铜线及制造铜线的工艺的制作方法
专利名称：铜线及制造铜线的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型铜线及一种制造铜线的新工艺。该铜线的特征在于主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。该工艺包含形成低疲劳延度的电积铜箔，切割铜箔以形成一股或多股线，以及成形股线以使铜线具有希望截面形状和尺寸。
制造铜线的常规方法包含以下步骤。电解铜(无论是电解提纯，电解沉积，或这两种)被溶化，铸成条形，并且热轧成杆形。该杆然后在经过系统减小直径而同时拉长铜线的拉丝模时被冷加工。在典型操作中，铜杆制造厂把溶化的电解铜铸成条，其截面大体上为带圆边的不规则四边形，并且截面积大约为7平方英寸；该条经过一个预备阶段修整角，然后经过12个轧机座，由此形成0.3125″直径的铜杆。该铜杆然后经过标准圆形拉丝模减小成希望铜线尺寸。典型地，这些减小在一系列机器中发生，在最后的退火工序中，并且在某些情况下在中间退火工序中来软化所加工的铜线。
常规铜线生成方法消耗大量能量，并且要求大量劳动力和基本投资。溶化，铸造和热轧操作使产品易于受到外界材料，例如耐火和轧制材料的氧化和潜在污染，这样其后能对拉丝机引起种种问题，一般形式是在拉丝期间使铜线断线。
根据本发明的工艺，与现有技术比较铜线以简化和较价廉的方式生产。本发明工艺例如利用铜粒，铜氧化物或再循环铜作为铜源。本工艺不需要使用现有技术工序，即首先制造铜阴极，然后溶化，铸造，以及热轧阴极以形成铜条原料。
本发明涉及铜线，其具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。本发明还涉及一种制造铜线的工艺，包括切割铜箔以形成至少一股铜线，所述铜箔是一种可退火的电积铜箔，具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构，所述铜箔的特征在于，在177℃下退火15分钟之后至少有大约25％的疲劳延度；以及成形所述股线，以使所述股线具有希望的截面形状和尺寸。本发明还涉及一种制造铜线的工艺，包括在一个阳极与一个阴极之间流动一种含水电解溶液，并且在阳极与阴极之间施加有效量的电压以在阴极上沉积铜箔，所述电解溶液的特征在于氯离子浓度大约高达5ppm，以及有机添加剂浓度大约高达0.2ppm；切割所述铜箔以形成至少一股线；以及成形所述股线以使所述股线具有希望的截面形状和尺寸。
在附图中，相同部分和部件用同样标号表示。
图1是说明本发明一个实施例的流程图，其中铜电积在一个垂直定向的阴极上以形成铜箔，铜箔被截割并以一股铜线从阴极移走，然后使铜线成形以使铜线具有希望截面形状和尺寸；图2是说明本发明另一个实施例的流程图，其中铜电积在一个水平定向的阴极上以形成铜箔，然后铜箔从阴极移走，切割形成一股或多股铜线，然后使铜股线成形以使铜线形成具有希望截面形状和尺寸；图3至图20说明按照本发明制造的铜线的截面形状；图21是以800倍放大倍数所拍摄的例1中箔试件No.5的截面的显微照相；以及图22是以800倍放大倍数所拍摄的例1中箔试件No.8的截面的显微照相。
本发明铜线表现独特和新型的组合特征。在一个实施例中，本铜线具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。在一个实施例中，本发明铜线主要为双边界自由。在一个实施例中，本发明铜线为充分孔隙度自由。术语“主要为柱状晶粒自由”，“主要为双边界自由”，以及“充分孔隙度自由”意指该事实，即在大多数情况下，本发明铜线的显微镜或透射电子显微术(TEM)分析表明，这种铜线是柱状晶粒自由的，双边界自由的，或孔隙度自由的，但是有时可以观察到少量柱状晶粒成形，双边界成形和/或孔隙度。在一个实施例中，本发明铜线不包含氧化物杂质。本发明铜线的一个优点是它比现有技术铜线能更容易地拉丝。
在一个实施例中，本发明铜线具有大约达8微米的平均晶粒尺寸，以及在一个实施例中为大约0.5微米到大约为8微米范围内。在一个实施例中，在任何退火或热处理之前所生产的本发明铜线具有大约达5微米范围的平均晶粒尺寸，以及在一个实施例中为大约0.5微米到大约5微米范围内，以及在一个实施例中为大约1微米到大约4微米范围内。
在一个实施例中，本发明铜线在23℃下具有大约60,000psi到大约95,000psi范围内的极限抗拉强度(UTS)，以及在一个实施例中为大约60,000psi到85,000psi，以及在一个实施例中为大约65,000psi到大约75,000psi。在一个实施例中，本铜线在180℃下的UTS为大约22,000psi到大约32,000psi范围内，以及在一个实施例中为大约23,000psi到大约30,000psi，以及在一个实施例中为大约25,000psi到大约28,000psi。在一个实施例中，本铜线在23℃下的伸张度为大约8％到大约18％，以及在一个实施例中为大约9％到大约16％，以及在一个实施例中为大约9％到大约14％。在一个实施例中，本铜线在180℃下的伸张度为大约24％到大约45％，以及在一个实施例中为大约27％到41％，以及在一个实施例中为大约29％到38％。
在一个实施例中，本发明铜线冷加工减小大约60％，并且本铜线具有大约65,000psi到大约90,000psi范围内的抗拉强度，以及在一个实施例中为大约70,000psi到大约75,000psi，并且伸张度为大约0％到大约4％，以及在一个实施例中为大约0％到大约2％，以及在一个实施例为大约1％。
在一个实施例中，本发明铜线冷加工减小大约60％，并且然后在200℃温度下退火两小时。本铜线具有大约25,000psi到大约40,000psi范围内的抗拉强度，以及在一个实施例中为大约27,000psi到大约30,000psi，并且伸张度至少为大约30％，以及在一个实施例中为大约30％到大约40％。
在一个实施例中，本发明铜线具有至少大约100％IACS(国际退火铜标准)的电导率，以及在一个实施例中为大约100％到大约102.7％IACS。
