专利名称：砷化镓衬底上的混合并质外延的制作方法
技术领域：
本发明属于采用气相外延与液相外延的混合外延方法，在GaAs衬底上异质外延InP和Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体材料。
InP和Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体材料在光纤通信及微电子学等领域中具有广泛用途，但是这类材料的价格昂贵，如InP半导体材料价格是GaAs材料价格的7～8倍，且前者的材料合成十分困难，质量也不如后者好。因此，国内外近两年都开始重视采用异质外延技术，在价格便宜的衬底上生长性能独特的InP及Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体的单晶材料。
据美国《电化学协会杂志》(Vol.136、No.12，P3585～3586，1989)报道，利用MOVPE(金属有机化合物气相外延生长)技术可在GaAs上异质外延InP，最近也有类似的报道问世。然而使用这种方法的设备较为复杂，且生长多元化合物半导体材料时，存在外延材料的组分不易控制，材料的冶金学及电学参数不如液相外延好，另外对于厚层材料的外延生长，MOVPE技术的成本较高。
另外利用分子束外延技术也可生长Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体的异质材料，但是这种技术的成本极为昂贵，又无法生长InP和InGaAsP等含磷的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，且该技术生长厚层材料十分困难，导致该技术生长的单晶材料在许多领域中的应用受到限制。
到目前为止，还没有见到利用气相外延和液相外延的混合外延技术来实现在GaAs衬底上异质外延InP及Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体材料。
本发明的目的就是利用气相外延和液相外延的混合外延技术，由尚无先例的准平衡回熔技术，在GaAs衬底上异质外延InP及Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体材料。利用目前国内广泛采用的外延手段，大幅度降低这类化合物半导体材料的成本并满足实际应用的要求。
本发明的目的是这样实现的首先在MOVPE生长系统内生长一层InP缓冲层I，然后将生长了InP缓冲层I的外延片经表面化学腐蚀后，装入液相外延系统内，通过准平衡回熔技术，对生长表面进行回熔处理，而后在回熔处理过的表面上生长InP缓冲层Ⅱ和Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体材料。
本发明的技术要点是通过上述准平衡回熔技术，可保证在InP缓冲层I上生长出质量满足要求的异质结外延材料。
其中准平衡回熔技术是由在回熔铟源中溶入适量的InP单晶来实现的。
准平衡回熔技术与公知的回熔技术(如美国麻省理工学院林肯实验室的固态研究报告，1976年，No.4，P.41)不同，是通过在纯铟源中溶入回熔温度下达到饱和态时能溶入InP晶体重量的70～80%，使回熔速率大大降低，这样既不会在液相外延前将缓冲层I完全回熔掉，又可保证使该层表面回熔均匀且满足晶体生长所要求的良好表面，回熔时间最好控制在10～15秒。
比较现有技术，本发明有以下优点1.通过准平衡回熔技术，解决了混合外延中由于生长表面的缺陷和晶格失配所造成的外延材料的质量不能满足实际应用的难题。
2.工艺简单，可利用在国内普遍采用的液相外延生长技术，生长出成本低、能够满足要求的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料。
3.本发明制备的异质结单晶材料的质量好，通过对晶体质量进行双晶衍射的测试，晶格失配率仅为-1.53×10-3，与用传统方法制备的异质结材料的失配率相当。
4.本发明所制备的混合外延异质结材料，在场助红外半导体光电阴极的应用中也得到了令人满意的结果，在响应波长为1.25μm、场助偏压为6.0V时的光谱灵敏度为0.91mA/W，而用常规方法所得到的异质结材料的场助阴极在同样条件下的光谱灵敏度为1.1mA/W，两者的差别在测量误差范围内。但是混合外延所得到的异质结场助红外半导体光电阴极的成本仅为常规方法的1/8。
本发明的混合异质外延技术可按以下步骤实现
1.将GaAs衬底按常规化学处理后装入MOVPE系统中，在GaAs表面生长一层InP缓冲层I。
2.将外延片从MOVPE系统内取出，经表面化学处理后，装入液相外延系统中。
3.采用准平衡回熔技术，用溶入一定量的InP晶体(该量为回熔温度下达到饱和态时能溶入InP晶体重量的70～80%)的准平衡回熔源，对生长表面进行回熔处理。
4.生长表面经回熔处理后，在低温条件下(630℃～590℃)生长InP缓冲层Ⅱ。
5.在InP缓冲层Ⅱ生长结束后，在其表面生长Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体材料。
本发明应用广泛，可大幅度降低InP及Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体材料的成本并易于实现。经过实验，本发明所制备的异质结材料已在场助红外半导体光电阴极中得到应用，同时也可用于光纤通信及微电子学等领域。
