专利名称：具有联合增稠剂的带水光刻胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及光刻胶，诸如那些用于形成印刷线路版的光刻胶，而更具体地涉及带水的、可用液体的、并可接触成象的光刻胶。作为抗蚀剂的可照相成象的组合物用于形成印刷线路、印刷板，焊料蒙版等，至今已用了一段时间。最早的光刻胶是带溶剂的并可用溶剂显影的。带水可显影的抗蚀剂的开发，在减少溶剂在工作场所和周围环境的直接散发显示了一种进步。继续着重于减少工作场所和周围环境两者中的有机溶剂，促进了对带水光刻胶在配方和作为水液体应用的研究。
美国专利U.S.5,045,435说明一种可在碱性水质溶液内显影的带水光刻胶组合物，在此作为参考。该组合物包括多功能单体，光致引发剂和水不溶的羧化的丙烯酸共聚物乳胶。为了稳定该组合物和调节其粘度，该专利教导用诸如氨、其他的胺或氢氧化钠的一种碱以中和至少25％的乳胶聚合物。
在美国专利U.S.5,045,435的组合物要求高度中和，它具有若干缺点。当中和剂，如胺和带有酸官能的聚合物反应时，产生水溶性盐。因为所有的中和剂在干燥期间是不除去的，该留下的盐成为潜在的破坏性的化学腐蚀的部位。因此，要求减少中和剂的数量以提高化学稳定性。且当胺类或氨作中和剂时，具有伴随着的气味，胺类具有一种特别的鱼腥味。中和剂伯胺和氨是高反应性的，导致在涂刷前清漆粘度的变动，该粘度变动如此之大为每周3000cps。
美国专利U.S 5,045,435说明在它的组合物中需要实质地中和，同时也知道添加增稠剂不能得到临界的流变性。
本发明的目的在于提供一种带水的光学成象组合物，在实质上可降低用以中和乳胶聚合物的数量。
按照本发明，一种带水可照相成象的组合物包括一种含水组合物，它含有(A)约30—80％重量的具有酸官能度的乳胶粘合剂聚合物，例如，羧酸官能度或磺酸官能度，其酸值约在50—250之间，(B)约20—50％重量之间的α-、β-乙烯链的不饱和单体，(C)约0.1％—25％，较佳至少约在1％—25％重量的光致引发剂或能产生游离基的光致引发剂化学体系；以及(D)约在1～40％重量之间的聚醚和聚氨酯联合的增稠剂，其重量百分数为以组分A—D总重为基准。该乳胶粘合剂聚合物的酸含量可不用碱中和或用碱中和它的羧酸官能度高至约20％。
用于本发明的乳胶粘合剂聚合物典型地通过α-、β-不饱和单体诸如乙烯基、丙烯酸酯或苯乙烯单体的乳液聚合制备。为了提供在约50—250，较佳地在至少约100的酸值采用足够的酸官能的单体。典型的乳液聚合过程和合适的乳液的例子在美国专利U.S.3,929,743可获得，结合在此作为参考。合适的乳液也可从商业上得到，如NeocrylRCL—340C 40％固体)可从ICI Resins U.S.公司购买到，AcrysolRI—2074(46％固体)可以Rhom和Haas公司购买到。
用于形成酸官能的粘合剂聚合物的合适的酸官能的单体具有如下结构式 式中R1代表氢原子或甲基，R2代表(CH2)n，其中m为1—6的整数，R3代表具有1—6个碳原子的链烯基或亚苯基，以及R4和R5是R1或OH，条件是R4和R5两者，不能同时为OH。
合适的酸官能的单体的一些具体例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-羟乙基丙烯酰磷酸酯，2-羟丙基丙烯酰磷酸酯、2-羟基-α-丙烯酸磷酸酯等。这类酸官能的单体的一种或多种可用于形成该粘合剂聚合物。酸官能的单体可与非酸官能的单体共聚，诸如，丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-叔丁酯、二丙烯酸-1，5-戊二醇酯、丙烯酸-N，N-乙氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸2，2-二羧甲丙烷酯、二丙烯酸甘油、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸丙三醇酯，二甲基丙烯酸2，2-二(对-羟苯基)-丙烷酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸的聚氧乙基-2，2-二(对-羟苯基)-丙烷酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯，三丙烯酸聚氧丙基三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙烷二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸1-苯基1，2-乙烯酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯以及二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯；苯乙烯以及取代的苯乙烯，诸如，2-甲基苯乙烯和乙烯基甲基和乙烯基酯，诸如，丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯以提供所需的酸值。