在一个实施例中，本发明涉及一种制造铜线的工艺，包括切割铜箔以形成至少一股铜线，所述铜箔是一种可退火的电积铜箔，具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构，所述铜箔的特征在于，在177℃下退火15分钟之后至少有大约25％的疲劳延度；以及成形所述股线以使所述股线具有希望截面形状和尺寸。
按照本工艺使用的铜箔为高疲劳延度电积铜箔，其表现独特和新型的组合特征。这些铜箔是低温可退火铜箔，它们具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构，所述铜箔的特征在于，在177℃下退火15分钟之后至少有25％的疲劳延度。在一个实施例中，这些铜箔是退火铜箔，其特征在于至少有大约65％的疲劳延度。测量疲劳延度的工序在IPC-TM-650的试验方法2.4.2.1中给出。疲劳延度用下列公式计算。Nf-0.6Df0.75+0.9SUE[exp(Df)0.36](0.1785log106Nf)-2tM2p+t=0]]>在公式(I)中，Df是疲劳延度(英寸/英寸(×100.0％))，Nf是疲劳损坏的循环数，SU是极限抗拉强度(psi)，E是弹性系数(psi)，tM是芯部厚度(英寸)，t是试件微测厚度(英寸)，p是心轴弯曲半径(英寸)，在0.005mm
之内。
在一个实施例中，这些铜箔具有高极限抗拉强度，使处理和表面质量控制容易，并且在升高温度下具有高伸张度以减少破裂。在一个实施例中，铜箔具有控制的薄断面。在一个实施例中，铜箔不含氧化物杂质。
在一个实施例中，这些铜箔的特征在于主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。在一个实施例中，这些铜箔主要为双边界自由。在一个实施例中，铜箔主要为孔隙度自由。如上所指出，术语“主要为柱状晶粒自由”，“主要为双边界自由”，以及“充分孔隙度自由”意指该事实，即在大多数情况下，本发明铜线的显微镜或透射电子显微术(TEM)分析表明，这种铜箔是柱状晶粒自由的，双边界自由的，或孔隙度自由的，但是有时可以观察到少量柱状晶粒成形，双边界成形和/或孔隙度。
在一个实施例中，在任何退火或热处理之前所生产的这些铜箔具有大约达3微米范围的平均晶粒尺寸，以及在一个实施例中为大约0.5微米到大约3微米范围内，以及在一个实施例中为大约1微米到大约2微米。在一个实施例中，这些铜箔在177℃下热处理15分钟，并且这些铜箔具有大约达5微米的平均晶粒尺寸，以及在一个实施例中为大约1微米到大约5微米，以及在一个实施例中为大约2微米到4微米。在一个实施例中，这些铜箔在超过大约200℃温度下热处理至少大约30分钟，并且这些铜箔具有大约达8微米的平均晶粒尺寸，以及在一个实施例中为大约3微米到大约8微米，以及在一个实施例中为大约4微米到大约7微米。
使用IPC-TM-650的试验方法2.4.18，在一个实施例中，在任何退火或热处理之前所生产的这些铜箔在23℃下在横向具有大约60,000psi到大约95,000psi范围内的UTS，以及在一个实施例中为大约60,000psi到大约85,000psi，以及在一个实施例中为65,000psi到大约75,000psi。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在180℃下在横向的UTS为大约22,000psi到大约32,000psi范围内，以及在一个实施例中为大约23,000psi到大约30,000psi，以及在一个实施例中为大约25,000psi到大约28,000psi。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在23℃下在横向的伸张度为大约8％到大约18％，以及在一个实施例中为大约9％到大约16％，以及在一个实施例中为大约9％到14％。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在180℃下在横向的伸张度为大约24％到大约45％，以及在一个实施例中为大约27％到大约41％，以及在一个实施例中为大约29％到大约38％。
使用IPC-TM-650的试验方法2.4.18，在一个实施例中，这些铜箔在177℃下热处理或退火15分钟，并且这些铜箔在23℃下在横向的UTS为大约42,000psi到大约70,000psi范围内，以及在一个实施例中为大约44,000psi到大约65,000psi，以及在一个实施例中为大约46,000psi到大约60,000psi。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在180℃下在横向的UTS为大约22,000psi到大约32,000psi范围内，以及在一个实施例中为大约23,000psi到大约30,000psi，以及在一个实施例中为大约25,000psi到大约28,000psi。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在23℃下在横向的伸张度为大约15％到大约31％，以及在一个实施例中为大约17％到大约27％，以及在一个实施例中为大约19％到大约23％。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在180℃下在横向的伸张度为大约24％到大约45％，以及在一个实施例中为大约27％到大约40％，以及在一个实施例中为大约29％到大约37％。
使用IPC-TM-650的试验方法2.4.18，在一个实施例中，铜箔在超过大约200℃的温度下热处理或退火大约30分钟或更长的时段，并且这些铜箔在23℃下在横向试验时的UTS为大约36,000psi到大约48,000psi范围内，以及在一个实施例中为大约38,000psi到大约46,000psi，以及在一个实施例中为大约40,000psi到大约45,000psi。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在180℃下在横向试验时的UTS为大约22,000psi到大约32,000psi范围内，以及在一个实施例中为大约23,000psi到大约30,000psi，以及在一个实施例中为大约25,000psi到大约28,000psi。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在23℃下在横向试验时的伸张度为大约23％到大约36％，以及在一个实施例中为大约25％到大约34％，以及在一个实施例中为大约27％到大约32％。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在180℃下在横向试验时的伸张度为大约25％到大约48％，以及在一个实施例中为大约27％到大约42％，以及在一个实施例中为大约29％到大约38％。
