专利名称：改善无位错单晶的成品率的方法
技术领域：
本发明一般涉及改善直拉法(丘克拉斯基法)在坩埚中生长的无位错单晶硅的成品率和产量的方法，尤其涉及制备有一个或多个经过反玻璃化促进剂处理的表面的熔凝石英坩埚的方法。
单晶硅是多数制造半导体电子元件工艺的原料，通常由被称作直拉法的工艺制备。在这种工艺中，将多晶硅装填进坩埚，并熔化，再将籽晶投入熔化了的硅中，通过慢萃取生长单晶硅锭。
直拉法工艺所用坩埚一般叫做熔凝石英坩埚，或简称作石英坩埚，它由非晶石英即众所周知的透明石英构成。然而使用透明坩埚有一个缺点，即在多晶硅熔化和生长单晶硅锭时，坩埚内表面上的沾污能成核，并能促进透明石英表面方晶石岛的形成(该岛一般是以沾污点为中心的)。方晶石岛能脱落，并作为粒子进入硅熔化物，导致在硅锭中形成位错，方晶石岛可以通过例如在透明石英和方晶石界面形成的低熔点共晶液的作用而脱落，这正如Liu等人在J.Mater.Res.7(2)，P352(1992)中“Reaction Between Liquid Siliconand Vitreous Silica”(液硅和透明石英间的反应)一文所述的那样。方晶石岛脱落和进入熔化物的其它机制也是众所周知的。
在熔化多晶硅填料或硅锭生长期间经受过高温度时，由透明石英制成的坩埚还会出现结构损坏。通常，这些坩埚随温度升高而软化，并在坩埚壁温度超过1817°K时，被软化成在加力的作用下容易流动。这样，常常需要用石墨舟来支撑坩埚。然而，尽管有这样的加固，石英坩埚在多晶硅熔化和晶体生长期间会翘曲，或在因单晶炉的机械故障而引起高温容纳原料的周期延长时会弯曲。弯曲多数发生在不完美的晶体重熔或多晶球(即在流化床中形成的粒状多晶)熔化期间。
Pastor等人在美国专利4,429,009中公开了一种方法，为了钝化和增强表面稳定性而将坩埚的透明石英表面转换成方晶石。在这种方法中，将透明石英表面曝露在1200℃～1400℃温度下的含碘原子的气氛中大约24小时，把该表面转换成β-方晶石，然后将它冷却到低于260℃的温度，该温度可使β-方晶石变成α-方晶石。此后当将坩埚重新加热到晶体生长工艺的温度时，α-方晶石层又变成β-方晶石。然而，实验表明，α-方晶石到β-方晶石相的转换导致了反玻璃化的表面龟裂和在表面上形成颗粒。这些颗粒从反玻璃化表面进入熔硅中，使硅锭中产生位错。
还有一些处理坩埚表面的其它方法，日本特许公开昭52-038873公开了一种方法，用氙灯照射坩埚内表面，从而除去静电吸附的金属沾污，进而减少硅单晶中诱生堆垛层错的氧化物的发生。日本特许公开昭60-137892说明了一种方法，使坩埚电解，以除去坩埚中的碱金属，以减少晶格缺陷和坩埚变形。美国专利4,956,208和4,935,046描述了一些能控制氧转移到硅熔化物中的坩埚，这些坩埚具有不透明的外壳，和基本没有气泡的透明石英内层。还说明了这种内层可有效抑制坩埚和熔化物界面上方晶的生长，防止方晶石落入熔化物并干扰单晶的生长。这许多处理都没有加固坩埚壁以防止在经受使用温度时坩埚变形，也没有在有熔融硅的情况下控制反玻璃化过程。
美国专利4,102,666描述了一种在扩散炉管的外表面形成薄结晶石英层，以改善它的热稳定性的方法。用诸如硼、铝、磷、锑、锌、镁、钙、镓或元素周期表中IV族元素的氧化物、碳化物或氮化物之类的结晶催化核对炉管的外表面进行处理。这些晶核非常慢地促进了反玻璃化，据说这种反玻璃化可以增加扩散炉管的使用寿命。该扩散炉管用来在大大低于透明石英的软化点的高至约1300℃的温度下加工半导体晶片。
为了延长坩埚使用寿命和防止在熔化及单晶生长期间坩埚变形和弯曲，需要一种具有较大结构稳定性的石英坩埚。为了改善直拉法生长无位错单晶的成品率和产量还需要一类能较少向熔硅中释放颗粒污染的坩埚。
本发明的目的是提供一种增加了结构稳定性的坩埚；提供一种较少向硅熔化物中释放污染的坩埚；和提供一种能改善直拉法生长无位错单晶的成品率和产量的坩埚。