所以该可照相成象的组合物为可接触成象的，即，在干燥到不粘状态的，该乳胶粘合剂聚合物的玻璃转化温度(Tg)较佳地，至少约为60℃(用差示扫描热量计(DSC)以20℃/分测定)。该聚合物的平均分子量在约500—200,000之间(用聚苯乙烯作标准通过凝胶渗透色谱法(GPS)测定)。
为了产生影象，负性作用的可照相成象组合物含有可用光聚合的单体，具体有α-，β-乙烯链的不饱和的单体，包括一种多功能单体的基本部分。有用的单体包括列于上述的那些用于形成粘合剂聚合物。特别合适的单体包括多功能的丙烯酸单体，诸如，二丙烯酸四乙二醇酯(TEGDA)，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)，丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。该单体部分可以包括水溶性和水不溶性单体两者；然而该单体部分应包括足够高的水不溶性部份的比例(于20℃在水中的溶解度低于约0.3g/100ml)的单体，即，约高于20摩尔％，以使单体作为整体在水中是不溶的。
将该单体曝光于光化学的幅照中以引发聚合，该可照相成象的组合物含有一种合适的光致引发剂或光致引发化学体系。合适的光致引发剂，包括苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类，乙酰苯类、二苯酮类以及与胺类相关的化合物。较佳的引发剂为噻吨酮类，如，2-异丙基噻吨酮类，(尤其是与一种胺在一起使用)。
根据本发明，采用一种聚醚聚氨酯联合的增稠剂以达到含水可照相成象组合物的粘度调节和稳定性。聚醚聚氨酯增稠剂是具有至少二个憎水链段的聚合物，它们是憎水异氰酸酯的残基，通常异氰酸酯具有2个或更多的异氰酸酯官能度，及至少一个亲水的聚醚链段通过氨基甲酸乙酯链连结该憎水链段。作为联合增稠剂和嵌段聚合物可以取各种形式包括ABA，(B)n，精制聚合物(Star Polymers)以及诸如此类。聚醚链段由聚(氧化链烯)链段形成，由诸如，氧化丙烯和氧化乙烯单体形成。为了使亲水性是充分的，一般需要聚氧化链烯链段中约3摩尔％为(氧化乙烯)的残基物。典型地异氰酸酯残基的憎水性部分为烷基、环烷基或芳香部分。聚醚聚氨酯联合的增稠剂和它们的功能，作为例子说明在A.J.M.Knoef和H.Slingerland的“含水涂料系统的氨基甲酸酯基的聚合增稠剂”，JOCCA，1992，9，P335—338中；J.H.Bieleman等的“(PolymersPaint color Journal)”1986，V，176(4169)P450—460中，以及A.J.Whitton和R.E.Van Doren和“Polymers Paint colorJournal”1991，V，181(4286)P，374—377中。特别合适的聚醚聚氨酯联合的增稠剂和它们的合成说明在Emmons等的美国专利U.S.4,079,028中，结合在此作为参考。合适的聚醚聚氨酯联合的增稠剂也说明在HOY等的美国专利US4,426,485和Rnffner等的美国专利U.S.4,743,698中，同时结合在此作为参考。合适的商业上可购买到的联合的增稠剂为DSX 1514(Henkel)和QR 708(Rohm和Haas)。
除了增稠该组合物外，该联合的增稠剂作为一种表面活性剂，乳化该单体组分。同时该联合的增稠剂帮助稳定该粘合剂聚合物的乳胶乳浊液。
通过采用聚醚聚氨酯联合的增稠剂，减少所需的的粘合剂聚合物乳胶的中和。在某些情况不需要中和。在另一些情况下，需中和该粘合剂聚合物的当量酸官能度高至约20％。典型地，被加入的中和的碱至少约为粘合剂聚合的酸官能度的2％。中和可用氨、伯、仲或叔胺或氢氧化物完成。较佳的碱是带有羟官能的叔胺。加入的联合增稠剂至少可代替某些中和剂以使得更光滑及均匀涂层。该改进的涂层质量将使在涂层中的微弱的斑点或针眼引起的线路板潜在的缺点减少到最小程度。另外，在采用滚筒涂覆时，该可照相成象的组合物由于联合的增稠剂，在较低的滚筒压力下产生一种较光滑的涂层。较低的滚筒压力导致橡皮滚筒寿命的延长。