使用IPC-TM-650的试验方法2.4.2.1，在一个实施例中，在任何退火或热处理之前所生产的这些铜箔在横向具有大约15％到大约60％范围内的疲劳延度，以及在一个实施例为大约15％到大约55％，以及在一个实施例中为大约20％到大约50％。在一个实施例中，这些铜箔在177℃下热处理15分钟，并且这些铜箔在横向的疲劳延度为至少大约25％，以及在一个实施例中为大约45％到大约90％，以及在一个实施例中为大约55％到大约80％，以及在一个实施例中为大约65％到大约75％。在一个实施例中，这些铜箔在超过大约200℃的温度下热处理至少大约30分钟，并且这些铜箔在横向的疲劳延度为至少大约65％，以及在一个实施例中为大约65％到大约120％范围内，以及在一个实施例中为大约65％到大约110％，以及在一个实施例中为大约65％到大约100％。
在一个实施例中，在横向使用一个2mm心轴对铜箔施加84克负载，在任何退火或热处理之前所生产的这些铜箔在断线之前耐受大约150次到大约270次挠曲循环，以及在一个实施例中为大约170次到大约270次挠曲循环，以及在一个实施例中在断线之前为大约190次到大约250次挠曲循环。在一个实施例中，这些铜箔在177℃下热处理15分钟，并且这些铜箔在断线之前耐受大约220次到大约260次挠曲循环，以及在一个实施例中为大约240次到大约340次挠曲循环，以及在一个实施例中在断线之前耐受大约260次到大约320次挠曲循环。在一个实施例中，这些铜箔在超过大约200℃的温度下热处理至少大约30分钟，并且这些铜箔在断线之前耐受大约260次到大约500次挠曲循环，以及在一个实施例中为大约300次到大约400次挠曲循环，以及在一个实施例中在断线之前为大约大约340次到大约400次挠曲循环。
用来制造铜线的铜箔一般有一毛面侧粗箔，粗度Rtm为大约1微米到大约10微米，以及在一个实施例中为大约2微米到大约8微米，以及在一个实施例中为大约3微米到大约6微米。Rtm是从五个连续抽样段中各段所得到的最大峰-谷垂直量度的平均值，并且可以使用由Rank TaylorHobson，Ltd.，Leicester，England所销售的Surftronic 3表面光度仪来测量。这些铜箔的光面侧的Rtm一般小于大约6微米，并且在一个实施例中小于大约5微米，以及在一个实施例中为大约2微米到大约6微米范围内，为大约2微米到大约5微米范围内。
这些铜箔的重量一般为每平方英尺大约1/8盎司到大约14盎司范围内，并且在一个实施例中为每平方英尺大约1/4盎司到大约6盎司，以及在一个实施例中为每平方英尺大约3/8盎司到大约6盎司，以及在一个实施例中为每平方英尺大约1/2盎司到大约2盎司。在一个实施例中，这些铜箔具有每平方英尺大约1/2盎司，1盎司或2盎司的重量。每平方英尺具有1/2盎司重量的铜箔具有大约17微米的标称厚度。每平方英尺具有1盎司重量的铜箔具有大约35微米的标称厚度。每平方英尺具有2盎司重量的铜箔具有大约70微米的标称厚度。在一个实施例中，这些铜箔具有大约10微米到大约250微米范围内的厚度。这些较薄铜箔的Rtm趋向比较厚铜箔的降低。因此，例如，在一个实施例中，每平方英尺具有二分之一盎司重量的铜箔有一毛面侧粗箔，Rtm为大约1微米到大约4微米范围内，而在一个实施例中，每平方英尺具有2盎司重量的铜箔有一毛面侧粗箔，Rtm为大约5微米到大约7微米范围内。
在一个实施例中，本发明涉及一种制造铜线的工艺，其包含使用电解溶液来电积铜箔，然后切割铜箔以形成一股或多股铜线，然后成形股线以使股线具有希望截面形状和尺寸，这里电解溶液使用含量为大约5ppm或更小，并且优选地为零的临界浓度的氯离子，以及大约为0.2ppm或更小，并且优选地为零的有机添加剂(例如动物胶)。
电解溶液是通过在硫酸溶液中溶解一种铜原料而形成，铜原料可以是铜粒，铜线，氧化铜或再循环铜。铜原料，硫酸和水优选地为高纯度原料。在进入电成形电解槽之前，电解溶液可以经受纯化或过滤过程。当在阳极与阴极之间施加电压时，在阴极发生铜电积。电流优选地为直流或有直流偏流的交流。
阴极可以垂直或水平安装，并且为圆柱心轴形状。阳极邻近阴极，并且为弯曲形状以适合阴极的弯曲形状，以使阳极与阴极之间有均匀间隙。阴极与阳极之间的间隙一般测量为大约0.2厘米到大约2厘米。在一个实施例中，阳极是不可溶的，并且由涂有铂系金属(即Pt，Pd，Ir，Ru)或其氧化物的铅，铅合金或钛制成。阴极有一光滑表面，用于接收电积铜，并且在一个实施例中，该表面由不锈钢，镀铬不锈钢，钛或钛合金制成。
在一个实施例中，电积铜箔在一个水平安装的旋转圆柱阴极上形成，然后在阴极旋转时以薄坯料剥离。这个铜箔薄坯料被切割以形成一股或多股铜线，然后使铜线股成形以具有希望截面形状和尺寸。
在一个实施例中，铜箔在一个垂直安装的阴极上形成，以在阴极周围形成薄圆柱铜层。这个圆柱铜层被截割以形成细股铜线，其从阴极上剥离，然后成形以提供希望截面形状和尺寸。
电解溶液通过阳极与阴极之间间隙的流速一般为每秒大约0.2米到大约3米范围内，以及在一个实施例中为每秒大约0.5米到大约2.5米，以及在一个实施例中为每秒大约0.7米到大约2米。电解溶液一般具有每升大约10克到大约150克范围内的游离硫酸浓度，以及在一个实施例中为每升大约40克到大约110克，以及在一个实施例中为每升大约50克到大约90克。在电成形电解槽中电解溶液的温度一般为大约40℃到大约80℃范围内，以及在一个实施例中为大约45℃到大约75℃，以及在一个实施例中为大约50℃到大约70℃。铜离子浓度(CuSO4中所包含)一般为每升大约50克到大约130克范围内，以及在一个实施例中为每升大约65克到大约115克，以及在一个实施例中为每升大约80克到大约100克。电流密度很关键，并且为每平方英尺大约500安培到大约2000安培范围内，以及在一个实施例中为每平方英尺大约500安培到大约1700安培，以及在一个实施例中为每平方英尺大约600安培到大约1400安培。