本发明涉及一种直拉单晶工艺中盛装熔融半导体材料的坩埚的增强方法和防止单晶生长中位错形成的方法。该坩埚包括一个有底壁和侧壁的透明石英本体，所说侧壁是由底壁向上延伸而构成的，该侧壁构成容纳熔化的半导体材料的腔。侧壁和底壁都有内外表面。在低于约600℃的温度下，将第一反玻璃化促进剂淀积在侧壁内表面上。从熔化的半导体材料中拉制晶体时，该淀积是这样进行的当将坩埚加热到600℃以上时，在内表面形成基本上是反玻璃化的第一石英层，该层能促进内表面基本均匀分解和减少结晶石英颗粒向熔化的半导体材料释放；在低于600℃左右的温度下，在侧壁的外表面上淀积第二反玻璃化促进剂，该淀积是这样进行的当将坩埚加热到600℃以上时，在外表面形成基本上是反玻璃化的能加固透明石英本体的第二石英层。
本发明的另一实施例是一种使直拉法形成的单晶中空位缺陷最少的方法。这种缺陷是由坩埚内表面氩气俘获引起的。该坩埚的直径大于35.56cm(14英寸)，它包括一具有底壁和侧壁的透明石英本体，所说侧壁是从底壁向上延伸形成的，并由此构成容纳熔融硅的腔。侧壁和底壁都有内表面和外表面。熔融硅是由颗粒状多晶硅形成的。在低于600℃左右温度下，在侧壁的内表面上淀积第一反玻璃化促进剂。淀积是这样进行的当将坩埚加热到600℃以上时，在内表面形成基本上是反玻璃化的第一石英层。底壁内表面设有第一反玻璃化促进剂，所以在从熔融硅中拉制晶体前，氩气从其内表面释放到熔化物中。
本发明的再一个实施例是一种制备直拉法拉制单晶所用熔融硅的方法，将多晶硅装入坩埚，该坩埚包括一具有底壁和从底壁向上延伸形成的侧壁的透明石英本体，并由此形成容纳熔化的半导体材料的腔。侧壁和底壁都有内表面和外表面。在侧壁内表面上有第一反玻璃化促进剂，在侧壁的外表面上有第二反玻璃化促进剂，坩埚内的多晶硅熔化，在与熔融硅接触的坩埚内表面上，形成基本上是反玻璃化的第一石英层，在侧壁的外表面上形成基本上是反玻璃化的第二石英层，基本上是反玻璃化的第一石英层促进内表面的均匀分解，并阻止多晶石英颗粒在拉制晶体时释放到熔融硅中。基本上是反玻璃化的第二石英层加固透明石英本体。
本发明还涉及一种制备直拉法拉制单晶所用熔融硅的方法。将颗粒状的多晶硅装进坩埚，该坩埚包括一有底壁和侧壁的透明石英本体，该侧壁是由底壁向上延伸形成的，并构成容纳熔化的半导体材料的腔。侧壁和底壁都有内表面和外表面。在侧壁的内表面上有第一反玻璃化促进剂。底壁的内表面没有第一反玻璃化促进剂。多晶硅在坩埚内熔化，在与熔融硅接触的坩埚内表面上形成基本上是反玻璃化的第一石英层。氩气从底壁的内表面释放到熔化物中。
本发明的其它目的和优点从下面的详细说明中可明显看出。
图1和2是实施本发明的做过内外部处理的坩埚的纵向剖面图；图3是图2中坩埚的顶视图；及图4和5是实施本发明而做过内外部反玻璃化处理的坩埚的纵向剖面图。
根据本发明，已发现在直拉法中坩埚充满硅或以其它方式使用之前，用反玻璃化促进剂均匀涂敷常规熔凝石英坩埚的至少一个表面，可以大大改善无位错单晶硅的成品率和产量。所淀积的反玻璃化促进剂在坩埚表面形成核点。在直拉工艺中，通常，多晶硅熔化，特别是在这些成核点形成稳定的晶籽核，坩埚表面透明石英结晶，在坩埚的表面上形成基本上均匀和连续的反玻璃化β-方晶石壳。当在坩埚的外表面上形成反玻璃化壳时，该壳加固坩埚并保持其形状。因为反玻璃化壳的熔点为约2000°K，这个温度既高于直拉工艺中的最高温度，又高于透明石英的软化点(1817°K)，所以处理过表面的坩埚不变形或不弯曲。当与熔融硅接触时，在坩埚内表面上形成的基本上均匀和连续的反玻璃化壳均匀熔解。这样由于β-方晶石颗粒没有通过反玻璃化壳释放进熔化物中，使用作过内表面处理的坩埚时，在生长晶体中所形成的位错便可最小化。
图1表示一种坩埚10，它具有底壁12和由底壁12向上延伸形成的并形成容纳熔化半导体材料的腔的侧壁14。侧壁14和底壁12各有内表面16、18，和外表面20、22。外涂层24(未按比例)在外表面20上，并形成具有高密度成核点的环绕侧壁14外部的涂层。内涂层26(未按比例)覆盖内表面16、18，形成一有高密度成核点的覆盖坩埚10内部的涂层。涂层24、26包含反玻璃化促进剂。
在直拉工艺中，将坩埚加热至熔化多晶硅时，反玻璃化促进剂与透明石英反应，在坩埚的表面上形成结晶核。当将坩埚加热至超过600℃的温度时，例如一种含钡促进剂与透明石英反应，在坩埚表面上形成结晶核。随着熔化过程继续进行，熔融硅和石墨舟充当还原剂，并促进这些表面上的结晶核从成核点沿径向快速生长。在有熔融硅或石墨舟的情况下，这些结晶核生长并逐渐汇集，即在坩埚上形成一连续的陶瓷壳。
