用于制备印制电路的复合衬底的制作方法

文档序号:8152127
专利名称:用于制备印制电路的复合衬底的制作方法
技术领域
本发明涉及用于制备印刷电路等的衬底,特别是本发明指用于制备电路的衬底材料,该材料含有例如同时待审的美国申请案07/769,892中公布那种类型的导电油墨。
印刷电路常用的制备方法是将形成相互电连接图案的导电迹线粘合到适当的衬底上。常用的衬底材料有环氧树脂-玻璃层压制品、纸-酚醛树脂层压制品、聚酰亚胺-玻璃层压制品、挠性聚酰亚胺薄膜以及注塑成型塑料诸如液晶聚合物和里通(商品名阿克拉哈马州、Bartlesville的Phillips 66有售)。在这些衬底上已成功地使用了铜箔,以形成导电迹线,主要是因为当铜箔层压到衬底上时,铜箔具有高导电率和所形成的强力结合。
最近,导电油墨组合物已发展到用于制备导电迹线。由于在使用经济和效率上有显著优点的各种印刷技术可使用这种导电油墨组合物,因而相当大的注意力已集中于各种配制上。但是在许多情况下,迄今已发展的导电油墨对于上述常用衬底还不具有适宜的粘合性,因此,用已知导电油墨组合物所制备的印刷电路在许多用途上不具有适当的可靠性和耐久性。
1991年10月1日申请的同时待审的申请号为07/769,892的美国专利申请,其全部内容这里作为参考而列入,该申请案描述了具有下列组分的导电组合物钎焊粉末、一种有助熔性质的化学被护交联剂和反应的单体或聚合物。此外还含有高熔点金属粉末(例如铜)和任选的树脂的这种组合物特别适于用作制备印刷电路的导电油墨。尽管07/769,892申请的组合物具有接近固态铜的体电导性并且在高温度的相对湿度下具有抗老化的高耐蚀产品,但是当施用于许多传统衬底材料上时,某些这种组合物也不完全呈显适宜的粘合性。因上述衬底材料具有对于制备有用的印刷电路很重要的高理想机械性能和电性能(特别是高强度、质轻、良好的高温稳定性和可挠性)和较低成本,因此若将含有这些材料的衬底与导电油墨组合物结合使用,则必将极为有利。
因此,本发明目的在于提供一种新型衬底材料,该衬底材料既具有常规衬底的令人满意的体积性质;又有适于同导电油墨组合物形成坚固粘合力的表面性能。
根据本发明提供的用于印刷电路板等的新型衬底,包含具有特定体积性质的衬底基层和在其上固定地连接至少一层粘合层。按照本发明的一个具体方案,该粘合层最好含有玻璃化转变温度在约355°到473°F(约180到约245℃)的热塑材料;按照本发明另一具体方案,该粘合层含有能B-阶段固化的热固材料。本发明也公开了制备新型衬底和印刷电路板的方法,该印刷电路板包括新型衬底和用导电油墨组合物所形成的导电迹线。
按照本发明,通过构成一种含有至少一层粘合层的复合衬底而提供一种衬底,它具有为使用导电油墨组合物(诸如在07/769,892申请案中所公开的那样)而制备印刷电路等所用的理想表面性能。该粘合层的厚度可在一相当宽的范围内变动。通常使用的层最小厚度至少约0.0001英寸(0.00254mm),以便为与导电组合物粘合提供光滑表面。由于粘合层的表面性能是关键性的,因此,粘合层的合适的最大厚度大多由考虑复合衬底的体积性质来决定,例如,对于衬底基层或对于特殊形式的衬底则可使用较厚粘合层。对于适当衬底基层,粘合层的厚度至多达约0.01英寸(0.254mm),粘合层的最好厚度范围是0.0001英寸(0.00254mm)到0.003英寸(0.0762mm)。
按照本发明一个具体方案,该粘合层含有热塑材料,为特别适于与导电油墨组合物一起使用,供形成粘合层的热塑材料应具有在约180°到约245℃范围内的玻璃化转变温度。含有超出这个范围的玻璃化转变温度的材料的粘合层,与大多数导电油墨组合物不会有改进的粘合性。最好该热塑材料选自聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚芳基砜。其它具有约180°到约245℃玻璃化转变温度并且另外具有的性能也一般与表1上所描述的标准一致的热塑材料也被认为适用于本发明。最好用于制备粘合层的热塑材料应满足许多表1下所说的标准,假如不是全部能满足的话。
表1性能试验方法限定值机械性能最大抗拉强度ASTMD638>5000psi(>34.5MPa)拉伸模量ASTMD638>200,000psi(>1379MPa)拉伸延伸率ASTMD6382~150%悬臂梁式冲击强度ASTMD256>5ft1bs/in(>250J/m)热性能热膨胀 ASTMD696 <10×10-5in/in°F(<18×10-5m/m℃)玻璃化转变温度 DSC*356-473°F(180~245℃)热挠曲温度ASTMD648338-482°F(120~250℃)电性能介电强度ASTMD149>250 V/mil介电常数ASTMD1502~5体积电阻率 ASTMD257 >1×1010ohm-cm表面电阻率 ASTMD257 >1×109ohm/square*使用动态扫描量热仪以测量材料的热力学变化,诸如熔点或玻璃化转变温度。
聚芳基砜是已知具有基于如下重复单元结构的一类材料 其中,R是芳基。这种类型的代表性聚芳基砜是Radel A-300(商品名)(加利福尼亚Atlanta的Amoco公司有售)。此材料是透明的,被描述为具有高热挠曲温度,在持久使用中的热稳定性,优良的韧性和抗蠕变性,耐蒸汽和耐沸水以及良好的耐应力开裂性。据报导此产品具有如下性能抗拉强度-12000psi(82.7MPa);拉伸模量-385,000psi(2655MPa);悬臂梁式冲击强度-160ftlbs/in(8000J/m);热膨胀-2.7×10-5in/in°F(4.9×10-5m/m℃);热挠曲温度-399°F(204℃);介电强度(V/mil)-383;介电常数-3.51;体积电阻率(ohm-cm)-7.71×1017;表面电阻率(ohm/square)-2.1×1016。
聚醚砜是另一类已知的具有基于如下重复单元的结构的材料 其中,R是一个直键、一个芳基或烷基。用于本发明的代表性聚醚砜是Ultrason E,(商品名),(新泽西州Parsippany的BASF公司有售)。此材料是非晶态、热塑缩聚物产品,其基本结构主要含有如下嵌段 认为此材料在直到玻璃化转变温度附近是有卓越的尺寸稳定性、高强度、高刚性和良好的韧性。据报导此产品是有如下性能抗拉强度-15,500psi(106MPa);拉伸模量-580,000psi(4,000MPa);热膨胀-6×10-5in/in°F(10.5×10-5m/m℃);热挠曲温度-430°F(221℃);介电常数-3.10。
聚醚酰亚胺构成另一类本行业已知的材料。这类材料单元的典型结构包括下列形式的重复结构