在一个实施例中，使用一个垂直安装的以大约达每秒400米切向速度旋转的阴极来电积铜，以及在一个实施例中为每秒大约10米到大约175米，以及在一个实施例中为每秒大约50米到大约75米，以及在一个实施例中为每秒大约60米到大约70米。在一个实施例中，电解溶液以每秒大约0.1米到大约10米范围内的速度在垂直安装的阴极与阳极之间向上流动，以及在一个实施例中为每秒大约1米到大约4米，以及在一个实施例中为每秒大约2米到大约3米。
电解溶液中不希望有的杂质(而不是氯离子)的含量一般小于每升大约10克，并且在一个实施例中为每升大约0.2克到0.5克范围内，以及在一个实施例中为每升大约0.4克到大约2克范围内。这些杂质包括磷酸盐，砷，锌，锡，不希望有的有机杂质，以及其它类似杂质。
操作电解溶液的游离氯离子浓度很关键，并且优选地为零，但是实际为大约达5ppm范围内，以及在一个实施例中大约达3ppm，以及在一个实施例中大约达1ppm。氯离子浓度可以小于大约0.5ppm，并且在一个实施例中小于大约0.2ppm，以及在一个实施例中小于大约0.1ppm，以及在一个实施例中小于大约0.05ppm。氯离子可以用HCl，NaCl或其它含有游离氯的物质添加到电解溶液中，但是这种氯离子的浓度必须保持在上述大小。这里使用术语“操作电解溶液”意指在其进入操作电成形电解槽之后的电解溶液。测量电解溶液中低浓度氯离子的方法包含使用浊度测定法及一种形成具有氯离子的不可溶沉积物的试剂。使用浊度测定法，试件中氯离子含量可以定量低到0.01ppm的大小。
关键是电解溶液中有机添加剂的浓度为大约达0.2ppm范围内，并且在一个实施例中大约达0.1ppm。在一个实施例中，不添加有机添加剂，因此所述有机添加剂的浓度为零。当使用有机添加剂时，这些添加剂可以是一种或多种胶。这里有用的胶是从胶原蛋白所衍生的溶水蛋白质的多相混合物。动物胶是一种优选胶。有机添加剂可以从糖精，咖啡因，糖浆，瓜尔胶，阿拉伯胶，硫脲，聚烷撑二醇(例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚异丙二醇等)，二硫苏糖醇，氨基酸(例如脯氨酸，羚基脯氨酸，半胱氨酸等)，丙烯酰胺，硫丙基二硫化物，四乙基福美双二硫化物，烯属烃氧化物(例如乙烯氧化物，丙烯氧化物等)，锍链烷磺酸盐，硫代氨甲酰二硫化物，或它们的衍生物，或两种或多种的混合物所组成的组合中选择。
在电成形电解槽中所生产的铜箔为低温可退火铜箔。在一个实施例中，在转变成铜线之前，这些铜箔在足够温度下热处理或退火有效时段，以引起应力松弛，并且由此增加疲劳延度。热处理温度一般为大约120℃到大约400℃范围内，并且在一个实施例中为大约140℃到大约300℃，以及在一个实施例中为大约160℃到大约250℃。热处理的持续时间取决于进行热处理的具体方法。例如，热处理可以按下列方式中一个或多个进行在空气干燥炉中，在惰性气体干燥炉中，在真空中，通过辐射和/或直接接触。热处理可以交替通过电阻加热铜箔条，在层压机中加热，或在层压之后后烘干来进行。关键是热处理的时间在特定温度下要足够长，以便晶体结构，铜箔的缺陷和位移完成它们的变换。例如，在大批干燥炉中的大量铜箔需要相对长的热处理时间，主要为了加热干燥炉，轧辊上的内层，以及层间所集留的空气。连续热处理过程相反地需要相对短的时间，因为只是把进入干燥炉的铜箔升到特定温度。一般地，热处理时间在大约0.001小时到大约24小时之间，并且在一个实施例中为大约0.01小时到大约6小时，以及在一个实施例中为大约0.03小时到大约3小时。
在一个实施例中，使用旋转阴极，并且铜箔在其旋转时从阴极剥离。使用一步或几步切割工序来切割铜箔，以形成具有近似长方形截面的多股铜线或铜带。在一个实施例中，使用两步顺序工序。在一个实施例中，铜箔具有大约0.001英寸到大约0.050英寸，或大约0.004英寸到大约0.010英寸范围内的厚度。铜箔被切割成具有大约0.25英寸到大约1英寸，或大约0.3英寸到大约0.7英寸，或大约0.5英寸宽度的股线。这些股线然后切割成宽度是铜箔厚度的大约1倍到大约3倍，并且在一个实施例中宽度与厚度比率为大约1.5∶1到大约2∶1。在一个实施例中6盎司铜箔被切割成一股，截面为大约0.008×0.250英寸，然后切割成截面为大约0.008×0.012英寸。该股线然后被轧制或拉丝以使股线具有希望截面形状和尺寸。
在一个实施例中，铜电积在一个旋转阴极上，其取铜箔的圆柱心轴形式，直到阴极上铜的厚度为大约0.005英寸到大约0.050英寸，或大约0.010英寸到大约0.030英寸，或大约0.020英寸。然后停止电积，并且蚀洗和干燥铜表面。使用一个截割机把铜切割成细铜股线，其然后从阴极上剥离。截割机在阴极旋转时沿阴极的长度移动。截割机优选地在阴极表面大约0.001英寸之内切割铜。所切割的铜股线宽度在一个实施例中为大约0.005英寸到大约0.050英寸，或为大约0.010英寸到大约0.030英寸，或为大约0.020英寸。在一个实施例中，铜股线为正方形或充分正方形截面，其为大约0.005×0.005英寸到大约0.050×0.050英寸，或大约0.010×0.010英寸到大约0.030×0.030英寸，或大约0.020×0.020英寸。铜股线然后被轧制或拉丝以使其具有希望截面形状和尺寸。
在一个实施例中，使用一个或一系列四辊轮成形机来轧制铜线的股线，其中在各成形机中股线通过两对相对的刚性安装的成形轧辊而被拉伸。在一个实施例中，这些轧辊被开槽以形成具有圆边的各种形状(例如长方形，正方形等)。可以使用其中驱动轧辊的电动四辊轮成形机。四辊轮成形机速度可以为每分钟大约100英尺到大约5000英尺，并且在一个实施例中为每分钟大约300英尺到大约1500英尺，以及在一个实施例中为每分钟大约600英尺。