一些如钡这样的反玻璃化促进剂被释放进熔融硅中，并与熔融硅接触。但反玻璃化促进剂的其余部分仍粘附在内表面16的上部，形成无反玻璃化的层28，如图4和5所示。
在侧壁30的外表面包括反玻璃化表面32时，这个表面加固熔凝石英坩埚。另外，在生长单晶硅时，形成在侧壁30与熔融硅36接触的部分上的反玻璃化内表面抑制熔融的已生成的结晶硅颗粒形成。
外反玻璃化表面32和内反玻璃化表面34都是基本上反玻璃化的石英层。为实现本发明的目的，基本上是反玻璃化的石英可以全部由反玻璃化石英构成。当用反玻璃化促进剂均匀涂敷坩埚内表面时，便会形成这样的反玻璃化石英层。另外，在其他的连续的反玻璃化层中，基本上是反玻璃化的石英可以是主要包含带有曝露的透明石英岛的反玻璃化石英。在涂敷工艺中，当小部分坩埚内表面设有涂敷反玻璃化促进剂时，便会形成这样的反玻璃化石英层。因为这些透明石英岛不会基蚀周围的反玻璃化石英，导致它们被释放到熔化物中，所以透明石英岛不会因结晶颗粒对熔化物造成很大污染。
在图2和图3所示的另一实施例中，内涂层26(未按比例)覆盖侧壁14的内表面16，而没有涂敷底壁12的内表面18。当将颗粒状多晶硅堆积在坩埚内时，来自周围气氛中的氩气便存在于硅珠之间。当硅熔化时，氩气便被熔化物俘获在坩埚表面。在没有涂敷坩埚内表面时，在晶体生长之前，气泡便会释放并达到熔化物表面。但是，在坩埚的侧壁14和底壁12具有内表面涂层时，在晶体生长期间气泡释放进熔化物，并结合进晶体中正如气泡到达熔化物和晶体之间的界面一样。因为涂敷的表面比未涂敷的底壁表面有较高的表面张力，氩气气泡被俘获在涂敷过的底表面上的熔化物中很长一段时间。在生长的晶体中俘获的氩气在晶体中形成空位缺陷。已发现，如果涂敷侧壁14的内表面16，而不涂敷底壁12的内表面18，那么，在大直径(例如45.72cm(18英寸)和55.88cm(22英寸)直径)坩埚中，在晶体生长期间，氢气不会被俘获在晶体中。坩埚的外表面20可涂敷也可不涂敷。在直径为35.56cm(14英寸)或30.48cm(12英寸)的小坩埚内，已发现，在坩埚的内表面16、18没有涂敷时，在晶体生长期间氩气泡被浮获在晶体中。最好涂敷外表面20以防止小坩埚弯曲。
如图1和2所示，尽管坩埚10包括涂层24、26，在坩埚只有内涂层26或外涂层24时，仍可改善无位错单晶的成品率和产量。最好是如图1和2所示的那样，底壁12的外表面22不涂敷。涂敷外表面22，只会增加坩埚成本，而不会改进坩埚性能。
涂层24、26都包含至少一种在坩埚10的表面16、18、20、22形成晶体成核点的反玻璃化促进剂。适用于涂敷本发明坩埚内表面或外表面的反玻璃化促进剂包括碱土金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、硅酸盐、氟化物、氯化物、过氧化物和三氧化二硼及五氧化二磷。诸如二氧化锑、二氧化锆、氧化铁、由碱土金属阳离子和包括碱土金属的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、水杨酸盐，硬脂酸盐，酒石酸盐在内的有机阴离子组成的离子对之类的反玻璃化促进剂，以及包含过渡金属、难熔金属、镧系元素或锕系元素的促进剂，可用来涂敷外表面20、22，但最好不要用来涂敷内表面；如果将这些促进剂用于坩埚内表面16、18，会导致晶体缺陷或减少器件寿命。铜、钠和碱金属尤其不适于涂敷坩埚的内表面或外表面。尽管这些反玻璃化促进剂能用于制备本发明的坩埚，但也可优先选用与晶体结合也不会导致晶体缺陷或减小器件寿命的其它促进剂。
反玻璃化促进剂最好是选自钙、钡、镁、锶和铍组成的元素组中的碱土金属。碱土金属可以按任何形式附着到坩埚表面。碱土金属可以是元素形式(如Ba)、自由离子形式(如Ba2+)、或与诸如氧化物、氢氧化物、过氧化物、碳酸盐、硅酸盐、草酸盐、甲酸盐，乙酸盐、丙酸盐、水杨酸盐、硬脂酸盐、酒石酸盐、氟化物或氯化物之类的有机阴离子组成的离子对。反玻璃化促进剂最好是碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硅酸盐。
