专利名称：红、蓝、紫外光发射多孔硅的水热制备法的制作方法
技术领域：
本发明属半导体发光材料制备技术领域。
美国《应用物理通讯》(Appl.Phy.s.Let t.)1990年第57卷1046页报道了英国科学家莰哈姆(Canham)采用单晶硅作阳极、铂金丝作阴极，在电流密度低于100mA/cm2的条件下进行腐蚀，可得到红光发射(600-800nm)的多孔硅。但该方法首先由于电流密度在单晶硅衬底表面存在着分布，决定了阳极腐蚀的不均匀性，且使样品尺寸受到限制；其次，由于在腐蚀过程中硅丝表面形成了Si-H键，它在样品的存放过程中会被氧化而使发光不稳定；再次，由于该方法腐蚀过程无法实施对所形成硅丝的保护，因而多孔膜层易碎，整块样品的强度低，无法用于电子器件的制作。该刊物1993年第62卷1097页报导了通过对阳极腐蚀所得到的样品进行氧化处理，可获得峰值为500nm的蓝光发射，但重复率只有20％。目前各国科学家和材料研究工作者都沿用阳极腐蚀法来制备多孔硅，主要从事腐蚀机理、寻求高能量、高强度发射等方面的基础研究，但尚未达到实际应用阶段。
本发明的目的是提出一种能制备面积大、发光稳定、重复性好的红、蓝、紫外光发射多孔硅的方法。
这种多孔硅的制备方法，其特征在于采用水热腐蚀技术，即将单晶硅置于高压釜内衬里由氟化物和酸以1∶1-10摩尔比配制而成的、含氟化物浓度为0.01-0.80摩尔/升的水溶液中，将体系的氧化气氛调节在低于11.0当量/升，升温到100-250℃，保温1-2.5小时。
所述氧化气氛的强弱可通过控制加入氧化剂，包括HNO3和/或H2O2、MnO4、CrO2的量来调节。
在氟化物浓度低于0.30mol/L，不加氧化剂，或加氧化剂的量少于5.0当量/升的情况下，可得到红光发射(600-800nm)的多孔硅；在氟化物浓度为0.20-0.80mol/L，氧化气氛为5.0-11.0当量/升的强氧化气氛下，可得到蓝光发射(430-520nm)的多孔硅；紫外光发射(300-430nm)多孔硅的制备条件同蓝光发射基本相同，不同的是水热腐蚀的温度要高于150℃，保温时间要超过1.5小时。
由于本发明水热腐蚀方法，可使整块样品处于同一腐蚀环境中一步法完成，因而形成的多孔膜层均匀，且可选择性地腐蚀硅衬底的一面；由于水热体系是在一种氧化气氛中，多孔膜层中的硅柱表面可原位形成一层氧化硅，使所形成的多孔硅有较高的强度，同时由于避免了不必要的深度腐蚀，可保持单晶硅原有的光洁表面，表观上看具有未腐蚀单晶硅一样的强度和光洁的表面，不影响电子元件的集成，使实现硅基大规模光电集成电路成为可能；通过调节氟化物浓度和介质氧化气氛的强弱，可获得稳定的红、蓝、紫外光发射的多孔硅。据我们的研究工作结果，蓝光发射与量子点的形成有关，而水热腐蚀所形成的硅柱直径呈规律性的涨落，通过在腐蚀液中加入适量的氧化剂，原位氧化即可获得有序分布的硅量子点，从而得到稳定蓝光和紫外光发射的多孔硅，重复率可达100％，且无需后处理；本方法样品的尺寸只受釜体的大小限制，能制备面积大、发光稳定、重复性好的红、蓝、紫外光发射多孔硅，适合于工业化生产、使用。
以下是本发明的实施例。
实施例1.红光发射多孔硅样品的制备按电子工业中常用的方法清洗好一块尺寸为1cm×1cm，表面抛光的P型(或N型)单晶硅，置于容量为80ml的高压釜内衬里，固定与否不限，然后加入含LiF 0.1mol/L、乙醇0.3mol/L、硝酸4.0mol/L的溶液60ml，密封高压釜后，加热至140℃，保温2小时，然后冷却至室温，取出所得多孔硅，用蒸馏水洗涤三次，自然干燥，表观上看具有与未腐蚀的抛光单晶硅一样的表面光洁度和强度。光致发光采用日立-850型紫外可见分光光度计测量，激发波长为256.6nm，发射光波长为600-800nm。
实施例2.红、蓝光发射多孔硅样品的制备按电子工业中常用的方法清洗好一块尺寸为2cm×2cm，表面抛光的P型(或N型)单晶硅，置于容量为80ml的高压釜内衬里，固定与否不限，然后加入含LiF 0.3mol/L、乙醇0.3mol/L、硝酸8.5mol/L的溶液60ml，密封高压釜后，加热至160℃，保温1.2小时，然后冷却至室温；取出所得多孔硅，用蒸馏水洗涤三次，在100℃下烘干，采用与例1相同的方法测量样品的光致发光，测得发射光波长为580--780nm和430-520nm。
实施例3.蓝光发射多孔硅样品的制备.
