚丁二烯树脂本身的电性能、耐热性和尺寸稳定性。
本发明的一个目的是要提供一种低介电常数的层压材料,它可具有与聚酰亚胺层压材料一样高的配线密度,具有阻燃性及较短的信号传递滞后时间,并能用来取代在大型计算机中使用的聚酰亚胺系列多层印刷线路板。为达到这一目的,本发明提供了一种树脂、树脂组合物、半固化片、层压材料和使用这种树脂材料制备的多层印刷电路板。
本发明提供了一种热固性聚(对-羟基苯乙烯)衍生物树脂,如下式所示
其中A是烷基;X是卤代基;R是具有2至4个碳原子的链烯基或链烯酰基(alkenoyl),p和q分别是0或1至4的整数;n是1至100的整数。
本发明还提供了一种含有如下式所示的聚(对-羟基苯乙烯)衍生物树脂和一种环氧化改性聚丁二烯的热固性树脂组合物
式中A是烷基;X是卤代基;R是具有2至4个碳原子的链烯基或链烯酰基;p和q分别是0或1至4的整数;n是1至100的整数;环氧化改性聚丁二烯如下式所示
其中Y是环氧树脂;m是4至100的整数。
本发明还提供了一种半固化片,它通过由基体材料一类的片材浸渍一种含有溶剂和一种含有式(Ⅰ)表示的聚(对-羟基苯乙烯)衍生物树脂和自由基聚合反应引发剂的热固性树脂组合物的清漆,如果需要,还可包括如式(Ⅱ)所示的环氧化改性聚丁二烯。接着经干燥除去溶剂来制成。
本发明还提供了一种层压材料,它通过由基体材料浸渍一种含有溶剂和一种含有式(Ⅰ)所示的聚(对-羟基苯乙烯)衍生物树脂和自由基聚合引发剂的热固性树脂组合物的清漆,如果需要,还可包括如式(Ⅱ)所示的环氧化改性聚丁二烯,经干燥除去溶剂制成半固化片,并将许多半固化片叠放,再经加热加压制成。
本发明还提供了一种含有许多绝缘层和许多电路导体层的多层印刷电路板,该绝缘层和电路导体层交替层压和粘结,绝缘层通过由片状基体材料浸渍含有溶剂和含有式(Ⅰ)表示的聚(对-羟基苯乙烯)衍生物树脂和自由基聚合引发剂的热固性树脂组合物的清漆,如果需要,还可包括一种式(Ⅱ)表示的环氧化改性聚丁二烯,接着经干燥除去溶剂而制成。
附图
是本发明的一例多层印刷电路板的剖面视图。
作为本发明的热固性树脂组合物的主要组分的聚(对-羟基苯乙烯)衍生物树脂由下式表示
其中A是烷基;以具有1至10个碳原子为好;X是卤代基;如氟、氯、溴或碘原子;R是具有2至4个碳原子的链烯基或链烯酰基(alkenoyl)如烯丙基,异丁烯基、乙烯基、丙烯酰基(acrynoyl)、甲基丙烯酰基,环氧化甲基丙烯酰基(epoxymethacrynoyl)等;p和q分别是0或1至4的整数;n是1至100的整数;而以20至70为好,25至50更好。
式(Ⅰ)的树脂的例子有聚(对-羟基苯乙烯)的乙烯基醚、异丁烯基醚或烯丙基醚;聚(对-羟基苯乙烯)的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或环氧化甲基丙烯酸酯;溴化了的上述这些树脂等。
式(Ⅰ)所示的树脂可由下面方法制备。例如,将聚(对-羟基苯乙烯)溶于一种溶剂中,如丙酮等,加入氢氧化钠生成聚(对-羟基苯乙烯)的钠盐,逐渐添加一种酰氯如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯进行反应,接着经分离和提纯制得所需的式(Ⅰ)的树脂。当将由标记A表示的烷基引入苯环时,其溶解性可得到改善。当将由标记X表示的囟代基引入苯环时,其阻燃性可得到显著改善。
在热固性树脂组合物中可使用一种或多种式(Ⅰ)表示的树脂。
用于热固性树脂组合物的另一组分是如下式所示的环氧化改性聚丁二烯
其中Y是环氧树脂;m是4至100的整数。
改性的环氧树脂的例子有二环氧甘油醚双酚A、二环氧甘油醚2,2′-二溴双酚A、二环氧甘油醚2,2′,4,4′-四溴双酚A、二环氧甘油醚2,2′-二甲基双酚A、二环氧甘油醚2,2′,4-三甲基双酚A、线型酚醛清漆型环氧树脂、邻-甲基酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂等。这些环氧树脂可单独使用或混合使用。
通过向式(Ⅰ)的聚(对-羟基苯乙烯)衍生物树脂中添加式(Ⅱ)的环氧化改性聚丁二烯,可使树脂的柔韧性、对铜箔的粘结性和机械性能有所改善。
而且,当向热固性树脂组合物中加入环氧树脂的固化剂时,还可进一步改善树脂的柔韧性、对铜箔的粘结性和机械性能,同时也可降低介电常数。