其中,R是芳基或烷基。典型的聚醚酰亚胺包括Ultem 1000,(商品名)和Ultem CRS5001,(商品名),(明尼苏达州、Pittsfield的General Electric Corporation有售)。这些材料描述为有高性能热塑聚乙醚酰亚胺材料,它具有耐高温性、低水分吸附性和卓越的介电性质。据报道Ultem 1000具有如下性能抗拉强度-15200psi(105Mpa);拉伸模量-430,000psi(2965MPa);拉伸延伸率(%)-60;悬臂梁式冲击强度-25ft 1bs/in(1250J/m);热膨胀-3.1×10-5in/in°F(5.6×10-5m/m℃);玻璃化转变温度-426°F(219℃);热挠曲温度-410°F(210℃);介电强度(V/mil)-830;介电常数-3.15;体积电阻率(ohm-cm)--6.7×1017;表面电阻率(ohm/square)-1.8×1016。据报导Ultem CRS5001具有如下性能抗拉强度-15,900psi(110MPa);拉伸模量-382,200psi(2635MPa);拉伸延伸率(%)-105;玻璃化转变温度-437°F(225℃);热挠曲温度-441°F(227℃);介电强度(V/mil)-6200;介电常数-3.05;体积电阻率(ohm-cm)-4.3×1017;表面电阻率(ohm/square)-1.1×1016。
按照本发明另一具体方案,至少一层粘合层含有环氧树脂、酚醛树脂、甲酚树脂或能B-阶段固化的其它类型热固材料(如丙烯酸盐、氰酸酯等)。为了特别适用于本发明,热固材料应该在常温到约473°F(245℃)之间具有的B-阶段固化的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)。具有不在此范围内热性能的B-阶段热固性材料或者任何不能B-阶段固化的热固材料都不可期望其和大多数导电油墨组合物有改进的粘合性。当完全热固时,这些热固材料应呈现许多通常与表1所描述的标准一致的性能,如果不是全部的话。
B-阶段树脂是热固型树脂,该树脂以超过A-阶段进行热处理(单体阶段),因此,产品在普通溶剂(醇类、酮类等)中仅有部分溶解度。B-阶段材料的制备可包含简单的干燥或除去溶剂的步骤;或者树脂和固化剂可发生部分反应而产生具有某些物理上的整体完整性和抗化学/环境性的产品。为本发明目的,具有B-阶段固化热玻璃化转变温度和/或熔点在约473°F(245℃)以下的材料将适于粘合层的制备。将导电油墨施于B-阶段固化材料上,在油墨使用(并且一般在油墨固化时)后,B-阶段的热固性材料就完全固化了。
基于芳族二环氧甘油醚的环氧树脂类是已知的材料类,该材料具有从下列前体衍生的结构(其中,M=氢、卤素、芳基或烷基,R和R1各选自氢、卤素、芳基和烷基)
这些材料一般具有的B-阶段固化热特性与本发明的要求相一致,当完全热固化时具有与表1所描述的标准相一致的性能。这类环氧树脂类的代表包括EPON 828、EPON 1071(商品名)、EPON 1123-A-80(商品名)、EPON 1079(商品名)、EPON 1001、EPON825(商品名)和EPON 826(商品名)(德克萨斯州、休斯顿的Shell Chemical Company有售)以及(Mavidon 350CC)(佛罗里达州Palm City的Mavidon Corporation有售)。
EPON 828是一种普通芳族二环氧甘油醚型的环氧树脂,其中M是氢,R和R1是甲基。树脂被描述为具有对酸、碱、燃料和溶剂的高化学抗性。据报道它具有下列的性能当用甲基四氢化邻苯二酸酐(一种被推荐的酐)固化后,热挠曲温度大约为266°F(130℃);抗拉强度→10,000psi(69MPa);拉伸模量→400,000psi(2750MPa);体积电阻率(ohm-cm)-1×1016;介电常数-4.0。
EPON 1071是从下列结构的N,N,N′,N″-四缩水甘油基-a,a′-双(4-氨基苯基)对二异丙苯衍生的 据报道此树脂具有B-阶段固化熔点122°F(50℃)以及B-阶段固化玻璃化转变温度约80-95°F(27-35℃),据报导最大玻璃化转变温度约414°F(212℃),报导了下列另外性能抗拉强度-19,000psi(13IMPa);拉伸模量-460000psi(3172MPa);拉伸延伸率(%)-1.9;介电强度(V/mil)-611;介电常数-3.36;体积电阻率(Ohm-cm)-3.05×108。
EPON 1123-A-80是从普通芳族二缩水甘油基醚结构衍生的,其中M是溴,R和R′是甲基。完全固化的材料具有玻璃化转变温度284°F(140℃)。完全固化材料的其它性能被报道如下介电常数-4.7;介电强度(V/mil)-800;体积电阻率(ohm-cm)-4×1013。
EPON 1079是从下列结构的二缩水甘油基-9,9′-双(4-羟基苯基)芴衍生的 此材料具有B-阶段固化熔点178°F(81℃),玻璃化转变温度118°F(48℃)。完全固化的材料具有玻璃化转变温度约500°F(260℃),抗拉强度约为18,000psi(124MPa),拉伸模量约为485,000psi(3,344MPa)。
EPON 1001基于下列结构的环氧衍生物 此产品的B-阶段固化熔点约为172°F(78℃)。
EPON 825和EPON 826二者皆基于芳族二缩水甘油基醚,其中M是氢;R和R′是甲基。EPON 825比EPON 826有稍高的纯度,EPON 825的B-阶段固化熔化温度约122°F(50℃)。
Mavidon 350CC是一般芳族二缩水甘油基醚环氧树脂,此树脂当B-阶段在温度60℃固化约15分钟后,其熔点约为90℃,当完全固化时,此树脂的玻璃化转变温度约为356°F(180℃),该固化膜的介电常数为3.1,体积电阻率为4×1014ohm-cm。
酚醛树脂和甲酚树脂是另一类已知材料,这种材料当完全热固时一般具有适当的B-阶段固化热特性并与表1所描述的标准相一致,此等材料具有如下通式结构
其中R是H或烷基、诸如CH3,R′是直键、芳基或烷基。用作粘合层的代表酚醛树脂型和甲酚树脂型材料包括Durite SD-392A(商品名)、Durite SD1731(商品名)、Durite SD 333A(商品名)和Durite SD1621(商品名)树脂(全在肯塔基州Louisville 的Borden Industrial Products有售)。
Durite SD-392A是具有下列结构的对叔丁基酚醛清漆 Durite SD1731、Durite SD333A和Durite SD1621的分子量不同,但全具有如下一般结构 以上四种产品的B-阶段固化熔点温度低于212°F(100℃)。