在一个实施例中，铜线股经受顺序轧道穿过三个四辊轮成形机，以把具有长方形截面的铜线转变成具有正方形截面的铜线。首先，股线从0.005×0.010英寸的截面轧制成0.0052×0.0088英寸的截面。其次，股线从0.0052×0.0088英寸的截面轧制成0.0054×0.0070英寸的截面。第三，股线从0.0054×0.0070英寸的截面轧制成0.0056×0.0056英寸的截面。
在一个实施例中，股线经受顺序轧道穿过两个四辊轮成形机。首先，股线从0.008×0.010英寸的截面轧制成0.0087×0.0093英寸的截面。其次，股线从0.0087×0.0093英寸的截面轧制成0.0090×0.0090英寸的截面。
铜线的股线可以使用已知的化学，机械或电抛光技术来清理。在一个实施例中，从铜箔切割下或从阴极截割和剥离的铜线的股线在送进四辊轮成形机作附加成形之前，使用这些化学，电抛光或机械技术来清理。化学清理可以使铜线经过硝酸或热硫酸(例如大约25℃到70℃)的蚀刻或酸洗来进行。电抛光可以使用电流和硫酸来进行。机械清理可以使用刷子或其它类似工具从铜线表面清除毛刺和类似粗糙部分来进行。在一个实施例中，铜线使用苛性纳溶液来脱脂，蚀洗，漂洗，使用热硫酸(例如大约35℃)来酸洗，使用硫酸来电抛光，漂洗和干燥。
在一个实施例中，铜线的股线具有相对短的长度(例如大约500英尺到大约5000英尺，以及在一个实施例中为大约1000英尺到大约3000英尺，以及在一个实施例中为大约2000英尺)，并且铜线的这些股线使用已知技术(例如对头焊接)与其它类似生产的股线相焊接，以形成具有相对长长度(例如长度超过大约100,000英尺，或超过大约200,000英尺，达到大约1,000,000英尺或更长)的铜线的股线。
在一个实施例中，铜线的股线通过一个模拉丝，以使股线具以圆形截面。该模可以是使形状(例如正方形，椭圆形，长方形等)成为圆形的孔型模，其中送进铜线的股线沿平面轨线在拉丝卷筒中与模接触，并且沿平面轨线从模中引出。在一个实施例中，所包括的模角为大约8°，12 °，16 °，24 °，或本领域已知的其它角度。在一个实施例中，在拉丝之前，清理并焊接铜线的这些股线(如上所述)。在一个实施例中，具有0.0056×0.0056英寸正方形截面的股线通过一个模在单轧道中被拉丝，以使铜线具有圆形截面和0.0056英寸的截面直径(AWG35)。铜线然后可以进一步通过附加模来拉丝以减小直径。
一般地，铜线可以有常规可得到的任何截面形状。这些包括图3到图20所说明的截面形状。包括圆形截面(图3)，正方形(图5和图7)，长方形(图4)，扁平形(图8)，带肋扁平形(图18)，跑道形(图6)，多边形(图13到图16)，十字形(图9，图11，图12和图19)，星形(图10)，半圆形(图17)，椭圆形(图20)等等。这些形状上的边可以是尖的(例如图4，图5，图13到图16)或圆的(例如图6到图9，图11和图12)。这些线可以使用一台或一系列四辊轮成形机来成形，以提供希望形状和尺寸。它们可以具有大约0.0002英寸到大约0.02英尺范围内的截面直径或主要尺寸，并且在一个实施例中为大约0.001英寸到大约0.01英寸，以及在一个实施例中为大约0.001英寸到0.005英寸。
在一个实施例中，铜线具有圆形截面和大约0.0002英寸到大约0.02英寸范围内的直径，以及在一个实施例中为大约0.001英寸到大约0.01英寸，以及在一个实施例中为大约0.001英寸到0.005英寸。
在一个实施例中，铜线涂有一种或多种下列涂层(1)铅或铅合金(80 Pb-20Sn)ASTM B189(2)镍ASTM B355(3)银ASTM B298(4)锡ASTM B33施加这些涂层是为了(a)使布线用电线应用保持可焊性，(b)在金属与绝缘材料例如橡胶之间提供阻挡层，其将与金属起化学反应并固附于其上(因此使绝缘材料难以从电线上剥离以形成电连接)，或(c)防止金属在高温应用期间的氧化。
锡铅合金涂层和纯锡涂层最为常用；镍和银用于特殊和高温应用。
铜线可以通过在溶化金属槽中热浸镀，电镀或包层来涂层。在一个实施例中，使用连续工艺；这样允许在铜线拉丝操作随后“在线”涂层。
股绞线可以通过把几条线绞合或编织在一起以提供一条柔性电缆来生产。对给定载流能力，不同程度的柔性可以通过改变单条线的数量，尺寸和布置来实现。实线，同心股线，绳股线和绞合股线提供增加柔性程度；在后三类中，大量较细线能提供较大柔性。
股绞线和电缆能在称为“搓捻机”或“合股机”的机器上制成。常规搓捻机用来股绞小直径铜线(34AWG到10AWG)。各条铜线从位于该设备旁的卷轴放线，并且供给围绕接收盘旋转的锭翼臂，以便绞合铜线。锭翼臂相对接收盘速度的旋转速度控制线束中扭绞长度。例如，对细型便携式柔性电缆，单线通常为30AWG到44AWG，并且各电缆中可以多达30,000条线。
可以使用具有达18个安装在设备中的放线卷轴的管形搓捻机。线从各卷轴牵引，同时它保持在水平面中，沿管形桶穿过，并且由桶的旋转与其它线绞合在一起。在接收盘端，股线穿过一个封模以形成最终的线束布置。所完成的股线缠绕在一个也是保留在机器中的卷轴上。
在一个实施例中，线涂有或覆盖有一层绝缘层或包壳。可以使用三种绝缘或包壳材料。这些材料是聚合物，瓷漆和油纸。
在一个实施例中，所使用的聚合物是聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯，乙丙烯橡胶(EPR)，硅橡胶，聚四氟乙烯(PTFE)，以及氟化乙丙烯(FEP)。在耐火性为第一重要性的地方，例如在用于载人宇宙飞船的布线束中，使用聚酰胺涂层。可以使用天然橡胶。在必须保持良好柔性的地方，例如在焊接或采矿电缆中，可以使用合成橡胶。
许多种类的PVC是有用的。这些包括几种耐火的PVC。PVC具有良好的绝缘强度和柔性，并且特别有用，因为它是最不昂贵的常规绝缘和包壳材料之一。它主要用于通信电线，控制电缆，建筑物电线和低压电力电缆。通常对在大约达75℃低温下要求连续操作的应用选择PVC绝缘。
因为其低的和稳定的绝缘常数，聚乙烯在要求较好的电特性时有用。它耐磨和耐溶解。它主要用于布线用电线，通信电线和高压电缆。由对聚乙烯添加有机过氧化物并且然后硫化该混合物所制成的交联聚乙烯(XLPE)提供较好的耐热性，较好的机械特性，较好的老化特性，以及避免环境应力破坏。特殊化合能在交联聚乙烯中提供耐火性。一般最大持续操作温度为大约90℃。