热固性树脂组合物中式(Ⅱ)的环氧化改性聚丁二烯的含量以在20%至80%(重量)的范围为好。当含量过大时,热固性树脂组合物的介电常数变高,而阻燃性,耐热性和尺寸稳定性变化。
可如下生产本发明的半固化片和层压材料。
将聚(对-羟基苯乙烯)衍生物树脂(Ⅰ)溶于有机溶剂中制成清漆。例如可使用甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氯乙烯、三氯乙烷、二氯甲烷、二噁烷、醋酸乙酯等。任何可均匀溶解热固性树脂组合物的溶剂均可使用。可按不同目的混入环氧化改性聚丁二烯(Ⅱ)。向按此法制备的清漆中添加自由基聚合引发剂和环氧树脂固化剂制成浸渍用的清漆。
因此,最好添加能与聚(对-羟基苯乙烯)衍生物树脂(Ⅰ)进行反应的多元羧酸烯丙基酯来改善机械性能,加入量以50%(重量)或更少的用量为好,以树脂组分总重为基准加入20%(重量)或更少的用量更好。多元羧酸烯丙基酯的例子有1,2,4-苯三酚三烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三(2-甲基烯丙基)酯、P,P′-二烯丙基氧羰基二苯基醚、m,p′-二烯丙基氧羰基二苯基醚、o,p′-二烯丙基氧羰基二苯基醚、m,m′-二烯丙基氧羰基二苯基醚等。这些化合物可单独使用或混合使用。
自由基聚合反应引发剂的典型例子有过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、甲乙酮过氧化物、月桂酸过氧化叔丁酯、苯二甲酸过氧化二叔丁酯、二苄醚(dibenzyl oxide)、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基化过氧化氢、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔(3)、二异丙基苯过氧化氢、对 烷过氧化氢(P-methane hydroperoxide)、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、异丙基苯过氧化氢等。可以100份(重量)的热固性树脂混合物为基准按0.1至10份(重量)的用量使用这些自由基聚合反应引发剂。
环氧树脂固化剂的典型例子有4,4′-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨环己烷、2,6-二氨基吡啶、间-苯二胺、对-苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、2,2′-双(4-氨基苯基)丙烷、挥发油、4,4′-二氨基苯醚、4,4′-二氨基苯砜、双(4-氨基苯基)甲基氧化膦、双(4-氨基苯基)苯基氧化膦、双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、间-亚二甲苯基二胺、对-亚二甲苯基二胺、1,6-己二胺、6,6′-二氨基-2,2′-二吡啶、4,4′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基偶氮苯、双(4-氨基苯基)苯基甲烷、1,1′-双(4-氨基苯基)环己烷、1,1′-双(4-氨基-3-甲基苯基)环己烷、2,5-双(间-氨基苯基)-1,3-噁二唑、2,5-双(对-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-双(间-氨基苯基)噻唑基(4,5-d)噻唑[2,5-bis(m-aminophenyl)thiazolo(4,5-d)thiazole]、5,5′-二(间-氨基苯基)-(2,2′)-双(1,3,4-噁二唑)、4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-双(b-氨基苯基)2,2′-二噻唑、间-双(4-对-氨基苯基-2-噻唑基苯、4,4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4,4′-二氨基苯甲酸苯酯、N,N′-双(4-氨基苯基)-对-苯二氨、4,4′-亚甲基双(2-二氯苯胺)、双氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