涂层24、26必须含有足以使基本上是反玻璃化的石英层形成晶核的反玻璃化促进剂。一千平方厘米中至少含0.10mM的碱土金属的浓度，一般可形成能促使反玻璃化的均匀涂层。如果使用较低浓度的促进剂，晶核太少以至于不能以超过熔化物的溶解速率生长。因此，尤其是在大直径(例如55.88cm)坩埚中，在坩埚壁有较高熔化温度时，在结晶发生之前，晶核就被溶解。在涂敷坩埚的内表面时，必须使浓度足够低，以防止涂敷物成分中的杂质污染熔化物、并防止少数载流子寿命缩短和防止氧诱生堆垛层错发生。因此，一般最好是坩埚内表面用的碱土金属浓度不超过所涂敷表面积的每千平方厘米约50mM。尽管可以对坩埚外表面施加浓度大于每千平方厘米50mM的碱土金属，而且不会污染熔化物，但试验表明，坩埚的性能在较大浓度下并不会有所改善。较好的是，淀积在坩埚内表面的碱土金属的浓度在约0.10mM/1000cm2至约0.60mM/1000cm2范围内，最好是在约0.15mM/1000cm2至约0.30mM/1000cm2范围内。涂敷坩埚外表面的碱土金属的浓度较好是在约0.10mM/1000cm2至约1.2mM/1000cm2范围内，最好是在约0.30mM/1000cm2至约0.60mM/1000cm2范围内。坩埚内表面涂敷时，反玻璃化促进剂最好有小于2.25×10-8的分凝系数，这表明在所生长的晶体中杂质浓度将会小于一万亿的百分之0.05(2.5×109/cm3)。反玻璃化促进剂最好是钡，甚至在大量的钡出现在硅熔化物中时，它也不会迅速结合进生长的晶体中。在用钙涂敷坩埚内部时，因为在相同的熔化浓度下，钙结合进晶体的浓度比钡高，并能导致晶体中的缺陷，所以在这种情况下钙并不是合适的反玻璃化促进剂。
在涂敷坩埚的外部时，因为坩埚外部的杂质不影响单晶硅的纯度，所以反玻璃化促进剂的分凝系数是不重要的。
对常规熔凝石英坩埚的表面施加含反玻璃化促进剂涂层，制备本发明的表面处理过的坩埚。根据本发明，任何能用于直拉工艺的熔凝石英坩埚皆可以作表面处理。适用的坩埚可以从包括GeneralElectric Company和Toshiba Ceramics的制造商处买得到，也可以根据已知方法来制造，例如美国专利4,416,680中说明的方法。将许多买到的坩埚处理，以减小坩埚内碱金属浓度。然而，钠、钾及其它碱金属由于处理期间不完全去除而聚集在某些坩埚的外表面。在给坩埚涂外涂层前，最好从坩埚的外表面将碱金属除去。如果在加涂层前没有去除碱金属，根据本发明形成的反玻璃化的壳会通过一层低熔化的硅酸盐层与坩埚分离。像晶体生长一样，反玻璃化进行的非常快，坩埚能从反玻璃化的壳上弯曲脱离。
可以用任何将反玻璃化促进剂淀积到表面的方法来涂敷坩埚表面，例如滴涂法或喷涂方法。通过将反玻璃化促进剂的水溶液中的水或溶剂滴到坩埚表面上，并在促进剂附着到坩埚表面上后除去水或溶剂，来滴涂坩埚。例如含氧化钡、氢氧化钡、过氧化钡、碳酸钡、硅酸钡、草酸钡、甲酸钡、乙酸钡、丙酸钡、水杨酸钡、硬脂酸钡、酒石酸钡、氟化钡或氯化钡的反玻璃化促进剂水溶液可用来涂敷坩埚表面。一种合适的溶液是每21ml水中含有2mM八水合氢氧化钡。在坩埚旋转时，将溶液滴到坩埚的表面上，以使溶液均匀地分布到表面上。氢氧化钡与空气中的二氧化碳反应，在水和可溶杂质从坩埚滗去时，作为碳酸钡沉积在坩埚表面。氢氧化钡与周围环境中或所施加的二氧化碳气反应，形成低溶解的碳酸钡。一旦表面上的碳酸钡干燥后，该坩埚便可存放起来以备以后用于直拉工艺。
尽管不是最佳的，但酸溶液或盐溶液也可以滴涂坩埚表面，反玻璃化促进剂能够沉积在表面上。
在不涂敷坩埚底部内表面(图2和3所示)时，把坩埚放置成使溶液不滴落到其内表面上的位置。另外，也可以涂敷坩埚的整个内表面，用盐酸和水腐蚀底部内表面，然后漂洗，以除去极易溶于水的氯化钡形式存在的钡。
因为水溶液中的多数杂质可以滗去，而不会附着在坩埚表面，因此在处理坩埚内表面时这种滴涂法是优选的。