也可使用这些热固材料的加强型或填充型,玻璃丝织物、聚芳基酰胺织物或其它纤维织物以及矿物纤维和短玻璃填料均可在B-阶段固化前以任何含量比例掺入这些树脂中,只要能满足这些材料所需的一般热性能和物理性能即可。
按照本发明,至少一层粘合层施于衬底基体材料上,粘合层的选择首先要有助于复合衬底体积性质。该衬底层应具有尺寸稳定性,以致在加工和工作条件下任何尺寸的变化均小于0.5%。加工温度包括导电油墨的使用和固化温度,对于大多数使用来说是在约392°到约446°F(200~230℃)温度下进行30秒钟到1小时;可能的后焙烘温度,例如,约在212°F(100℃)下烘1~12小时;将粘合层粘到衬底上的温度,此温度按所用材料而定,可从常温到约446°~482°F(230~250℃)。所期望的工作温度(使用复合衬底时的温度)没有加工温度严格,但是衬底必须在其使用寿命期内经得起工作温度。衬底也应具有化学稳定性。因此在工作或加工条件(例如氧化或湿度)下在衬底内不发生化学变化,从而其热性质和物理性质不致退化。此外衬底还应具有适当的对组合物(它可能接触到的)的耐化学性,例如溶剂、酸和碱。对耐化学的一般试验是按照ASTM D882。在要试验的化学物质中室温或高温浸渍10-100天,然后作拉伸强度试验,以与未处理过的样品进行比较,按照ASTM D882对于下列物质从PH4到PH10的水;弱酸诸如冰醋酸;弱碱诸如10%NaOH水溶液;一般的溶剂诸如丙酮和甲醇,令人满意的材料的抗拉强度的减低将小于约10%。一种适宜的衬底基层材料也应具有按照ASTM D256标准大于1ft-lbs/in的悬臂梁式冲击强度。任何能满足工业标准Mil-Specification MIL-P-13949[Military Specification,Plastic Sheet,Laminated,Metel Clad (For Printed Wiring Boards),General Specifications,在1987年2月11日以书号MIL-P-13949G发行,1981年3月10日以新书号MIL-P-13949F代替]的要求的衬底显然都适于作为基层用。此外,具有示于表2特征的材料一般均适于作为基层用。
表2性能试验方法限定值机械性能最大抗拉强度ASTM D638>10,000psi(>69MPa)拉伸模量ASTM D638>250,000psi(>1725MPa)热性能玻璃化转变温度DSC>212°F(>100℃)热挠曲温度ASTM D648>212°F(>100℃)为达到本发明目的,特别适用的衬底基层应具有如下性能悬臂梁式冲击强度>1 ft 1b/in(>50J/m);在工作温度和加工温度下的尺寸稳定性(0.5%改变);当经受工作条件和加工条件时物理性能或热性能无明显改变,最好无改变;以PH4~10的水、弱酸、弱碱和一般溶剂接触时有10%的老化。
有许多种衬底基层材料可以使用,这决定于复合材料所需的性质。与热塑和热固粘合层一起用的适宜衬底包括如下已知衬底材料环氧树脂-玻璃层压制品(其实例包括G10或FR-4层压制品);纸-酚醛树脂层压制品(以牛皮纸浸渍于酚醛树脂制成);聚酰亚胺-玻璃层压制品(由浸于聚酰亚胺中的玻璃层制成);挠性聚酰亚胺薄膜(诸如Kapton(商品名),特拉华州Wilmington的DuPont公司有售)或Upilex(商品名),特拉华州Wilmington的ICI有售);液晶聚合物(诸如Vectra(商品名),新泽西州Chathan的Hoechst-Celanese公司有售),以及聚苯硫(商品名为Ryton,Phillips66有售)。
聚酰亚胺是含有以杂环结构(或其衍生物)作为重复单元的一大类材料。在该聚酰亚胺中的一个典型重复结构是 其中,R是烷基或芳基。在本发明中适用的聚酰亚胺是特拉华州Wilmington Dupont Electronics厂的产品Kapton。此材料有如下结构 它代表ODA-PMDA聚酰亚胺(也即,氧联二苯胺和1,2,4,5-苯四酸二酐的缩合产物),它被描述是一个坚固、透明的琥珀色物质,在极大的温度范围内具有优良的性能。据报导此产品具有如下性能抗拉强度为33,500psi(231MPa);拉伸模量为370,000psi(2550MPa);拉伸延伸率(%)为72;悬臂梁式冲击强度为8 ft lbs/in(400J/m);玻璃化转变温度为680°F(360℃);介电强度(V/mil)为7,700;介电常数为3.4;体积电阻率(ohm-cm)为1.5×1017;表面电阻率(ohm/square)为0.4×1016。另一种适用的聚酰亚胺是Upilex,(商品名,特拉华州Wilmington的ICI Films公司有售)。它有如下结构 据报道,此产品具有下列性质抗拉强度为70,968psi(489MPa);拉伸模量为1,280,000(8826MPa);拉伸延伸率(%)为30;热膨胀为0.4×10-5in/in/°F(0.7×10-5m/m℃);玻璃化转变温度为>932°F(>500℃);介电强度(V/mil)为6,800;介电常数为3.5;体积电阻率(ohm-cm)为1.0×1017;表面电阻率(ohm/square)为0.3×1016,这些材料可用于形成挠性聚酰亚胺膜基层。
液晶聚合物是现有技术中公认为是一类高分子量材料,其主要特征是在熔体或溶液中有自发地发展大规模畴内取向的倾向。在加工过程中可利用此取向倾向来产生大规模显示各向异性材料性质的整块结构[见例如G.C.Riutledge所著“在液晶聚合物中成型链的刚性和取向”polymer preprints 33(1)537页(1992)]。液晶聚合物的例子包括来自聚酯、聚醚和聚酰胺类的材料。Vectra液晶聚合物是完全的芳族聚酯热塑聚合物,它具有下列所报道的性能抗拉强度为30,000psi(207MPa);拉伸模量为2,400,000psi(16,600MPa);拉伸延伸率(%)为2.2;悬臂梁式冲击强度为40 ft lbs/in(2.000J/m);热膨胀为0.28×10-5in/in°F(0.5×10-5m/m℃);热挠曲温度489°F(254℃);介电强度(V/mil)为1,100;介电常数为4.1;体积电阻率(ohm-cm)为1×1015。
Ryton R-4聚苯硫具有下列性能抗拉强度为22,500psi(155MPa);拉伸延伸率(%)为0.9;悬臂梁式冲击强度为5.7 ft lbs/in(285 J/m);热膨胀为1.11×10-5in/in°F(2.0×10-5m/m℃);热挠曲温度>500°F(>260℃);介电强度(V/mil)为450;介电常数为3.8;体积电阻率(ohm-cm)为1×1016。