PTFE和FEP用来绝缘喷气式飞机电线。电子设备电线，以及特殊控制电缆，这里耐热性，耐溶解性和高可靠性很重要。这些电缆可以在大约达250℃温度下操作。
这些聚合物能使用挤压施加到铜线上。挤压机是把热塑聚合物的颗粒或粉末转变成连续盖层的机器。绝缘化合物装入一个将其送入一个长形加热室的给料器中。一个连续旋转丝杆把颗粒移到热区域中，这里聚合物软化并成为液体。在室的端部，溶化的化合物通过一个小模强制喷出到移动的铜线上，其还经过模开口。在绝缘铜线离开挤压机时其被水冷却并且收紧到卷轴上。用EPR和XLPE包壳的铜线优选地在冷却之前经过一个硫化室以完成交联过程。
膜涂层铜线通常为细磁铁线，一般包括涂有一层薄的柔性瓷漆的铜线。这些绝缘铜线用于电动装置中的电磁线圈，并且必须能够承受高击穿电压。根据瓷漆成分，温度额定值在大约105℃到大约220℃范围内。有用的瓷漆是以聚乙烯醇缩醛，聚脂和环氧树脂为基础。
用来对铜线包漆的设备设计为同时对大量铜线进行绝缘处理。在一个实施例中，铜线穿过一个敷漆机，其在铜线上沉积一层控制厚度的液体包漆。然后铜线经过一系列干燥机来处理涂层，并且所完成的铜线收集在线轴上。为了构成粗包漆涂层，可能需要使铜线穿过该系统若干次。粉末涂层法也是有用的。这些方法避免了处理常规包漆所特征有的溶剂析出，并且因此使制造厂较容易地满足OSHA和EPA标准。静电喷射器，流化床，以及其它类似装设备可以用来敷涂这些粉末涂层。
现在参考所说明的实施例，并且首先参考图1，公开一种制造铜线的工艺，其中铜电积在一个阴极上，以在阴极周围形成一层薄圆柱形铜层；该圆柱形铜层然后截割形成一条细股铜线，其从阴极剥离，然后成形以使铜线具有希望截面形状和尺寸(例如具有大约0.0002英寸到大约0.02英寸截面直径的圆形截面)。这个工艺所使用的设备包括一个电成形电解槽10，其包括容器12，垂直安装的圆柱形阳极14，以及垂直安装的圆柱形阴极16。容器12包含电解溶液18。所包括的还有截割机20，四辊轮成形机22，模24和卷轴26。阴极16以剖视图表示为浸入容器12中的电解溶液18中；它还表示为从容器12移到邻近的截割机20。当阴极16在容器12中时，阳极14和阴极16同轴安装，阴极16安置在阳极14之内。阳极14与阴极16之间的间隙在一个实施例中为大约0.2厘米到大约2厘米范围内。阴极16以每秒大约达400米的切向速度旋转，以及在一个实施例中为每秒大约10米到大约175米，以及在一个实施例中为每秒大约50米到大约75米，以及在一个实施例中为每秒大约60米到大约70米。电解溶液18以每秒大约0.1米到大约10米的速度在阴极16与阳极14之间向上流动，并且在一个实施例中为每秒大约1米到大约4米，以及在一个实施例中为每秒大约2米到大约3米。
在阳极14与阴极16之间施加电压以在阴极上引起铜电积。在一个实施例中，所使用的电流为直流，以及在一个实施例中其为具有直流偏流的交流。电解溶液18中铜离子在阴极16的周围表面17获得电子，从而金属铜以圆柱形铜层28沉积在阴极16的表面17周围。继续在阴极16上电积铜，直到铜层28的厚度为希望厚度为止，例如大约0.005英寸到大约0.050英寸。然后停止电积。从容器12中移走阴极16。蚀洗和干燥铜层28。然后起动截割机20以把铜层切割成细连续股线。截割机20在阴极16靠支持和驱动部件34而绕其中心轴旋转时沿丝杆32移动。旋转刀片35在阴极16的表面17的大约0.001英寸之内切割铜层28。具有长方形截面的线股36从阴极16上剥离，通过四辊轮成形机22送进，其中它被轧制以把股线的截面形状转变成正方形。铜线然后通过模24拉丝，其中截面形状转变成圆形截面。铜线然后缠绕在卷轴26上。
该过程耗尽铜离子和有机添加剂(当使用这类有机添加剂时)的电解溶液18。这些成分连续地补充。电解溶液18通过管道40从容器12排出，并且通过过滤器42，蒸煮器44和过滤器46再循环，然后通过管道48重新引入容器12。来自容器50的硫酸通过管道52送进蒸煮器44。来自源54的铜沿通路56引入蒸煮器44。在一个实施例中，引入蒸煮器44的铜为铜粒，废铜线，氧化铜或再循环铜的形式。在蒸煮器44中，铜由硫酸和空气溶解以形成一种含有铜离子的溶液。
当使用有机添加剂时，有机添加剂从容器58通过管道60加到管道40中的再循环溶液中，或从容器64通过管道62加到管道48中的再循环溶液中。这些有机添加剂的添加率在一个实施例中为大约达0.1mg/min/kA范围内，以及在一个实施例中大约达0.07mg/min/kA。在一个实施例中，不添加有机添加剂。
图2公开的说明实施例与图1公开的实施例同样，除图1中电成形电解槽10用图2中电成形电解槽110来代替；容器12用容器112来代替；圆柱形阳极14用弯曲形阳极114来代替；垂直安装的圆柱形阴极16用水平安装的圆柱形阴极116来代替；以及截割机20，丝杆32及支持和驱动部件34用辊子118和纵切机120来代替。
在电成形电解槽110中，在阳极114和阴极116之间施加电压以在阴极上引起铜电积。在一个实施例中，所使用的电流为直流，以及在一个实施例中其为具有直流偏流的交流。电解溶液18中的铜离子在阴极116的周围表面117上获得电子，从而金属铜在表面117上以铜箔层形式涂复。阴极116绕其轴旋转，并且箔层以连续坯料122从阴极表面117拉下。电解溶液与上述图1公开实施例相同方式循环和补充。
铜箔122从阴极116上剥离，并且越过辊子118进入并穿过纵切机120，其中它被纵切成多条连续的铜线股124，它们具有长方形或基本长方形的截面。在一个实施例中，铜箔122以连续过程送进纵切机120。在一个实施例中，铜箔从阴极116剥离，按卷形存储，以后穿过纵切机送进。长方形股线124从纵切机120穿过四辊轮成形机22送进，其中它们被轧制以提供具有正方形截面的股线126。股线126然后通过模24拉丝，其中它们拉丝形成具有圆形截面的铜线128。铜线128缠绕在卷轴26上。
以下例子提供用来说明本发明。除非另有指出，在以下例子及整个说明书和权利要求书中，所有部分和百分数按重量计算，所有温度为摄氏度，以及所有压力为大气压。