涂敷坩埚表面的另一方法涉及用含反玻璃化促进剂的溶液喷涂热坩埚，使促进剂附着到坩埚表面。在优选的喷涂法中，将上文所描述的二氧化碳气体和氢氧化钡溶液同时喷涂到被加热到约200～300℃的坩埚上。氢氧化钡立即附着到坩埚表面上，与二氧化碳接触，部分转化成碳酸钡。然后用水和二氧化碳气同时喷涂坩埚表面，以完成氢氧化钡到碳酸钡的转化。一旦获得充分转化，所涂敷表面的PH值为9.5或更低，最好低于约8。
最好用喷涂涂敷法涂敷坩埚外部。加热坩埚使反玻璃化促进剂有较好附着性，并减少促进剂的吸入和吸收的危险性来改善可靠性。喷涂的坩埚还具有更均匀的涂敷表面，并且在运输期间能无擦伤地运输。尽管喷涂法一般会给表面导入较多杂质，但坩埚外部的这些污染不影响单晶硅的纯度。
当将这两种方法形成的坩埚用于直拉工艺中时，用多晶硅充满坩埚，并加热坩埚以熔化多晶硅。当将坩埚加热至熔化温度时，碱土金属或其它反玻璃化促进剂产生成核点。例如，当将坩埚加热时，碳酸钡变得不稳定并转化为氧化钡，氧化钡易于与坩埚表面的石英反应而形成硅酸钡。一旦将坩埚加热至600℃，钡便产生成核点。当硅酸盐被加热时，在成核点发生结晶，并连续进行晶体生长工艺，在坩埚表面形成陶瓷壳。
尽管涂敷本发明的坩埚最好用碱土金属的氢氧化物溶液，但碱金属的草酸盐、氧化物、过氧化物、卤化物、丙酸盐、水杨酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和硅酸盐溶液也可通过喷涂或滴涂法直接加于坩埚上。如果将碱土金属的碳酸盐或草酸盐加于坩埚表面上，该碳酸盐或草酸盐将转化成如上所述的氧化物。然后氧化物与石英坩埚反应形成硅酸盐，该硅酸盐在碱土金属或金属氧化物形成的成核点结晶。
下面的实例是用来说明本发明的优选实施例及其效果，但除这里所附权利要求书中所述情况外，这些实例并不意谓着对本发明的限制。例1作过内表面处理其直径为35.56cm并装有块状多晶硅料的坩埚用可买到的直径为35.56cm(14英寸)、高度为30.48cm(12英寸)的透明石英坩埚来制备表面处理过的坩埚。将氢氧化钡水溶液滴到旋转着的坩埚的内表面(即侧部和底部)，来制备每个坩埚。形成的碳酸钡从溶液中分离出来，而且涂敷到坩埚的内表面。除去多余的溶液将坩埚干燥，在坩埚的内表面上便产生了约2mM钡的涂层。
把36kg的块状多晶硅和1.4g的P一型掺杂剂合金装入表面处理过的坩埚和标准坩埚中，然后将它们置于可从(HamcoDivision of Kayex Corperation)买到的标准拉单晶炉中。将每个坩埚加热至约1500℃，直至多晶硅熔化，然后开始常规的直拉单晶工艺。坩埚开始旋转，并将籽晶投入到熔化物中。当熔融硅开始在籽晶上结晶时，以一个足以形成颈状晶体的速率提升籽晶。然后逐渐减小提拉速率直到晶锭的直径为约152.4mm(六英寸)。这种提拉速率一直保持到多数硅耗尽为止。然后增大提拉速率和温度以形成晶锭尾部。最后停止拉单晶机的动力供应，系统冷却，将晶锭移开。
分析该晶体以确定无位错单晶的长度。无位错单晶长度，是拉制出的单晶锭的无晶格位错的英寸数。拉制出的无位错单晶的成晶率是由每千克熔化前装入坩埚的多晶硅所得无位错单晶的长度。无位错单晶的产量是完成拉单晶运转即从系统的启动到获得冷却单晶锭的时间范围所需的一小时中所得无位错单晶长度。
表1表示在用根据本发明的表面处理过的坩埚运行43次和用买到的透明坩埚运行44次中所得到的平均无位错单晶长度。在表1中没考虑其中用表面处理过的坩埚运行一次和用标准坩埚运行六次的情形，因为这些运行中有动力故障或存在不相关工艺失常。另外，因为拉单晶炉的机械故障，坩埚中有残余的基本熔化物，因而导致无法产生无位错单晶，所以将用表面处理过的坩埚运行两次和一次用标准坩埚的不正常运行排除在外。所生长的晶体是从拉单晶炉拉制并拿走的。将新的晶籽投入熔化物，然后又重新开始晶体生长。
表1
表2中比较了用表面处理过的坩埚和标准坩埚的无位错单晶成品率和产量。在使用前作过内部处理的坩埚其成品率和产量分别增加了17.5-24.6％和15-21％。
表2