如上所述的酚醛树脂和甲酚树脂用于制作纸-酚醛层压制品,用于按照本发明的衬底基层,为此目的而用的代表性酚醛树脂和甲酚树脂包括那些前面已确定的适用于形成至少一层粘合层的材料。
上述的从双酚-A二环氧甘油醚衍生的聚合物也是在环氧树脂-玻璃层压件配方中有用的树脂,从双酯-A二环氧甘油醚衍生的典型产品包括FR-4和G10(俄亥俄州的Coshockton的General Electric公司有售)。据报道FR-4环氧树脂具有如下性能悬臂梁式冲击强度为11 ft lbs/in(550 J/m);热膨胀为4.6×10-5in/in°F(8.3×10-5m/m℃);玻璃化转变温度为275°F(135℃);介电常数为4.2,体积电阻率(ohm-cm)为5.0×1012;表面电阻率(ohm/square)为1.3×1011。
此外,许多金属衬底基体材料可与任一种形式按照本发明的粘合层一起使用,其中包括(但不限于)铝、钢、因瓦铁镍合金和铜。由于金属将使涂布于其上的任何电路短路,因而一般不用作印刷电路板的衬底,但是按照本发明粘合层可用于使导电迹线与下面的衬底基体材料绝缘。在许多用途方面金属衬底基体材料的优越的散热性质是非常需要的,而且,金属衬底基体材料的刚性实质上比可比较厚度的聚合物衬底为大。因此,含有金属基层的复合衬底对于生产电路是特别令人满意的,该电路比由传统聚合物衬底所生产的电路可经受实质上更高的电流。适用于作基层的金属与其它上述用于衬底的材料有基本上一样的机械性能和可比较的热性能,只是玻璃化转变温度和热挠曲温度(这些并不适用于金属)除外,当然,按照本发明的用途,适用的金属要具有大于250℃的熔点。
衬底基层适宜厚度的范围首先由复合衬底材料所需体积性质决定;此外,如前所述,衬底基层和粘合层的相对厚度对于适用材料的保证是重要的。对于特别的材料,厚度为约0.0005英寸(0.0127mm)的衬底基层足以提供具有适当性能的产品,而对其它用途,衬底基层的厚度至多达到约1英寸(25.4cm)将是适用的。通常具有厚度为约0.005英寸(0.0127mm)到约0.1英寸(2.54mm)范围,最好约0.01英寸(0.254mm)到约0.08英寸(2.032mm)的衬底基层适用于本发明。
有许多技术可用来制备本发明复合衬底,其中包括溶液浇铸、热轧层压、热真空压制、汽相淀积、幕涂和其它已知方法。用于制备复合衬底材料的特定方法的选择大多决定于粘合层和衬底材料的性质,许多可替换的方法一般适用于前体材料的特殊结合。
当衬底基层材料含有热固树脂(例如环氧树脂)时,则制备B-阶段树脂预浸料坯是有利的,在预浸料坯中以低温固化树脂,以便得到尺寸完整性而不用交联该树脂,这样可使表面高度活化。然后将该预浸料坯热压入粘合剂中,它有效地使粘合剂粘结到衬底上,并且立即使树脂交联。通常这种方法是在温度范围约为350~375°F(149~191℃),施加压力范围约为200~250psi(1.38~1.72MPa),加压约30~60分钟而实施的。所用更确切条件决定于所用特定材料和衬底基体和粘合层两者的尺寸和厚度,适当的条件易于凭经验决定。在这种情况下,可适当地使用挠性热塑薄膜(由例如挤夺,吹模或浇铸而制备)。
为了使用高温热塑性衬底基体材料制备复合衬底,诸如液晶聚合物和挠性高温薄膜诸如聚酰亚胺,热压或热轧方法特别宜于将一个或多个薄层粘合体加到衬底基体上。在此方法中,结合高温与高压以使薄的粘合层粘到衬底上。通常这个方法是在约350~375°F(149~191℃)温度范围、约200~250psi(1.38~1.72MPa)压力范围下施加30~60分钟而实施。所用的确切条件按所用特定材料以及衬底基体和粘合层的大小和厚度而定。适当的条件易于凭经验确定。通过如下方法可促进粘合层粘合到衬底首先在要与衬底相接触的粘合层表面上施加一薄层溶剂,诸如二氯甲烷或N-甲基吡咯烷酮,这样,该表面部分溶解而其粘接被激化。
一种提供对各类型衬底基层具有通用性的粘合层表面的方法要求将适当溶剂中的所需粘合物的溶液喷涂、涂布或幕涂(一种受控的流体涂布方法)到衬底基层上,所用溶液的浓度按涂布所需的浓度而定。在喷涂方法中需要很低的粘度溶液,因此,通常喷涂溶液含有5~10重量%的溶于二氯甲烷或三氯乙烷的粘合剂;另一方面,幕涂则需要高粘度溶液,因此,一般的溶液在N-甲基吡咯烷酮中含有40~60重量%粘合物,为此目的所用适宜溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷。
特别是有许多已知方法可用于制作热固粘合层,其中包括但不限于溶液浇铸、幕涂、浸涂、喷涂和网板印刷。制备衬底的特定方法的选择大多决定于粘合层的性质,许多可替代的方法一般也可适用于前体材料的特定结合。当使用导电油墨时,含热固材料的粘合层仍处于B-阶段固化状态。只有当油墨完全固化时该粘合层才完全被固化。在最后固化前,该B-阶段固化的热固材料具有与油墨粘合的所需表面性能,结果得到改进的粘结性。因此,一种粘合层和衬底基层两者均含有热固材料的复合衬底是可预料到的,在这种情况下,该衬底基层在形成粘合层之前已完全固化,而该粘合层则直到涂布导电油墨后仍然处于B-阶段状态。
本发明复合衬底具有综合性能,以使本复合衬底理想地适用于制备印刷电路板等。复合材料呈现优良的表面性能,诸如粘合层的粘合力和介电强度;而同时又实持上保留了衬底基层材料的所需体积性质(例如热性能和物理性能)。
本发明衬底特别可用于油墨制备印刷电路等,该油墨基于同时待审的美国07/769,892申请案的导电组合物。一般地说,导电粘合组合物包含二个主要组分低熔点金属或合金粉末和交联剂混合物,该交联剂混合物包含被护固化剂,而该固化剂也起主要助熔剂的作用。按照所拟的最终使用,用作导电油墨的最佳组合物由下列组分组成(1)高熔点金属或合金粉末;
(2)低熔点金属或合金粉末(钎焊剂);
(3)任选的树脂;
(4)交联剂混合物,包含也起主要助熔剂作用的被护固化剂;
(5)任选的活性单体或聚合物,它们能被固化剂(以下称为“单体”)所交联。
此组合物也常含有至少一种溶剂;它们也可含有其它添加剂以改善某些特性诸如粘合性或可钎焊性。组合物必须或者含有(3)和/或(5);或者(3)和/或(5)可与(4)结合成为单类,正如在被护的可均聚树脂的情况一样,最好组分(3)、(4)和/或(5)被卤化。