减少中和剂提高了使用和干燥的可照相成象的组合物层的化学稳定性。当所用的氨或胺减少时，气味也减少了。联合增稠剂降低含水可照相成象的组合物的粘度变动。即使在高剪切下，粘度趋于保持稳定。
除了列于上面的组分A—D外，可以采用较少数量的(一般少于A—D总量的约10％重量)的传统的添加剂，包括消沫剂，抗氧剂，染(颜)料，粘结促进剂、滑动剂、表面张力改进剂以及附加的表面活性剂。如果采用表面活性剂，阴离子型的或非离子型的为较佳的。可以加入约高至5％重量的高沸点溶剂，诸如可以加入丙二醇单甲醚作为一种凝聚剂。
一种特别需要的兼有优异润滑性能而无泡沫的表面活性剂为具有以下通式的非离子的氟代链烷氧乙烯加成物CF3-(CF2)n-Y—Xm—Z式中n＝0-20，Y＝SO2-N(C1-C10烷基)，x＝CH2-CH2O或CH(CH3)-CH2-Om＝0-20以及z＝CH2-CH2-OH或CH(CH3)-CH2-OH这类表面活性剂的一个例子为购自3M公司的商标为FluoradFC170—C。典型地采用的表面活性剂在可照相成象的组合物含固体的量约0.5—3.0％重量的水平。
在制备本发明的带水可照相成象的组合物的较佳方法中的那些组分，诸如，引发剂、抗氧剂和染(颜)料与憎水相极相容的单体组分混合以产生一单体基本组分，而那些与含水相极相容的乳胶聚合物，诸如消沫剂、中和剂和联合的增稠剂混合以形成一种聚合物混合料。将憎水相与聚合物混合物混和以形成一种水包憎水相的乳浊液。接着，将高沸点溶剂，表面活性剂，包括滑动剂、表面张力改进剂以及粘结促进剂加入。
一般地，最终带水组合物约为含20—40％重量的固体。在带水组合物中，粘合剂约为10—30％重量，单体约为3—20％重量，引发剂约为0.3—10％重量，以及增稠剂约为1.5—20％重量。
该组合物可以通过本领域中已知的涂覆带溶剂的可照相成象的组合物的任何涂覆系统涂覆，例如滚筒涂覆、浸涂、喷涂或幕涂(curtain coating)。
本发明的组合物可以以传统方式施用，既可作为液体组合物直接施用于金属覆盖的空白层压片，或聚合物的支持片以形成干膜。涂覆后，将组合物干燥以除去水份和挥发物，例如，氨或胺，水等，借此可使溶解的聚合物在酸性或中性含水介质中不溶解。当可照相成象的组合物干燥时，该系统凝聚成一张连续的膜。干燥较佳地在多少有些提升温度下进行，以赶走水和氨或挥发胺两者，较佳地，干燥在约90℃温度下进行。
在形成的一种干膜中，将带水组合物施用于柔性支撑片上，如，聚对苯二甲酸二乙酯，然后干燥以除去水和挥发物。接着将保护层，如，聚乙烯施用于可照相成象的组合物层上，将干燥膜轧制成卷。在干燥的可照相成象的组合物层中，已发现在某些情况下，需要剩留约为1—2％重量的残余水含量(相对于可照相成象的组合物层的固体而言)。当在其层叠时，该残余水的作用是使该可照相成象的组合物层适应诸如镀铜箔板基材表面的缺陷。
工艺是按照传统的方法加工的。在一种典型的工艺中，可照相成象的组合物层，既可从液体组合物形成也可作为一层从干膜转移的层，该组合物层关系施用于镀铜模板的铜表面。通过合适的图形，将可照相成象的组合物层曝光于光幅照之下。在曝露于光幅照的曝光区域中的单体聚合，产生一种阻止显影的交联结构。接着，将组合物在稀碱含水溶液例如，1％NaHCO3溶液中显影。碱溶液与粘合剂聚合物的羧酸基团反应而引起盐的生成，使它们可溶和可除去。在显影后，可用一种蚀刻剂从被除去抗蚀剂的这些区域除去铜。由此形成一种印刷线路。然后采用一种合适的剥离剂将留下的抗蚀剂除去。
根据本发明不仅可以提供带水的基本的成象光刻胶，而且可以同时提供形成结合屏膜的组合物。所述的结合屏膜是一种硬的耐久的层，它至少符合对质量/适应性的总的标准一览表(Institute forInterconnecting Circuits)IPC—SM—840B，表12规定耐磨性最低要求。为了变硬和耐久通常要求将可照相成象的组合物可在曝光后固化，显影以及模板的加工，例如通过热和/或紫外固化的方法。提供一种后固化的方法，使在骨架中具有游离-OH基团的粘合剂聚合物被固化，作为例子，通过与诸如，马来胺/甲醛树脂和脲/甲醛树脂类的氨基塑料树脂交联。另外，该可照相成象的组合物可以含有一种可相容的环氧树脂和一种用作环氧树脂的固化剂。按照本发明带水的可照相成象的组合物发现施用于铜基材后显示优异的适用期并可以保持在镀铜箔材上数天。