1排除包含动力故障或不相关工艺失常的运行。2相对于对工艺失常不作调整的标准坩埚。例2作过外表面处理其直径为55.88cm并装有块状多晶硅料的坩埚用可买到的直径为55.88cm(22英寸)和高度为43.18mm(17英寸)的透明石英坩埚制备外部表面处理过的坩埚。将每个坩埚加热至200-300℃，把二氧化碳和氢氧化钡水溶液(21ml水中有2mM八水合氢氧化钡)喷涂到坩埚外表面(即侧边部分)。每个坩埚用二氧化碳和氢氧化钡溶液喷涂四次。然后同时用水和二氧化碳喷涂坩埚外表面，从而完成氢氧化钡到碳酸钡的转化，直至涂过的表面的PH值为9.5或更低。
将八只作过外表面处理的坩埚和17只标准坩埚中的每一只都装入约100kg的多晶硅块，然后置于标准拉单晶炉内，并加热至约1500℃直到多晶硅熔化为止。然后进行如例1中所述的常规直拉单晶工艺，以生长直径为210mm(8英寸)的单晶硅锭。
由作过外部处理的坩埚拉制的无位错单晶的成品率为25.8％(有98％的可信度)，高于由标准坩埚拉制的单晶的成品率。例3作过局部内表面处理的其直径为55.88cm并装有颗粒状多晶硅料的坩埚对六只可买到的其直径为55.88cm(22英寸)及高为43.18cm(17英寸)的石英坩埚作如例1中所述的内表面处理。另外，用氢氧化钡溶液滴涂坩埚侧壁内表面，以制备六只作局部表面处理的直径为55.88cm的坩埚，其底壁内表面未涂敷。每一只坩埚都装有100kg的颗粒状多晶硅。20只直径为55.88cm的标准石英坩埚都装有100kg的块状多晶硅。使每只坩埚中的多晶硅熔化，用如先前所述的常规直拉工艺，从熔化物中拉制单晶硅锭。
用常规红外视频摄象扫描仪探测在晶体生长期间晶体中所俘获氩气的空穴产生的空位缺陷，在红外光下分析晶锭。将红外扫描仪测试结果列于表3中。
表3
当从作过内表面处理的坩埚中装的颗粒状多晶硅熔化物拉制出晶锭时，在其中探测到较多空位。但是从侧壁内表面涂敷过的和底壁表面未涂敷的坩埚生长出的晶体的空位数比从作过内表面处理的坩埚生长出的晶体中的空位数少六倍。例4作过内表面处理的直径为35.56cm并装有颗粒状多晶硅料的坩埚给215只直径为35.56cm(14英寸)的标准石英坩埚中每一只都装入26kg的颗粒状多晶硅。用21ml的0.1M氢氧化钡溶液滴涂坩埚的侧壁和底壁的内表面，来制备130只内表面处理过的直径为35.56cm的坩埚。给84只这种坩埚中的每一只装入21kg的颗粒状多晶硅和5kg的块状多晶硅；给其余44只坩埚中的每一只都装入26kg的颗粒状多晶硅。多晶硅熔化后，用直拉工艺将每只坩埚内的多晶硅熔化物拉制成单晶硅锭。
将晶锭切成薄片，用肉眼分析以确定在每一薄片的表面上是否存在空位。把在其表面上有空位的薄片作为不合格品剔除。无位错单晶成品率，产量和剔除薄片的百分比概括于表4中。
表4
1 相对于标准坩埚、颗粒状多晶硅。
当从颗粒状多晶硅填料生长晶体时，在标准坩埚内所生长出的晶体的空位数是在作过内部处理的坩埚内所生长晶体的空位数的0.1倍。内标准坩埚和作过内表面处理的坩埚获得的无位错单晶成品率和产量之间不存在统计学上的足够的差距。例5作过外表面处理的其直径为35.56cm并装有颗粒状多晶硅料的坩埚给5只直径为35.56cm(14英寸)的标准石英坩埚中装入34kg颗粒状多晶硅。使多晶硅熔化，然后开始例1中所述的直拉单晶的拉制操作，在三次运行中，在晶体生长期间坩埚变形和弯曲后，终止晶体生长。
用10.5ml的0.05M氢氧化钡溶液滴涂标准坩埚的侧壁外表面，从而制备240只作过外表面处理的直径为35.56cm的坩埚。给每个坩埚中装入34kg颗粒状多晶硅。用21ml的0.1M氢氧化钡溶液滴涂坩埚侧壁和底壁内表面，从而制备129只作过内表面处理的直径为35.56cm的坩埚。给每只坩埚中装入24kg颗粒状多晶硅和10kg块状多晶硅。在多晶硅熔化后，从每只坩埚的多晶硅熔化物中拉制单晶硅锭。将无位错单晶的总长度、无位错单晶的成品率和产量概括于表5中。
表5
1 单晶生长期间5只坩埚中的3只弯曲2 相对于作过外表面处理的、颗粒状多晶硅在用颗粒状多晶填装坩埚时，在直拉法(CZ)晶体生长过程中标准坩埚一般要弯曲。对作过外表面处理的坩埚没有观察到这种弯曲。还发现在作过外表面处理的坩埚中生长的晶体与在作过内表面处理的坩埚中生长的晶体相比，空位数很少，并且没有造成内表面未处理过的坩埚中所出现的无位错单晶的成品率和产量损失。例6 内外表面皆作过处理其直径为55.88cm并装有块状多晶硅料的坩埚对48只直径为55.88cm的标准坩埚作如例1中所述的内表面处理。对这中间的16只再作如例2中所述的外表面处理。给每只坩埚中都装入100kg块状多晶硅。用如前面所述的常规直拉法生长直径为200mm的单晶硅锭。