在制备组合物时,组分(1)~(5)加上溶剂的比例可在一个相当大范围内变化并在一旦固化后仍然能产生导电物质。使用含有占组合物0~65体积%的组分(1)可以获得可测量的导电率(0%是用作钎焊膏的组合物的情况)。同样,组分(2)占组合物的6~65体积%。组分(3)占组合物的0~45体积%(0%是不需粘合性的钎焊膏的情况)。组分(4)占组合物的0.01~61体积%。组分(5)占组合物的0~50体积%。在这些范围内的某些组合物当固化时有一些收缩和裂纹或成球,但是在用于这些性质无碍之处它们仍然可用作导电粘合剂,诸如将组成部分固定到电路上。
固化后的组合物的体积电阻率最好小于10-4Ohm-cm,这种导电率范围能由具有下列范围内的组分(1)-(5)的多个配方所满足组分(1)占组合物的0~38体积%(近于0%值的是用作钎焊膏的组合物);
组分(2)占组合物的6~37体积%;
组分(3)占组合物的0~42体积%(近于0%的值是用作钎焊膏时的组合物);
组分(4)占组合物的7~60体积%;
组分(5)占组合物的0~47体积%。
在此范围内的某些组合物当固化时可呈现收缩和裂纹或成球,但将他们用于这些特性无害之处仍然可用作导电粘合剂。
最好组合物具有的体积电阻率约为3×10-5ohm-cm或小于此值。这些特性可由在下列范围内的组分(1)~(5)的许多配方予以满足组分(1)占组合物的13~38体积%(近于13体积%的值是用作钎焊膏的组合物);
组分(2)占组合物的6~29体积%;
组分(3)占组合物的0~15体积%(近于0体积%的值是用作钎焊膏的组合物);
组分(4)占组合物的30~52体积%;
组分(5)占组合物的0~32体积%。
在此范围内的某些组合物当固化时可有收缩和裂纹或成球,但将它们施用于这些特性无碍处仍然可用作导电粘合剂。
通常高熔点金属粉末(1)是铜粉,然而,其它金属诸如银、铝、金、铂、钯、铍、铑、镍、钴、铁、钼和这些金属的高熔点合金也可任选地使用。最好当用气体雾化法生产时,铜粉是球形或近似球形的。现有技术所推荐的电解粉末或薄片由于多种理由而不受欢迎。不规则形状的粉末颗粒其形态上往往是海绵状,从而与球状颗粒相比其氧化表面面积增加;不规则颗粒也更难于助熔和用熔化金属加以湿润,结果导致组合物的导电率较低。
含有分布在接近于平均粒度的广分布粒度的球形粉末比单一粒度的球形好。与单一粒度球形相比,广分布粒度增加金属粉末的填充密度,改善导电率和机械完整性。该粉末一般的平均颗粒直径是1到50微米,最好的粉末平均颗粒直径是10~30微米。
最优选的是,在使用前,将粉末在氢气炉中至少在300℃下脱氧约10分钟。由铜颗粒除去天然存在的表面氧化物,表明最终固化组合物的所得电阻率有明显改进。
钎焊剂粉末可以是Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、Ga、In、Te、Hg、Tl、Sb、Se、Po或一种其熔点低于组分(1)中的金属粉末的合金或其它金属。通常粉末具有平均粒径1~40微米,最好其平均粒径小于或等于高熔点金属颗粒的平均直径,并且其粒度分布也基本上与高熔点金属粉末的相同。对合金的主要要求是在组合物的聚合物玻璃化以前它在组合物中流动。为了使这种情况发生,钎焊合金必须易于湿润铜,由于这个原因,锡合金是理想的,最好钎焊剂粉末含有Sn和Pb。
树脂作用主要在于将固化的组合物粘到衬底上,以便为固化后的反应产物提供化学粘合点,并且增加固化组合物的粘结强度。树脂也可对金属粉末输送起助熔剂的介质作用;对组合物起稠化粘结剂作用以及对增加固化组合物的玻璃化转变温度起介质作用。为了使组合物达到最高导电率,在高达钎焊剂粉末熔化和湿润铜粉的温度下它必须达到并维持低粘度。如果在钎焊剂粉末熔化前树脂太稠的话,则它将阻碍熔液流动并降低金属粉末钎焊等级。为此,树脂固化必须慢于钎焊料粉末达到熔点所需的时间。
树脂(3)可以是能被固化剂、金属催化剂或带有羟基的化学制剂所交联的任何树脂。
满足这个要求的树脂包括但不限于环氧树脂类、酚醛树脂类、酚醛清漆树脂类(含有酚醛树脂和甲酚树脂二者)、聚氨基甲酸酯类、聚酰亚胺类、双马来酰亚胺类、马来酰亚胺类、氰酸酯类、聚乙烯醇类、聚酯类和聚脲类。其它树脂系统可以被通过固化剂、金属催化剂或带羟基的化学制剂而改性成为能交联的,这样的树脂的实例有丙烯酸类、橡胶类(丁基、腈等)、聚酰胺类、聚丙烯酸酯类、聚醚类、聚砜类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚硅氧烷类、聚乙烯基乙酸酯类/聚乙烯基酯类、聚烯烃类、腈基丙烯酸酯类和聚苯乙烯类。通常任何树脂能被改性为含有至少下列官能团之一的就将在本发明中起作用酐类、羧酸类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、醇类/酚类、醛类/酮类、硝基化合物类、腈类、氨基甲酸酯类、异氰酸酯类、氨基酸类/肽类、硫羟类、氨磺酰类、缩氨基脲类、肟类、腙类、氰醇类、尿素类、磷酸酯/酸类、硫代磷酸酯/酸类、膦酸酯/酸类、亚磷酸盐类、磷酸酰胺类、磺酸酯/酸类或本技术领域人员熟知能作为聚合作用的反应点起作用的其它官能团。例如聚烯烃在本发明中将不适用于作树脂,因为它没有供结合的反应点并且粘合性能差,然而,羧化的聚烯烃当与适当交联剂相配时就能起作用。这些树脂和其它树脂,例如和非交联热塑树脂相结合时也可用作组分(3),目前优选的是一种环氧树脂诸如表氯醇和双酚-A的反应产物与酚醛环氧树脂相结合,另一些适用于导电油墨制剂的特定树脂的实例见美国申请07/769,892。
交联剂的主要特性在于在其未被护形式下它起酸或强碱的作用。大多数酸类和强碱能很好地起助熔剂作用,因为它们能由金属除掉氧化物。然而,如果它拉以活性形式留在组合物中,则它们将过早地使树脂交联;或在与金属粉末反应中被用尽。本发明中被护固化剂的主要性质是它大部分保持非活性状态直到需要它去助熔金属粉末和交联树脂。通过使交联剂与化学引发物或热引发物化学结合可在达到保护,因而使它仅在或接近钎焊剂粉末熔化时才成为活性。保护也可机械地完成,例如将固化剂密封于非活性物质壳体内,该壳体仅在或接近钎焊剂粉末熔化时才释放固化剂。
现有技术中已知的交联剂(4)包括酐类、羧酸类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、醇类/酚类、醛类/酮类、硝基化合物、腈类、氨基甲酸酯类、异氰酸类、氨基酸类/肽类、硫羟类、氨磺酰类、缩氨基脲类、肟类、腙类、氰醇类、尿素类、磷酸酯/酸类、硫代磷酸酯/酸类、膦酸酯/酸类、亚硫酸盐类、磷酸酰胺类或本技术领域人员已知能固化聚合物并是酸性或强碱性的其它试剂。保护基团一般对所用固化剂是特定的,而并非一般能用于所有的固化剂。通常保护基团包括羧酸类、酰胺类、醇类、烷基卤类、酰基卤类、硫羟类、尿素类、烷基硅烷类、重氮烷烃类和烯烃类,此外,固化剂可通过形成偶氮甲烷类、乙缩醛类、酮缩醇类、过渡金属络合物或其它固化剂前体而被保护。有许多专门用于要保护的固化剂的这类保护基团和络合物。