按电子工业中常用的方法清洗好一块尺寸为1.5cm×1.5cm，表面未抛光的N型(或P型)单晶硅，置于容量为80ml的高压釜内衬里，固定与否不限，加入含LiF 0.4mol/L、乙醇0.3mol/L、硝酸4.0mol/L和H2O22.0mol/L的溶液60ml，密封高压釜后，加热至150℃，保温2小时，然后冷却至室温，取出所得多孔硅，用蒸馏水洗涤三次，自然干燥，采用与例1相同的方法测量样品的光致发光，测得发射光波长为430-530nm。
实施例4.紫外光发射多孔硅样品的制备按电子工业中常用的方法清洗好一块尺寸为1.6cm×1.6cm，表面抛光的N型(或P型)单晶硅，置于容量为80ml的高压釜内衬里，加入含NH4F 0.3mol/L、硝酸10.5mol/L的溶液60毫升，密封高压釜后，加热至170℃，保温2小时，然后冷却至室温，取出所得多孔硅，用蒸馏水洗涤三次，自然干燥，采用与例1相同的方法测量样品的光致发光，测得发射光波长为300-430nm。
权利要求
1.一种红、蓝、紫外光发射多孔硅的制备方法，其特征在于采用水热腐蚀技术，即将单晶硅置于高压釜内衬里由氟化物和酸以1∶1-10摩尔比配置而成的、含氟化物浓度为0.01-0.80摩尔/升的水溶液中，将体系的氧化气氛调节在低于11.0当量/升，升温到100-250℃，保温1-2.5小时。
2.如权利要求1所述多孔硅的制备方法，特征在于所述氧化气氛以控制加入氧化剂，包括HNO3和/或H2O2、KMnO4、CrO2的量来调节。
3.如权利要求1所述多孔硅的制备方法，特征在于所述氧化气氛的调节，在制备红光发射(600-800nm)的多孔硅时，氟化物浓度低于0.30mol/L，不加氧化剂，或加氧化剂的量少于5.0当量/升；在制备蓝光发射(430-530nm)的多孔硅时，氟化物浓度为0.20-0.80mol/L，氧化气氛为5.0-11.0当量/升；在制备紫外光发射(300-430nm)多孔硅时，水热腐蚀的温度高于150℃，保温时间超过1.5小时，其它条件同蓝光发射多孔硅。
全文摘要
本发明多孔硅的水热制备方法，将单晶硅置于高压釜内由氟化物和酸以1∶1-10摩尔比配制而成的、含氟化物浓度为0.01-0.80摩尔/升的水溶液中，在氧化气氛中升温到100-250℃，保持1-2.5小时，通过调节氟化物浓度和介质氧化气氛的强弱可获得稳定红、蓝、紫外光发射的多孔硅，能制备面积大、发光稳定、重复性好、具有抛光单晶硅一样强度和光洁表面的多孔硅，不影响电子元件的集成，使实现硅基大规模光电集成电路成为可能。
文档编号C30B7/00GK1165875SQ9610773
公开日1997年11月26日 申请日期1996年5月22日 优先权日1996年5月22日
发明者陈乾旺, 周贵恩, 朱警生, 李晓光, 张裕恒 申请人:中国科学技术大学