用作过内表面处理的坩埚和内外表面都作过处理的坩埚获得的相对的无位错单晶成品率分别为100％和110％，除内表面处理外还涂敷坩埚外表面，由此无位错单晶的成品率增加9.8％。
尽管容许本发明有各种改型和变化，但通过附图中的实例已表示出特有实施例，并在此对它们作了详细说明。但应该理解到，但并不打算将本发明限制于所公开的特殊形式，相反，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围情况下，任何修改、等同及变型皆为本发明所覆盖。
权利要求
1.一种阻止位错形成的方法，其中所说位错是在从由坩埚所容纳的熔化半导体材料由直拉工艺生长的单晶内形成的，该坩埚包括透明石英本体，其本体有底壁和由底壁向上延伸形成的并由此限定一个容纳熔化半导体材料的腔的侧壁，侧壁和底壁各有一内表面和外表面，该方法包括在低于约600℃的温度下、在所说侧壁内表面上淀积第一反玻璃化促进剂，淀积是这样的将坩埚加热到600℃以上，第一层基本上反玻璃化的石英形成在内表面上，在由熔化半导体材料拉制晶体时，它能基本上促进内表面均匀的溶解及减少向熔化半导体材料中释放结晶石英颗粒。
2.一种加固直拉工艺中容纳熔化半导体材料的坩埚的方法，所说坩埚包括透明石英本体，其本体有底壁和由底壁向上延伸形成的并由此限定一个容纳熔化半导体材料的腔的侧壁，所说底壁和侧壁都有内外表面，该方法包括在低于约600℃的温度下在侧壁外表面上淀积第二反玻璃化促进剂的步骤，淀积是这样的将坩埚加热到600℃以上，能加固透明石英本体的第二层基本上反玻璃化的石英在外表面形成。
3.如权利要求2所述方法，还包括在低于约600℃的温度下在侧壁内表面上淀积第一反玻璃化促进剂的步骤，淀积是这样的将坩埚加热到600℃以上，在内表面上形成第一层基本上是反玻璃化的石英，在从熔化的半导体材料中拉制晶体时，该层能基本上促进内表面均匀熔解及减少结晶石英颗粒向熔化半导体材料的释放。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于所说第一反玻璃化促进剂在底壁的内表面上。
5.如权利要求3所述方法，其特征在于所说第一反玻璃化促进剂在底壁的内表面上。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于底壁内表面没有第一反玻璃化促进剂。
7.如权利要求3所述方法，其特征在于底壁内表面没有第一反玻璃化促进剂。
8.如权利要求2所述方法，其特征在于底壁外表面没有第二反玻璃化促进剂。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8之一所述方法，其特征在于所说第一反玻璃化促进剂包括选自由钡、镁、锶和铍组成的元素组中的一种碱土金属，或第二反玻璃化促进剂包括选自由钙、钡、镁、锶和铍组成的元素组中的一种碱土金属。
10.如权利要求3所述方法，其特征在于第一和第二反玻璃化促进剂包括钡。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于第一或第二反玻璃化促进剂分别为所说碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硅酸盐、过氧化物、氟化物或氯化物。
12.如权利要求2、3、10或11之一的方法，其特征在于在外表面上淀积第二反玻璃化促进剂的步骤包括加热坩埚，然后用第二反玻璃化促进剂的水溶液喷涂外表面，在坩埚的外表面上形成晶体。
13.如权利要求9所述方法，其特征在于在外表面上淀积第二反玻璃化促进剂的步骤包括加热坩埚，然后用第二反玻璃化促进剂水溶液喷涂外表面，在坩埚的外表面上形成晶体。
14.如权利要求12所述方法，其特征在于在喷涂外表面时，所说水溶液中混有二氧化碳气。