、四甲基丁二胺、二元酸二酰肼、邻苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、二苯酮四甲酸酐、双(脱水苯三酸)乙二醇酯(ethyleneglcolbis(anhydrotrimellitate)、三(脱水苯三酸)甘油酯[glyceloltris(anhydrotrimellitate)]、马来酸酐、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、这些化合物的吖嗪衍生物、这些化合物的三苯三酸酯类化合物,这些化合物的腈乙基衍生物。这些化合物的四取代硼酸四取代鏻盐等。这些化合物可单独使用或混合使用。
以100份(重量)的环氧改性聚丁二烯为基准,可按0.1至30份(重量)的用量使用环氧树脂的固化剂,使用0.3至10份(重量)为更好。
将所得浸渍清漆浸入基体材料一类的片材中并在室温至170℃条件下进行干燥得到无粘性半固化片。可根据使用的溶剂和聚合反应引发剂确定其干燥温度。
通常用作为层压材料的纤维布即可用作基体片材。对于无机纤维而言,可使用各种玻璃纤维,如均含有SiO2、Al2O3等的E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、YM-31-A玻璃等等和用煤制成的Q玻璃等等。对于有机纤维而言,可使用含有芳香族聚酰胺-酰亚胺骨架的芳基酰胺(aramide)纤维等。
通过叠放许多半固化片和在1至100公斤/平方厘米的压力下加压同时在100℃至250℃之间加热,随着加热进行固化反应来制取层压材料。
在100℃至250℃和1至100公斤/平方厘米条件下加热加压将多层绝缘层和多层电路导体层交替层压,由此制成多层印刷电路板。
在上述提及的半固化片上形成导体层,再根据常规方法制成电路图形板,由此制成电路导体层。可使用金属箔、铜、银、金、铝、铬、钼、钨等的镀层或蒸汽沉积层作为导体层。其中以使用铜箔为好。
使用上述特殊半固化片制成的层压材料作为绝缘层。在1兆赫时绝缘层应具有3.5或更低的介电常数为好。式(Ⅰ)的树脂或至少含有式(Ⅰ)树脂的树脂组合物最好应具有UL94标准的V-O级阻燃性、200℃或更高的玻璃转化温度和室温下具有10-4℃或更低的热膨胀系数。一层绝缘层(层压材料)应有多层半固化片(树脂浸渍了的纤维布层),其中绝缘层中的纤维布的含量以20%至40%(体积)为好。
绝缘层的厚度通常为250微米或更少。一层绝缘层中纤维布层数以2至5层为好。也可通过在电路导体层上交替层压较薄的绝缘层(两层纤维布100μm厚或更薄些)和较厚的绝缘层(三层纤维布150μm厚或更薄些)来达到目的。因此,电路导体层的线宽应为100μm或更小些。附图所示为这种多层印刷电路板的一个例子。
经与自由基聚合引发剂、填料和常用添加剂混合,式(Ⅰ)的树脂也可用作为模塑材料。
由下列实施例进一步说明本发明,其中除另外说明,各份数和百分数均以重量计。
实施例1至4将250克溴化聚对-羟基苯乙烯(由MaruzehPetrochemicalsCo.,Ltd.生产)溶于500克氯仿中,在搅拌下,向其中添加含有120克氢氧化钠的水溶液500克,在25℃下反应1小时。然后逐渐向其中添加200克含有120克甲基丙烯酰氯的氯仿溶液,在25℃下继续反应2小时。接着将氯仿溶液与水溶液分离并将氯仿溶液浓缩,由此制成反应产物。然后将反应产物溶于丙酮并将所得的溶液滴入甲醇进行提纯。
按上述同样方法,用丙烯酰氯(实施例2)、氯化烯丙基(实施例3)和环氧化甲基丙烯酰氯(实施例4)分别代替甲基丙烯酰氯进行反应制成反应产物。
实施例5和6及对比实施例1除改用聚(对-羟基苯乙烯)和分别用甲基丙烯酰氯及丙烯酰氯作为酰氯外,重复实施例1的实施过程。
单独使用溴化聚对羟基苯乙烯作为对比实施例1。
实施例1至6的反应产物和对比实施例1的化合物的性能列于表1。
实施例7将实施例1中制取的溴化的聚(对-羟基苯乙烯)甲基丙烯酸酯加热溶于甲乙酮中制成固含量为40%至50%的清漆。然后向清漆中添加过氧化二异丙苯作为自由基聚合引发剂,每100份树脂组分添加3份过氧化二异丙苯。用该清漆浸渍E玻璃制的玻璃布(由NittoBosekiCo.,Ltd.