本发明将通过以下具体实施例作出更详细的说明。实施例1—9带水的可照相成象的组合物按下表1进行配方制造。数量是以克表示，2.3克中和剂表示约15％中和；4.5克中和剂表示约30％中和。因此，实施例3—6为根据本发明的实施例；实施例1—2和7—9为对比实施例。性能数据示于下表2。当不良性能时记录为“n.a.”不再作进一步的加工条件。在表1中的“单体基本组分”参见表3；将所有的物料混合在一起，过滤以及接着加入含水溶液部分。
表1实施例配方名称 成份类型 #1 #2#3#4 #5Neocryl CL—340(40％固体) 聚合物100.0 100.0 100.0 100.0 100.0DMAMP—80 叔胺中和剂 4.50.0 0.0 0.02.3AMP—95(Angus)伯胺中和剂 0.04.5 0.0 0.00.0DSX—1514*Henkel) 联合的增稠剂0.00.0 4.5 9.02.3去离子水 主要溶剂 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0BYK-033(BYK/Chemie) 消沫剂 1.01.0 1.0 1.01.0单体基本组分 见表3 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5Q4-3667(Dow Corning) 滑动剂 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45Fluorad FC170-C(3M) 表面张力改进剂 1.01.0 1.0 1.01.0Texanol(Eastman) 凝聚溶剂4.54.5 4.5 4.54.5
表1(续)配方名称 成份类型 #6 #7 #8 #9Neocryl CL—340(40％固体) 聚合物100.0 100.0 100.0 100.0DMAMP—80 叔胺中和剂 0.00.02.30.0AMP—95(Angus)伯胺中和剂 2.30.00.02.3DSX—1514*Henkel) 联合的增稠剂2.30.00.00.0去离子水 主要溶剂 100.0 100.0 100.0 100.0BYK—033(BYK/Chemie) 消沫剂 1.01.01.01.0单体基本组分 见表3 20.5 20.5 20.5 20.5Q4—3667(Dow Corning) 滑动剂 0.45 0.45 0.45 0.45Fluorad FC170-C(3M) 表面张力改进剂 1.01.01.01.0Texanol(Eastman) 凝聚溶剂4.54.54.54.5Neocryl CL—340是一种具有酸值约160的苯乙烯/丙烯酸聚合物。Q4—3667(Dow)是一利以聚醚改性的二甲基硅氧烷和环二甲基硅氧烷80∶20的混合物。
表2配方名称实施例NAME #1 #2#3 #4DMAMP—80 4.50.0 0.0 0.0AMP—95(Angus) 0.04.5 0.0 0.0DSX—1514(Henkel) 0.00.0 4.5 9.0使用的结果粘度(初始) 2300cps2800cps 3500cps 5000cps粘度(保持一周) 1900cps 800cps 3500cps 5000cps气味强鱼腥气中等氨味 无 无乳浊液稳定性 中等 中等至良 良 很好基材的沾污 中等沾污中等沾污 不沾污 不沾污抗碱性 差 差好 好涂层缺点 10空穴/呎25空穴/呎20空穴/呎20空穴/呎2涂层均匀性 严重皱 中等皱稍微皱 无皱显影时间 25秒27秒 29秒29秒曝光速度 铜6 铜7铜8 铜8线路图形疵点5疵点/呎25疵点/呎21疵点/呎20疵点/呎2
表2(续)配方名称 实施例NAME#5 #6 #7 #8#9DMAMP—80 2.3 0.0 0.0 2.3 0.0AMP—95(Angus) 0.0 2.3 0.0 0.0 2.3DSX—1514(Henkel) 2.3 2.3 0.0 0.0 0.0使用的结果粘度(初始) 2900cps 3200cps 0cps0cps 0cps粘度(保持一周) 2700cps 2700cps 0cps0cps 0cps气味 稍有鱼腥味 稍有氨味 无 稍有鱼腥气无乳浊液稳定性中等不良良 差 差 差至中等基材的沾污 稍微沾污 稍微沾污 n.a.n.a. n.a.耐碱性 中等-良 中等-良 n.a.n.a. n.a.涂层缺点2空穴/呎22空穴/呎2n.a.n.a. n.a.涂层均匀性 中等皱 稍微皱 n.a.n.a. n.a.显影时间 27秒 28秒n.a.n.a. n.a.曝光速度 铜7 铜8n.a.n.a. n.a.线路图形疵点3疵点/呎24疵点/呎2n.a.n.a. n.a.