以下通过4个非限定性实施例对本发明作进一步的阐述实施例1在GaAs衬底上用MOVPE技术生长厚4-6μm的InP缓冲层I后，经HCl∶H2O＝1∶4～8处理30秒，装入液相外延系统内，升温至630℃，在此温度下恒温30分钟，然后用准平衡回熔源(In∶InP＝1∶0.005～0.006，重量比)回熔10～15秒，回熔后用两相法(In∶InP＝1∶0.01，重量比)生长InP缓冲层Ⅱ，时间40分钟，生长时降温速率为0.5℃/分钟。
实施例2在GaAs衬底上用MOVPE技术生长厚4～6μm的InP缓冲层I后，经HCl∶H2O＝1∶4～8处理30秒，装入液相外延系统内，升温至620℃，在此温度下恒温40分钟，用准平衡回熔源(In∶InP＝1∶0.004～0.005，重量比)回熔10秒，再用两相法(In∶InP＝1∶0.008，重量比)生长InP缓冲层Ⅱ，时间50分钟，生长时降温速率由1℃/分钟变化到0.1℃/分钟，在590℃时恒温5分钟，然后生长In1-xGaxAs(x＝0.47)有源层，有源层生长源配比为(In∶GaAs∶InAs＝1∶0.025∶0.035，重量比)，恒温生长6分钟。
实施例3在GaAs衬底上用MOVPE技术生长厚4～6μm的InP缓冲层I，经HCl∶H2O＝1∶4～8处理1分钟，装入液相外延系统内，升温至620℃，恒温40分钟，用准平衡回熔源(In∶InP＝1∶0.004～0.005，重量比)回熔10秒，再用两相法(In∶InP＝1∶0.008，重量比)生长InP缓冲层Ⅱ，时间40分钟，生长时降温速率由1℃/分钟变化到0.1℃/分钟，在600℃时恒温5分钟，然后生长In1-xGaxAsyP1-y(x＝0.25，y＝0.55)有源层，有源层生长源配比为In∶InP∶GaAs∶InAs＝1∶0.0016∶0.0053∶0.045(重量比)，恒温生长8分钟。
实施例4在GaAs衬底上用MOVPE技术生长厚4～6μm的InP缓冲层I，经HCl∶H2O＝1∶4～8处理1分钟，装入液相外延系统内，升温至620℃恒温40分钟，用准平衡回熔源(In∶InP＝1∶0.004～0.005，重量比)回熔10秒，再用两相法(In∶InP＝1∶0.008，重量比)生长InP缓冲层Ⅱ，时间40分钟，生长时降温速率由1℃/分钟变化到0.1℃/分钟，在600℃时恒温5分钟，然后生长In1-xGaxAsyP1-y(x＝0.25，y＝0.55)有源层，有源层生长源配比为(In∶InP∶GaAs∶InAs＝1∶0.0016∶0.0053∶0.045，重量比)，恒温生长8分钟，此后继续以0.1℃/分钟降温，在InGaAsP表面再生长一层InP外延层，该层配比为In∶InP＝1∶0.006(重量比)，生长时间为10分钟。
权利要求
1.在砷化镓(GaAs)衬底上异质外延生长磷化铟(InP)和晶格匹配于InP的Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体材料的方法，本发明的特征是采用气相外延与液相外延的混合外延生长技术，先用气相外延在GaAs衬底上生长InP缓冲层Ⅰ，然后在该缓冲层上再液相外延生长InP缓冲层Ⅱ和晶格匹配于InP的Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是采用金属有机化合物气相外延生长(MOVPE)技术作为气相外延手段。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是液相外延生长InP和晶格匹配于InP的Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体材料，采用低温生长技术(T＝630℃～590℃)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是在液相外延InP缓冲层Ⅱ及晶格匹配于InP的Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体材料之前，采用准平衡回熔技术对生长表面进行回熔处理，准平衡回熔技术是在纯铟回熔源中溶入回熔温度下达到饱和时能溶入InP晶体重量70-80%的InP单晶来实现的。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是利用该技术可制备出GaAs(衬底)/InP(缓冲层Ⅰ)/InP(缓冲层Ⅱ)、GaAs(衬底)/InP(缓冲层Ⅰ)/InP(缓冲层Ⅱ)/InGaAs(有源层)、GaAs(衬底)/InP(缓冲层Ⅰ)/InP(缓冲层Ⅱ)/InGaAsP(有源层)和GaAs(衬底)/InP(缓冲层Ⅰ)/InP(缓冲层Ⅱ)/InGaAsP(有源层)/InP(表面层)等异质结材料。
全文摘要
本发明属于一种采用气相外延与液相外延的混合外延方法，在砷化镓衬底上异质外延磷化铟和晶格匹配于磷化铟的III-V族多元化合物半导体材料，通过采用准平衡回熔技术，在砷化镓衬底上生长出晶格匹配的磷化铟、铟镓砷和铟镓砷磷III-V族多元化合物半导体，使这类材料的成本大为降低并具有性能好、满足器件实用要求的优点，尤其适用于光纤通信中的半导体激光器、光探测器以及微电子学等领域中的器件制造。
文档编号C30B25/00GK1053146SQ91100620
公开日1991年7月17日 申请日期1991年2月4日 优先权日1991年2月4日
发明者李晋闽, 郭里辉, 侯洵 申请人:中国科学院西安光学精密机械研究所