例1下表中标记的箔试件使用一种电解溶液而制备，该电解溶液具有每升105克的铜离子浓度，每升80克的游离硫酸浓度，小于0.1ppm的氯离子浓度，0.07mg/min/kA的动物胶添加率，以及每平方英尺1100安培的电流密度。试件被热处理或不作热处理。挠曲循环数使用一个在横向对箔附加84克负载的2mm心轴来测量。箔试件具有loz/ft2的标称重量。疲劳延度用公式(I)计算。
图2和图3分别是按800倍放大倍数所拍摄的试件5和试件8的截面的显微照相。这些显微照相揭示主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。这些箔试件被切割，然后通过四辊轮成形机送进，并且然后通过一个模来拉丝以形成具有圆形截面的铜线试件。
例2下表中标记的箔试件使用一种电解溶液而制成，该电解溶液具有每升103克的铜离子浓度，每升60克的游离硫酸浓度，2.8ppm的氯离子浓度，以及为零的有机添加剂浓度，即不添加有机添加剂。挠曲循环数使用一个在横向对箔附加84克负载的2mm心轴来测量。箔试件具有loz/ft2的标称重量。试验按照IPC MF-150F在横向进行。
这些箔试件被切割，然后通过四辊轮成形机送进，并且然后通过一个模来拉丝以形成具有圆形截面的线试件。
例3下表中标记的箔试件具有loz/ft2的标称重量。退火试件在200℃到250℃下热处理30分钟。低温可退火箔试件使用IPC MF 150F对等级8的铜箔所要求的循环在177℃下热处理15分钟。使用横穿机器方向试验试件。挠曲循环数使用一个在横向对箔附加84克负载的2mm直径心轴来测量。
这些箔试件被切割，然后通过四辊轮成形机送进，并且然后通过一个模来拉丝以形成具有圆形截面的线试件。
例4如上例1中试件No.5所公开类型的电积铜箔具有84″英寸宽度，0.008″英寸厚度，以及600英尺长度，这种铜箔收集在卷轴上。使用一系列纵切机把箔从开始84″宽度轧制成多条0.25″宽带。第一台纵切机把宽度从84″英寸减小到24″，第二台纵切机把宽度从24″减小到2″，以及第三台纵切机把宽度从2″减小到0.25″英寸。0.25″的铜带被纵切成0.012″宽带。这些铜带或纵切的铜线具有0.008×0.012″的截面。这种铜线是为金属成形和成形操作所准备。这包括脱脂，蚀洗，漂洗，酸洗，电抛光，漂洗，以及干燥。铜线的各单股焊接在一起并加以缠绕，以准备放线作进一步处理。股线被清理并除去毛刺。组合使用辊子和拉丝模使它们成形为圆形截面。第一轧道使用一台小型四辊轮成形机把0.012″尺寸边减小到大约0.010″到0.011″。下一个轧道通过第二台四辊轮成形机，其中这个尺寸进一步压缩到大约0.008″到0.010″，使整个截面为正方形。两个轧道相对以上列举的尺寸挤压，使横向尺寸(截面方向中与挤压方向垂直的尺寸)增加，并且使线长增加。用各轧道使边缘成为圆形。然后使线通过一个拉丝模，其中使之成为圆形并且被拉长具有0.00795″，AWG32的直径。
虽然本发明已相对其优选实施例作了说明，但是不用说，在阅读本说明书前提下，其种种变更对本领域技术人员来说将变得显而易见。因此不用说，这里所公开的本发明打算包括这些变更，只要它们在附加权利要求的范围之内。
权利要求
1.一种铜线，具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。
2.权利要求1的铜线，其中所述铜线具有主要为双边界自由的和充分孔隙度自由的晶粒结构。
3.权利要求1的铜线，其中所述铜线具有平均晶粒尺寸大约达8微米的晶粒结构。
4.权利要求1的铜线，其中所述铜线在23℃下具有大约60,000psi到大约95,000psi范围内的极限抗拉强度，并且在23℃下具有大约8％到大约18％范围内的伸张度。
5.权利要求1的铜线，其中所述铜线在180℃下具有大约22,000psi到大约32,000psi范围内的极限抗拉强度，并且在180℃下具有大约24％到大约45％范围内的伸张度。
6.权利要求1的铜线，其中所述铜线具有圆形截面形状。
7.权利要求1的铜线，其中所述铜线具有正方形或长方形截面形状。
8.权利要求1的铜线，其中所述铜线具有十字形，星形，半圆形，多边形，跑道形，椭圆形，扁平形或带肋扁平形的截面形状。
9.权利要求1的铜线，其中所述铜线具有如图3至图20中任何一个所示大致形式的截面形状。
10.一种制造铜线的工艺，包括(A)在一个阳极与一个阴极之间流动一种含水电解溶液，并且在阳极与阴极之间施加有效量的电压，以在阴极上沉积铜箔，所述电解溶液的特征在于，氯离子浓度大约达5ppm，以及有机添加剂浓度大约达0.2ppm；(B)切割所述铜箔以形成至少一股线；以及(C)成形所述股线以使所述股线具有希望的截面形状和尺寸。
11.权利要求10的工艺，在从工序(B)到工序(C)之前具有清理所述股线的工序。
12.权利要求10的工艺，其中所述阴极为水平安装。
13.权利要求10的工艺，其中所述阴极为垂直安装。
14.权利要求10的工艺，其中所述切割工序(B)包括截割所述铜箔以同时在阴极上形成所述股线，并且把所述股线从所述阴极移走。
15.权利要求14的工艺，其中在工序(B)之前，从所述电成形电解槽中移走所述阴极。
16.权利要求10的工序，其中所述电解溶液具有大约达1ppm的游离氯离子浓度。
17.权利要求10的工序，其中所述电解溶液具有为零的游离氯离子浓度。
18.权利要求10的工艺，其中所述电解溶液不含有机添加剂。
19.权利要求10的工艺，其中在沉积所述铜箔时所使用的电流密度为每平方英尺大约500安培到大约2000安培范围内。
20.权利要求10的工艺，在工序(B)之前具有退火所述铜箔的工序。
21.权利要求10的工艺，具有退火所述铜线的工序。
22.权利要求10的工艺，其中所述铜线具有圆形截面形状。
23.权利要求10的工艺，其中所述铜线具有正方形或长方形截面形状。
24.权利要求10的工艺，其中所述铜线具有十字形，星形，半圆形，多边形，跑道形，椭圆形，扁平形或带肋扁平形的截面形状。
25.权利要求10的工艺，其中所述铜线具有如图3至图20中任何一个所示大致形式的截面形状。