15.如权利要求13或14所述方法，其特征在于所说晶体是一种碱土金属氢氧化物，在外表面上淀积第二反玻璃化促进剂的步骤还包括用水和二氧化碳气混合物喷涂所说晶体，以将该晶体转化成碳酸盐沉积物。
16.如权利要求12所述方法，其特征在于所说晶体是一种碱土金属氢氧化物，在外表面上淀积第二反玻璃化促进剂的步骤还包括用水和二氧化碳气混合物喷涂所说晶体，以将该晶体转化成碳酸盐沉积物。
17.如权利要求2、3、10或11之一所述方法，其特征在于在外表面上淀积第二反玻璃化促进剂的步骤包括将第二反玻璃化促进剂的水溶液滴涂到外表面上。
18.如权利要求9所述方法，其特征在于在外表面上淀积第二反玻璃化促进剂的步骤包括将第二反玻璃化促进剂的水溶液滴涂到外表面上。
19.如权利要求1、3、4、5、6、7、10或11之一所述方法，其特征在于在内表面上淀积第一反玻璃化促进剂的步骤包括在内表面上滴涂第一反玻璃化促进剂水溶液。
20.如权利要求9所述方法，其特征在于在内表面上淀积第一反玻璃化促进剂的步骤包括在内表面上滴涂第一反玻璃化促进剂水溶液。
21.如权利要求19所述方法，其特征在于在内表面上滴涂溶液时，所说坩埚是旋转的。
22.如权利要求20所述方法，其特征在于在内表面上滴涂溶液时，所说坩埚是旋转的。
23.一种使由直拉工艺所生长单晶内空位缺陷最少化的方法，所说缺陷是由在坩埚内表面俘获的氩气引起的，该坩埚直径为大于35.56cm，包括透明石英本体，该本体有底壁和由底壁向上延伸形成的并由此形成容纳熔化硅的腔的侧壁，所说侧壁和底壁都有内外表面，熔融硅是由颗粒状多晶硅形成的，该方法包括在低于约600℃温度下在坩埚侧壁内表面上淀积第一反玻璃化促进剂的步骤，淀积是这样的，将坩埚加热到600℃以上，第一层基本上反玻璃化的石英形成在内表面上，底壁的内表面上没有第一反玻璃化促进剂，这样，在从熔融硅中拉制晶体之前，氩气便不会从内表面释放到熔化物中。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于所说坩埚直径至少为45.72厘米。
25.如权利要求23所述方法，还包括在侧壁外表面上淀积第二反玻璃化促进剂的步骤，该第二反玻璃化促进剂是这样的，为在外表面上生长第二层基本反玻璃化的石英，在低于约600℃的温度下在外表面上产生成核点，第二层基本是反玻璃化的石英加固透明石英本体。
26.一种为用直拉法拉制单晶而制备熔硅的方法，该方法包括将多晶硅装进包括一透明石英本体的坩埚，所说本体有底壁和由底壁向上延伸形成的并由此构成容纳熔化半导体材料的腔的侧壁，所说侧壁和底壁都有内外表面，在侧壁的内表面或外表面上涂有第一反玻璃化促进剂，及在坩埚内熔化多晶硅，以在坩埚的内表面或外表面上形成第一层基本上是反玻璃化的石英；在拉制单晶或加固透明石英本体时，该第一基本反玻璃化的石英层促进内表面均匀熔解，推迟结晶石英颗粒向熔硅中释放。
27.一种为用直拉法拉制单晶而制备熔硅的方法，该方法包括将颗粒状多晶硅装进包括一透明石英本体的坩埚，所说本体有底壁和由底壁向上延伸形成的并由此构成容纳熔化半导体材料的腔的侧壁，所说侧壁和底壁都有内外表面，在侧壁内表面上涂有第一反玻璃化促进剂，底壁内表面上没有第一反玻璃化促进剂；及在坩埚内熔化多晶硅，以在与熔硅接触的坩埚内表面上形成第一层基本上反玻璃化的石英，这样氩气不会从底壁的内表面释放到熔化物中。
全文摘要
一种加固直拉工艺中容纳熔融半导体材料的坩埚和阻止此工艺中位错形成的方法，所说坩埚包括有内外表面的底壁和侧壁及其构成的腔的石英本体，在低于约600℃温度下，在侧壁内表面上淀积第一反玻璃化促进剂，淀积是这样的将坩埚加热到600℃以上，在内表面上形成第一层基本上反玻璃化的石英，在低于约600℃温度下，在侧壁外表面上淀积第二反玻璃化促进剂，将坩埚加热到600℃以上，在外表面上形成能加固透明石英本体的第二层基本反玻璃化的石英。
文档编号C30B35/00GK1152037SQ96111030
公开日1997年6月18日 申请日期1996年6月14日 优先权日1995年6月14日
发明者理查德·L·翰森, 罗伯特·D·谢里, 拉里·E·德拉法, 罗伯特·M·麦卡琴, 约翰·D·霍尔德, 里昂·A·艾伦 申请人:Memc电子材料有限公司, 通用电器公司