目前优选的交联剂(4)含有单酐或聚酐的混合物,以邻苯二甲酸酐为最好,特别重要的是,大多数酐要保护以免与树脂(3)和金属粉末(1)和(2)反应,直到达到(2)的流动温度,这可通过例如在酐上化学结合一保护基团或抑制基团来完成。保护基团最好是这样选择,使得被护酐在高温成为活性。保护酐的方法如在美国专利申请号07/769,892所述,用醇或多元醇酯化酐而形成单酯酸及其衍生物。丁基卡必醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、内消旋赤藓醇、阿东糖醇和山梨醇是可使用的一些酯化醇类和多元醇类。此外,本技术领域人员熟知的其它保护基团也可使用,适用于导电油墨组合物的其它专用交联剂实例见美国专利申请号07/769,892。
丙三醇是一个较好的酯化多元醇,它产生一种在中等温度达到最适导电率的组合物。最好的酐酯是(2,3-二羟基丙基)邻苯二甲酸氢盐,它可通过在有痕量酸或水存在下,在356°~392°F(180~200℃)下加热在丙三醇内的邻苯二甲酸酐,直到单酯的浓度达到平衡而适当地制备。所得混合物包含酐、单酯-单酸、二酸及其它反应产物,它可直接在优选组合物中用作交联剂/助熔剂。
认为酯化酐是在高温化学引发和/或通过与金属氧化物交互作用而酯化。选择酐和其保护基团以侵蚀方式化学攻击金属颗粒表面上的氧化物但固化后仍为水活性的,固化后金属氧化物明显地被化学地固定于树脂系统中,从而防止它们形成苛性盐和酸。而且通过选择交联剂和其保护基团,能化学性地改变交联剂在攻击金属氧化物中的侵蚀性,并且能设定侵蚀性,以便适应钎焊剂(2)的熔点和要助熔的金属(1)的类型两者。
活性单体(5)的作用是将固化的组合物粘合到衬底上;以在固化后对反应产物提供化学粘结点并增加固化组合物的粘结强度,它也用来减慢组化物的固化,从而在固化期间保持低粘度基础介质。单体的作用也可以对金属粉末起输送助熔剂介质的作用;对组合物起稠化粘结剂作用并如有需要时为降低固化组合物玻璃化转变温度起介质作用。当与树脂(3)一起使用时,单体能减缓树脂的玻璃化,以使熔化金属(2)充分地湿润金属粉末(1),它也能降低固化树脂的玻璃化转变温度,以促进焊接到组合物上的后固化。
单体可以是任何种类,是单体的或是聚合的,它可通过固化剂、金属催化剂或含有羟基的化学剂而交联;一般来说它们与树脂不同点在于具有较低分子量,优选的活性单体(5)至少含有一个-OH基,并且最好有二个或三个-OH基,作为与交联剂和树脂连接的活性点,在单体中的-OH基也可在组合物高温固化期间作为金属的抗氧化剂,稍酸性的单体更为可取。当和酯化酐固化剂一起使用时,该酸能缓冲酯化酐的分解,使它保持被护形式直到达到高固化温度。酸也可作为金属粉末的保存剂,使它们不致通过水解而氧化,从而延长未固化组合物的贮存期间。一种最好的活化单体是双酚-A。
在某些情况下使组分(3)~(5)卤化是可取的,以便增加它们在组合物中的反应性,卤化树脂可通过例如使四溴双酚A和表氯醇反应而制得,已发现这种树脂能促进固化组合物的导电性,其中的一个实例是以Shell EPON 1123-A80为商品名而由加利福尼亚州、Anaheim的Shell Chemical Company售得。EPON 1123-A80以在丙酮中含有80±1重量%固溶体的形式提供,它具有如下性能粘度为8~18泊、环氧化物当量重量为420~445以及溴含量为18~21重量%。另外关于EPON树脂系列的报道是可购自Shell Chemical Company;关于DOW DEN系列和DER系列树脂可以密执安州、Midland的Dow Chemical Company购得。当然这种商品树脂仅是环氧树脂和环氧-酚醛清漆树脂的实例,它们有利于使用。
酐酯的卤化产生一种更活性的酐和更稳定的酯类。作为具体方案发现溴化能促进固化剂(2,3-二羟基丙基)四溴邻苯二甲酸氢盐的助熔作用,活性单体的卤化也用来增进其酸度并且因而促进上述性能,一个较好的卤化单体(5)是四溴双酚A。但对所有组分的卤化会有害于导电率,较好的配方包含树脂或是单体或是酐酯的卤化。
固化后,用一定配方可以将电子元件焊结到组合物上。将在固化组合物中的导体(金属粉末)用薄层固化树脂覆盖,认为熔融钎料以湿润固化组合物的能力决定于金属粉末和其周围交联聚合物之间的结合强度。如果在钎焊操作过程中,聚合物能由熔融钎料所代替,则导体受另外熔融钎料的湿润就有可能。
熔融钎料湿润固化组合物的能力显然受金属和交联的聚合物之间结合强度的影响。认为酐在固化期间优先地将其本身附到金属表面,在金属和树脂之间形成界面层,在此界面层和下面的交联的聚合物之间的结合强度可决定在固化后熔融钎料如何容易地渗透以涂覆在组合物中的金属导体表面。可以认为甚至当它附到金属表面上时仍为聚合物保持自由交联位点的酐类诸如六氟异丙基-二邻苯二甲酸酐能与树脂交联。因此,它们形成产生很坚韧界面膜的强结合的界面层。观察到这种酐类当用于这些组合物时具有低劣的钎料湿润性能,结合弱的酐类,诸如苯二甲酸酐可能形成结合弱的界面层,结果它们就具有优良的熔融钎料湿润性。
特别适于与本发明复合衬底一起使用的导电粘合组合物可通过首先制备交联剂而适当地得到,通常交联剂是由1∶4摩尔的酐和丙三醇(或其它保护分子)化合而制得。将此混合物在机械搅拌下和氮气中加热到180℃以进行酯化,反应完全性可用红外光谱仪加以证实,当反应进行中,在1800cm-1处的尖锐单带消失,并以在约1740~1750cm-1处的宽单带代替,在此条件下,四溴苯二甲酸酐和丙三醇的酯化在约2~4小时内完成。
最后,如果需要的话,在所需溶剂中制备树脂溶液,树脂溶液是将树脂溶于所需溶剂中并沸腾以除去原制造商的溶剂,通常是丙酮或甲乙酮(MEK)而制备,当丁基卡必醇被选为EPON 1123-A-80树脂的溶剂时,完全溶解的溶液中含有80重量%树脂是理想的,活性单体或聚合物也可加入,或者加到此溶液中;或者以单独溶液加入。
现在将各溶液在室温相互混合制成一种稀薄的树脂混合物,由于金属粉末与此树脂系统参与聚合反应,并且由于一些反应剂在从金属粉末除去氧化物时将被消耗,因此必须经验地通过测量最后固化组合物的电阻率,粘结强度和焊结力作为每个组份浓度函数而对给定的反应剂决定理想的化学计量。
其次,将金属粉末和钎料粉末以上述所需比例混合,将金属粉末混合物与树脂混合物掺合而得到浓稠组合物,也可加入其它溶剂,以便达到所需粘度。
为了用此组合物制备印刷电路,应将衬底首先脱脂,并在约212°F(100℃)至少干燥8小时,以赶走任何所吸水份,将此组合物按印刷电路所需图案施用于衬底上。一个具体方法中是将组合物以网板印刷到衬底上,随后加热,如以上所提及的,加热温度的选择应该考虑到树脂的固化温度和钎焊粉末熔化的温度范围。