表3单体基本组分 组分类型 克/配方乙氧基化的TMPTA 多功能丙烯酸酯17.6(3摩尔乙氧基化)Modaflow流动添加剂 0.05抗氧剂2246 抗氧化剂 0.03Quantacure ITX光敏剂0.59(噻吨酮)Quantacure 光致引发剂 1.49(3°胺)Baso兰688背底染料 0.09三苯膦抗氧剂0.5苯并三唑粘合促进剂 0.25工艺条件涂覆—Burkle(单面)滚筒涂覆机，22螺纹/吋基材—镀铜曝光—HMW ORC，301B型，重氮型原图显影—1％Na2CO3·H2O，85F，2x转效点蚀刻剂—3N CuCl2，140F，1.3x最小浸蚀剥离—3％NaOH，130F使用性能说明粘度—在Brookfield粘度计测定初始和于70°F一周后的粘度气味—考察涂覆后和干燥前的气味乳浊液稳定性—基于清漆混合物全部的均匀性来额定稳定性抗 碱 性—于pH9.2碱性侵蚀后测定抗蚀性涂 层 缺 点—在滚筒涂覆后计数涂层中的斑点(细小斑点)的数目涂 层 均匀性—涂覆后立即观察均匀性显 影 时 间—二次所需的时间数(以除去未曝光的光刻胶)感 光 速 度—采用Stouffer 21步骤，以测定最后保持阶段(每一步骤用V2改善)(注较高的阶段将说明聚合的较高程度)线路图形缺点—测定短路和开路的总数(注原案包含4mil线和4mil的空间)
权利要求
1.一种可经得起在水中照相成象的组合物，其特征所述的组合物包括(A)约30-80％(重量)的具有酸值约在50-250之间的羧酸官能度的乳胶粘合剂聚合物；(B)含有约20-50％(重量)的α-、β-乙烯链的不饱和单体的一种组分；(C)约O.1-25％(重量)的能产生游离基的光效引发剂或光致剂化学体系以及；(D)约1-40％(重量)的聚醚聚氨酯联合的增稠剂，所述的重量百分数系基于组分A-D的总重，所述的乳胶粘合剂聚合物的羧酸含量系不用碱中和或者用碱中和它的羧酸官能高至约20％。
2.如权利要求1所述的可照相成象组合物，其特征在于分散在一种含水介质中。
3.一种待冲胶片(干片)，其特征在于包括以聚合物支持的薄片以及在其上有一层权利要求1的可照相成象的组合物。
4.如权利要求1所述的可照相成象的组合物，其特征在于至少含有基于组分A-D的总重的约2％(重量)的所述的联合的增稠剂。
5.如权利要求1所述的可照相成象的组合物，其特征在于至少具有约1％(重量)的所述的光致引发剂化学体系。
6.如权利要求1所述的可照相成象的组合物，其特征在于含有约基于组份A-D总重的2％(重量)的光致引发剂或光致引发剂化学体系。
全文摘要
一种带水的可照相成像的组合物或光刻胶包括一种具有足够羧酸官能度的乳胶粘合剂聚合物以提供在碱性含水溶液中可以显影；一种可光聚合的单体组分、光致引发剂和支承该单体组分，在含水介质中乳液的聚醚聚氨酯联合的增稠剂，被中和的乳胶粘合剂聚合物的羧酸官能度约0-20％。
文档编号H05K3/28GK1118886SQ94116129
公开日1996年3月20日 申请日期1994年9月16日 优先权日1994年1月25日
发明者罗伯特·K·巴尔 申请人:莫顿国际股份有限公司