生产,厚度0.1毫米)并在60至80℃干燥10至20分钟,由此制成无粘性半固化片。然后在30公斤/平方厘米130℃条件下加压加热30分钟,层压10层半固化片,接着在170℃加压1小时,再在220℃加压2小时,由此制成层压片材。
实施例8除了换用实施例2制成的溴化的聚(对-羟基苯乙烯)丙烯酸酯外,重复实施例7的实施过程,由此制成层压片材。
实施例9除了换用实施例3制成的溴化的聚(对-羟基苯乙烯)烯丙基醚外,重复实施例7的实施过程,由此制成层压材料。
实施例10除了换用实施例4制成的溴化的聚(对-羟基苯乙烯)环氧化甲基丙烯酸酯和使用硅玻璃布(0.075毫米厚)作为基体片材外,重复实施例7的实施过程,由此制成层压材料。
实施例11除了换用含有70份溴化的聚(对-羟基苯乙烯)甲基丙烯酸酯、30份二环氧甘油醚双酚A改性的聚丁二烯的热固性树脂组合物和使用0.6份2-乙基-4-甲基咪唑作为环氧树脂的固化剂外,重复实施例7的实施过程,由此制成层压材料。
对比实施例2和3使用环氧树脂层压材料(GEA-67N,商品名HitachiChemica-1Co.,Ltd.生产)和聚酰亚酰胺树脂层压材料(GIA-67N,商品名HitachiChemicalCo.,Ltd.生产)作为对照层压材料。
对比实施例4将50份1,2-聚丁二烯预聚物和50份线型酚醛清漆型环氧改性聚丁二烯溶于二甲苯中制成固含量为20%至30%的清漆。向清漆中添加5份过氧化
二异丙苯作为自由基聚合反应引发剂,并添加1份2-乙基-4-甲基咪唑作为环氧树脂的固化剂。使用制成的清漆,按与实施例7中所述相同的方法制成层压材料。
测试实施例7至11和对比实施例2至4中制成的层压材料的性能并列于表2。
实施例12将实施例1制成的溴化的聚(对-羟基苯乙烯)甲基丙烯酸酯溶于甲乙酮,使固含量为40%至50%,制成一种清漆。向100份树脂组分中添加3份作为自由基聚合反应引发剂的过氧化二异丙苯之后,将所得清漆浸入E玻璃布(50μm厚)中并在60℃至80℃干燥10至20分钟制成无粘性半固化片材。然后叠放两块半固化片材,并在叠放的半固化片的两面放上表面粗糙的铜箔,使铜箔的粗糙表面与半固化片相接触,再在30公斤/平方厘米的压力下,在130℃加热30分钟,在170℃加热1小时,在220℃加热2小时,制成绝缘层部分约为100μm厚的敷铜层压材料。将敷铜层压材料进行处理以形成内层电路图如信号层、电源层、配合层等。按下列方法处理电路图的铜板表面,制成双面线路单元电路板。
溶液的配方(1)浓盐酸300克氯化铜50克,蒸馏水650克(用于使铜表面变粗糙)(2)氢氧化钠5克磷酸三钠10克亚氯酸钠30克蒸馏水955克(用于使铜表面稳定)在经上述处理之后,使用上述单元电路板在20公斤/平方厘米压力下130℃加热30分钟进行粘合制成具有附图所示结构的30层电路导体层2,再经170℃加热1小时,220℃加热1小时,得到多层印刷电路板。要制成一层厚度约为150μm的绝缘层应叠放三片半固化片,以便进行多层粘合。
将导向钉插入压片四端形成的孔洞中进行多层粘结以防止产生位移。在多层粘结之后,用微型钻机钻出直径0.3毫米或0.6毫米的通孔4(附图所示),并在通孔的整个表面上按无电极铜涂方法形成通孔导体。然后,经蚀刻形成最外层电路,由此制成多层印刷电路板。
所得的多层印刷电路板的尺寸为570mm×420mm,厚度约4mm,有70μm和100μm两种线宽,线路通道与绝缘隔断的线宽之比2-3/1.3mm,多层之间的位移约100μm。绝缘层中玻璃布含量约为30%(体积)。在根据本发明,因为使用具有低介电常数,耐热、阻燃和低热膨胀系数的式(Ⅰ)所示的特殊树脂,可以生产压制多层印刷电路板,这种电路板的信号传递滞后时间与先有技术生产的电路板的信号传递滞后时间相比约降低了15%。信号传递滞后时间降低是极为显著的。