理想的加热是在多段温度炉中进行,首先,将印刷衬底加温到油墨固化温度以下,以便蒸发掉溶剂,当溶剂完全去掉后,应将温度迅速升到钎料(2)的熔点,在此温度或接近此温度,如果反应剂已适当地选择并组合的话,交联剂就被活化而与金属粉末反应,并除去氧化物。在此温度,活性单体与交联剂和金属氧化物反应,因此总的结果是金属颗粒迅速脱氧;以现在熔化的钎料对金属颗粒无氧化物的表面进行湿润并使包围金属颗粒的树脂开始玻璃化。
随后,将炉温保持在环氧树脂固化温度,以便使此系统完全硬化。根据温度和所选成分、整个反应的发生可以从少至10秒钟到长达几分钟。根据所用树脂和固化剂,有必要在低于这同一温度下进行后固化加热几小时,以便达到组合物的最终固化和适当粘合性。
使用所述组合物所得印刷电路具有出色的导电率和对衬底的粘合性,随时间的延伸它们并不损失导电率,并且易于钎焊,在潮湿环境中它们也不受腐蚀。
用上述方法制备的某些可钎焊组合物在用焊烙铁加热时会有分层和分解的倾向。为降低这种倾向和改善固化导电油墨的钎焊再加工能力,可以加入易溶入(2)的第三种金属或掺入高熔点金属的金属合金粉末,这些添加剂通常含有Ni、Ag或其它元素以与(2)形成固溶体,它们可提高随后要固化的组合物的熔点,当固化、将组件钎焊到固化的油墨,或者脱焊或油墨再加工过程中使用热时,添加剂溶入(2)中,并增加金属混合物的熔化温度。结果是在通常钎焊温度下组合物不熔化。通过将提高钎焊剂熔点的金属溶解来达到这种效果,溶入钎焊剂中的添加剂越多,则熔点提得越高,直到添加剂被全部溶解。因此,产生一种液相,当添加剂溶解时它再固化,添加剂的溶解甚至在高于组合物钎料最初熔点之上的温度下。
当Ni用作添加剂时,添加剂的优选浓度是组合物中总金属含量的1~10重量%,较高的浓度会不受欢迎地使最后固化油墨的导电率下降。用银包覆镍颗粒以促进添加剂溶入钎料也是可取的,通常这些金属粉末添加剂的平均粒径小于20微米,较小的直径则由于提供更多表面积而溶解快些。
可使用添加剂以促进这些组合物性质来满足特定要求,粘合促进剂、湿润剂和粘度改性剂仅是几种添加剂,它可在低量下使用,以便改善性能又不明显改变材料的导电率。非离子表面活性剂诸如新泽西州Wayne的GAF Chemical Corporation出售的Surfadone LP非离子表面活性剂(Surfadone LP Nonionic Surfactants)可以在含量为0.1~1.0重量%范围使用,以便增加油墨的湿润性和增加粘合性,Surfadone LP-100和LP-300表面活性剂是N-烷基吡咯烷酮,其中N-取代基分别含有8和12个碳原子。这些表面活性剂使粘合性增加到40%之多。橡胶改性树脂系或其它增韧剂可用来增进组合物的强韧性,产品诸如DOW公司的试验橡胶改性环氧树脂XU71790.041已显示能增加膜的强韧性,许多增柔剂也加入到这些组合物中以增加材料的挠性,也可使用挠性树脂诸如Shell公司的EPON 827-X-75或DOW公司的DER-736,来增加固化产品的挠性。
使用美国专利申请案07/769892的导电油墨组合物和本发明复合衬底制备印刷电路的方法包括首先制作一个含有所需印刷电路图案的印刷网板或模板,网板印刷和模板印刷的方法和设备对于本领域技术人员是熟知的。然后在网板印刷设备中使用此网板来在所选择的衬底上印刷出很多印刷电路的复制件。
印刷后,在衬底上所需印刷电路图案内的未固化组合物通过加热而固化,可用一固定式炉,但最好用带有多段加热的有传送带的炉子。有传送带炉子的加热方法可以是红外线灯、辐射板加热器、对流、强制通热风、热感应、微波或其它已知加热方法。这种炉对本领域技术人员是熟知的。然后用多段加热炉加热、干燥、固化,然后在控制手段下使组合物冷却,减少由于脱气所致针眼,消除因剧烈温度变化所致的损害,并且达到完全固化。如普通电路板那样,在所得印刷电路板上可以钻孔或冲孔。可用焊波、焊烙铁、热空气枪或焊膏回流等所有本领域已知的常规技术将元件焊接在印刷电路板上。或者,元件也可使用组合物本身粘到印刷电路板上去。这可通过例如在固化以前将元件放入组合物,其优点是可免除焊接操作和随后钎料完全清除操作;还有另一个用于粘合元件的方法是先将印刷电路板固化,然后另加一些未固化组合物作为导电粘合层以便粘结元件。
多层印刷电路板可以从上述制作印刷电路板开始,在固化的组合物上和在钎焊电路组件之前,用网板印刷器或模板印刷器施加一薄层非导电绝缘热固树脂,此涂层应如此形成图案,以使通路没有绝缘材料覆盖。在将此层固化后,按所需印刷电路图案的第二层导电组合物可在绝缘层上印刷,通路可使上层和下层之间相互电连接,以这种方式可制作二层印刷电路板,多次重复这个方法可制作含有多层的印刷电路板,然后如前所述可将电子元件连接上。
还有另一个制作多层印刷电路板的方法,该方法用一系列其上带有钻或冲的通道的薄衬底开始,然后按所要求的印刷电路图案将导电组合物用网板或模板印刷到每一块这些衬底上去,每一层一般都是不一样的,然后固化或简单干燥和不予固化,同时使薄衬底排列整齐并在压力下层压,该层压的压力将通过在薄衬底中的通道迫使导电层互相连接,只要在通道正下方直接有导电组合物之处就进行相互连接,组合物的固化可以在层压前、在层压过程中或以后进行,结果做成一个多层印刷电路板。
参照所附实施例可更好地理解本发明,这些实施例仅供进一步说明用。
实施例1将2密耳厚的PEI(商品名为G.E.Ultem 100,纽约Waterford有售)通过在302°F(150℃)下真空热压层片30分钟,层压到2密耳的B-阶段环氧树脂-玻璃半固化片衬底材料(商品名为FR4购自俄亥俄州Coshocktom的General Electric公司)上,随后在滑道上滑下1小时,使温度下降到室温,真空热压层片是在结合有热、压力和真空控制的12英寸×18英寸标准设计的压力机上进行的。在加热以前将真空施加到要层压的一叠材料上并且进行加压,以消除在层压内的气泡,然后将材料加热到345°±5°F(175±5℃)和200~250psi(1.38~1.72MPa)压力下加压,在开始的30秒钟内达到施加的全压力,温度和压力保持恒定45分钟,压力解除以前使材料最多冷到120°F(50℃),所得的复合物是完全固化和硬化的、平整而无气泡的层压件。