实施例13在约80℃下在捏合机中加热约10分钟混合和捏合100份溴化聚(对-羟基苯乙烯)烯丙基醚、5份过氧化二异丙苯、200份作为填料的熔融石英玻璃粉、100份作为增强体的3mm长的玻璃纤维和2份偶合剂,由此制成模塑材料。使用该模塑材料,在模温180℃、模压150公斤/平方厘米和3分钟固化时间的条件下,按转移模塑法生产127×13×1mm尺寸的样品。
根据标准UL94进行试验时,模塑制品表现出v-0级阻燃性。25℃下,模塑材料的贮存稳定性优良,超过30天,其挠曲强度甚至在200℃下经过30天老化后仍能保持初始值的90%。该模塑材料的耐热性也很好,热失重为3%。
在上述实施例中,可按下述方法进行各种试验(a)玻璃化转变温度在2℃/分钟的升温速率下测定直径10mm、厚度2mm的树脂固化制品的热膨胀系数。并将热膨胀系数发生变化时的温度定为玻璃化转变温度。
(b)热解开始温度研磨树脂固化材料,制成10mg样品,常压加热,升温速率5℃/分钟,在失重5%时测定的温度定为热解开始温度。
(c)介电常数根据JISC6481标准测定频率1MHz时样品的静电容量,得到介电常数。
(d)线膨胀系数
在2℃/分钟的升温速率下测定从50℃至200℃层压板(10mm见方)在厚度方向的变化量从而获得热膨胀系数。
(e)焊接耐热性JISC6481标准将样品浸入加热至300℃的金属熔化浴中保持300秒,观察表面的外观变化。
(f)挠曲强度JISC6481标准将层压板切成25×50mm的小条,将其置于距离为30mm的两个支承点上,分别在室温和180℃下,以1mm/分钟的速率使其弯曲。
(g)阻燃性根据UL-94标准的垂直法测定阻燃性。
由红外光谱和列于表1的酸值可表明,本发明的树脂组合物是几乎完全反应的。所得树脂还含有大量起阻燃剂作用的溴并能在低温下加热固化。而且,得到的树脂是较好的低介电常数的材料,介电常数为3.5或更低,线膨胀系数为10×10-5/℃或更小、较好的为6×10-5/℃或更小。
至少使用式(Ⅰ)所示的特定树脂制成的层压板,有与已知介电常数低的聚丁二烯系材料相同的低介电常数性能,与环氧系列材料和聚酰亚胺系列材料相比较,本发明层压材料能制成4.7至3.5或更低的介电常数材料,由此可使信号传递滞后时间下降约15%。环氧和聚酰亚胺系列材料已广泛用于大规模计算机的多层印刷电路板。
而且,与环氧系材料和聚丁二烯系材料及相近的聚酰亚胺系材料相比,由玻璃化转变温度、热解起始温度和焊接耐热性所表征的耐热性能和线膨胀系数也是非常好的。并且,不添加任何阻燃剂就能得到UL标准的V-0级阻燃性。
由上所述,根据本发明,能生产出具有低介电常数、并且耐热性和阻燃性都很好的层压材料。
权利要求
1.一种包括许多绝缘层和许多电路导体层的多层印刷电路板,所述绝缘层和电路导体层为交替层压和粘结,用含有溶剂和含有如下式(Ⅰ)所示的聚(对-羟基苯乙烯)衍生物树脂和自由基聚合反应引发剂的热固性树脂组合物的清漆浸渍片状基体材料,接着经干燥除去溶剂,制成该绝缘层,
式中A是烷基;X是卤代基;R是具有2至4个碳原子的链烯基或链烯酰基;p和q分别是0或1至4的整数;n是1至100的整数。
2.根据权利要求1的热固性树脂组合物,该组合物还包括如下式所示的环氧化改性聚丁二烯
式中Y是环氧树脂;m是4至100的整数。
3.根据权利要求2的热固性树脂组合物,其中聚(对-羟基苯乙烯)衍生物树脂是溴化的聚(对-羟基苯乙烯)丙烯酸酯。
全文摘要
包括特定的聚(对-羟基苯乙烯)衍生物树脂和自由基聚合反应引发剂的热固性树脂组合物,如果需要,其中还可包括一种环氧改性聚丁二烯,它可提供介电常数低,信号滞后时间较短、耐热性和阻燃性好的半固化片和层压材料,因此适于生产多层印刷电路板。
文档编号H05K1/03GK1041079SQ8910777
公开日1990年4月4日 申请日期1989年10月10日 优先权日1986年2月19日
发明者片桐纯一, 永井晃, 俵敬子, 高桥昭雄, 和岛元世, 奈良原俊和, 平贺良 申请人:株式会社日立制作所
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