所制备的导电油墨组合物是有如下成分(重量59.2%平均8μ的铜粉、27.7%平均20μ的Sn/Pb合金粉、2.7%平均15μ的包银镍粉、8.0%双酚A/丁基卡必醇(1∶1重量比)和2.4%甲基四氢化邻苯二甲酸酐/甘油酯(1∶1摩尔),将油墨施加到复合层压件和标准FR4环氧树脂衬底上,并在350℃热空气刀下固化和传送带速度为每分钟6英寸,将20AWG包锡铜丝钎焊到4mm2焊接区的导电油墨上,其粘合力用90°拉伸试验来确定。将固化于衬底上2mm×2mm正方形面积的导电油墨在500±10°F(205±2℃)的熔融锡-铅钎料(63/37)中浸渍20秒钟,取出并使冷到室温。在此镀锡导电油墨的焊接区上,将约1英寸长的20 AWG包锡铜丝,以与衬底平面为90°的角度,在焊烙铁温度为500±10°F(260±5℃)下进行手焊,然后按与衬底为90°的角度拉出该20 AWG焊丝,并对使衬底到油墨粘接破裂所需的力进行测量,结果示于表3。
表3衬底平均粘合力标准误差(Kg/mm2) (Kg/mm2)环氧树脂-玻璃(FR4)0.050.02环氧树脂-玻璃/PEI1.050.40层压件使用纸-酚醛树脂(购自俄亥俄州Ashtabula的ITEN Industries公司)和聚酰亚胺(Kapton,购自特拉华州Wilmington的Dupont公司)也得到相似结果。
实施例2
将均匀1密耳厚的Mavidon 350CC层(一种有专利权的单组分的液体芳族环氧树脂,购自佛罗里达州Palm的马维顿公司)铺在0.060英寸厚的FR-4环氧树脂-玻璃层压(购自俄亥俄州Coshockton的General Electric公司)样品上,然后将其在60±5℃下加热约15分钟,以便使Mavidon 350CC环氧树脂薄膜B-阶段固化,然后将导电油墨施加于B-阶段固化的环氧树脂涂层的FR-4上,随后以传送带速度为5.0英寸/分钟、使用喷嘴对材料的间隙约为5/8英寸(15.9mm)下、在350℃下的热气刀下进行固化,20AWG包锡铜丝被钎焊到4mm2面积的导电油墨上的粘合力用实施例1所述方法按90°伸拉试验测定,结果如表4所示表4衬底平均粘合力(Kg/mm2) 标准误差(Kg/mm2)环氧树脂-玻璃(FR4)0.050.02Mavidon 350CC/FR-40.560.11从以上说明,本领域技术人员易于确定本发明主要特征,在不离开本发明精神和范围的情况下能使本发明适应各种用处和条件。因环境或使之适应,可以设想形式上的改变和等效替代,虽然本文已使用于特定条件,但它们仅用于说明而并不为了限制本发明。
权利要求
1.用于制备印刷电路的衬底,包括衬底基层和在该衬底基层上固定连接的至少一层粘合表面层,所说的至少一层粘合表面层含有一种材料,它选自具有玻璃化转变温度在约356°到约473°F范围的热塑材料和能B-阶段固化的热固材料。
2.按照权利要求1所说的衬底,其中,所说的至少一层粘合表面层含有选自聚醚酰亚胺、聚醚砜和聚芳基砜的热塑材料。
3.按照权利要求1所说的衬底,其中,所说的至少一层粘合层含有选自环氧树脂、酚醛树脂和甲酚树脂的热固材料。
4.按照权利要求3所说的衬底,其中,所说的热固材料的B-阶段玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)在常温和约473°F之间。
5.按照权利要求1所说的衬底,其中,所说的基底层包括至少一种塑料材料,并且具有至少10,000psi的最大抗拉强度和至少250,000psi的拉伸模量。
6.按照权利要求5所说的衬底,其中,所说的至少一种塑料材料的玻璃化转变温度大于约212°F和热挠曲温度大于约212°F。
7.按照权利要求6所说的衬底,其中,所说的基层包含至少一种材料,该材料选自环氧树脂-玻璃层压制品、纸-酚醛树脂层压制品、聚酰亚胺-玻璃层压制品、挠性聚酰亚胺薄膜、液晶聚合物和聚苯硫。
8.按照权利要求1所说的衬底,其中,所说的基层包括至少一种金属,并且具有至少10,000psi的最大抗拉强度和至少250,000psi的拉伸模量。
9.按照权利要求8所说的衬底,其中,所说的金属具有至少482°F的熔点。
10.按照权利要求1所说的衬底,其中,所说的基层的厚度在约0.0005英寸到约1英寸范围。
11.按照权利要求1所说的衬底,其中,所说的至少一层粘合表面层的厚度在约0.0001英寸到约0.01英寸范围。
12.含有粘合到衬底表面上导电迹线的印刷电路,其中,衬底含有衬底基层和在该衬底基层上固定地连接的至少一层粘合表面层,所说的至少一层粘合表面层包括一种材料,它选自具有玻璃化转变温度在约180°到约245℃的热塑材料以及能B-阶段固化的热固材料。
13.按照权利要求12的印刷电路,其中,所说的导电迹线包括导电油墨组合物。
14.用于制备印刷电路的衬底制备方法,包括提供衬底基层和将至少一层粘合表面层固定地连接到该衬底基层上,该粘合表面层含有一种材料,它选自具有玻璃化转变温度在约180°到约245℃的热塑材料和能B-阶段固化的热固材料。
15.按照权利要求14所说的衬底制备方法,其中,所说的至少一层粘合表面层含有一种具有玻璃化转变温度在约180°到约245℃的热塑材料。
16.按照权利要求14所说的方法,其中,所说的至少一层粘合表面层含有一种能B-阶段固化的热固材料,并且所说的方法还包括将所说的至少一层粘合表面层固化到B-阶段。
17.制备印刷电路的方法包括将导电迹线粘合到衬底表面上,所说的方法包括将可固化的导电油墨组合物施加于衬底表面上,所说的衬底包括衬底基层和固定地连接到衬底基层表面上的至少一层粘合表面层,所说的至少一层粘合表面层包括一种材料,它选自具有玻璃化转变温度在约180°到约245℃的热塑材料和能B-阶段固化的热固材料,以及固化所说的导电油墨组合物。
18.按照权利要求17所说的方法,其中,所说的至少一层粘合表面层含有一种玻璃化转变温度在约180°到约245℃范围的热塑材料。
19.按照权利要求17所说的方法,其中,所说的至少一层粘合表面层含有能B-阶段固化的热固材料,所说的粘合表面层是在施加可固化导电油墨组合物于其上之前进行B-阶段固化。
20.按照权利要求19的方法,其中,在施加所说可固化导电油墨组合物后将所说的粘合表面层最后固化。
全文摘要
本发明涉及用于印刷电路板等的衬底等,其形式是衬底基层和固定地连接到其上的至少一层粘合层。粘合层最好含有一种具有玻璃化转变温度在约180℃到约245℃范围的热塑材料,或者能B-阶段固化的热固材料。也描述了使用衬底和用导电油墨组合物构成的导电迹线来制备新型衬底和印刷电路。
文档编号H05K1/09GK1104014SQ9311282
公开日1995年6月21日 申请日期1993年12月14日 优先权日1993年10月22日
发明者米格尔·A·卡泊特, 迈克尔·G·托德 申请人:泰瑞那加技术公司
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