26.一种制造铜线的工艺，包括(A)切割所述铜箔以形成至少一股铜线，所述铜箔是一种可退火的电积铜箔，具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构，所述铜箔的特征在于，在177℃下退火15分钟之后疲劳延度至少为大约25％。(B)成形所述股线以使所述股线具有希望截面形状和尺寸。
27.权利要求26的工艺，其中所述铜箔被退火，所述铜箔的特征在于疲劳延度至少为大约65％。
28.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在23℃下具有大约60,000psi到大约95,000psi范围内的极限抗拉强度。
29.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在23℃下具有大约8％到大约18％范围内的伸张度。
30.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在180℃下具有大约22,000psi到大约32,000psi范围内的极限抗拉强度。
31.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在180℃下具有大约23％到大约37％范围内的伸张度。
32.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在177℃下退火15分钟之后，在23℃下具有大约42,000psi到大约70,000psi范围内的极限抗拉强度。
33.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在177℃下退火15分钟之后，在23℃下具有大约15％到大约31％范围内的伸张度。
34.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在177℃下退火15分钟之后，在180℃下具有大约22,000psi到大约32,000psi范围内的极限抗拉强度。
35.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在177℃下退火15分钟之后，在180℃下具有大约24％到大约38％范围内的伸张度。
36.权利要求27的工艺,其中所述铜箔在23℃下具有大约36,000psi到大约48,000psi范围内的极限抗拉强度。
37.权利要求27的工艺，其中所述铜箔在23℃下具有大约23％到大约36％范围内的伸张度。
38.权利要求27的工艺，其中所述铜箔在180℃下具有大约22,000psi到大约32,000psi范围内的极限抗拉强度。
39.权利要求27的工艺，其中所述铜箔在180℃下具有大约25％到大约40％范围内的伸张度。
40.权利要求26的工艺，其中所述铜箔的平均晶粒尺寸大约达3微米。
41.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在177℃下退火15分钟之后的平均晶粒尺寸大约达5微米。
42.权利要求27的工艺，其中所述铜箔的平均晶粒尺寸大约达8微米。
43.权利要求26的工艺，其中所述铜线具有圆形截面形状。
44.权利要求26的工艺，其中所述铜线具有正方形或长方形截面形状。
45.权利要求26的工艺，其中所述铜线具有十字形，星形，半圆形，多边形，跑道形，椭圆形，扁平形或带肋扁平形的截面形状。
46.权利要求26的工艺，其中所述铜线具有如图3至图20中任何一个所示大致形式的截面形状。
全文摘要
本发明涉及铜线，其具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。本发明还涉及一种制造铜线的工艺，包括切割铜箔以形成至少一股铜线，所述铜箔是一种可退火的电积铜箔，具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构，所述铜箔其特征在于，在177℃下退火15分钟之后疲劳延度至少为大约25％；以及成型所述股线以使所述股线具有希望截面形状和尺寸。本发明还涉及一种制造铜线的工艺，包括在一个阳极与一个阴极之间流动一种含水电解溶液，并且在阳极与阴极之间施加有效量的电压以在阴极上沉积铜箔，所述电解溶液其特征在于，氯离子浓度大约达5ppm，以及有机添加剂浓度大约达0.2ppm；切割所述铜箔以形状至少一股线；以及成型所述股线以使所述股线具有希望截面形状和尺寸。
文档编号H05K1/00GK1157011SQ96190646
公开日1997年8月13日 申请日期1996年5月30日 优先权日1995年6月16日
发明者西得尼·J·克劳塞, 鲁道夫·威奇曼, 伯恩德·施奈德, 乌尔克·博勒, R·阿伯森·杜安, 罗伯特·J·费多, 沙伦·K·扬, 罗杰·N·赖特 申请人:电解铜产品有限公司
技术领域：
本发明涉及一种新型铜线及一种制造铜线的新工艺。该铜线的特征在于主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。该工艺包含形成低疲劳延度的电积铜箔，切割铜箔以形成一股或多股线，以及成形股线以使铜线具有希望截面形状和尺寸。
制造铜线的常规方法包含以下步骤。电解铜(无论是电解提纯，电解沉积，或这两种)被溶化，铸成条形，并且热轧成杆形。该杆然后在经过系统减小直径而同时拉长铜线的拉丝模时被冷加工。在典型操作中，铜杆制造厂把溶化的电解铜铸成条，其截面大体上为带圆边的不规则四边形，并且截面积大约为7平方英寸；该条经过一个预备阶段修整角，然后经过12个轧机座，由此形成0.3125″直径的铜杆。该铜杆然后经过标准圆形拉丝模减小成希望铜线尺寸。典型地，这些减小在一系列机器中发生，在最后的退火工序中，并且在某些情况下在中间退火工序中来软化所加工的铜线。
常规铜线生成方法消耗大量能量，并且要求大量劳动力和基本投资。溶化，铸造和热轧操作使产品易于受到外界材料，例如耐火和轧制材料的氧化和潜在污染，这样其后能对拉丝机引起种种问题，一般形式是在拉丝期间使铜线断线。
根据本发明的工艺，与现有技术比较铜线以简化和较价廉的方式生产。本发明工艺例如利用铜粒，铜氧化物或再循环铜作为铜源。本工艺不需要使用现有技术工序，即首先制造铜阴极，然后溶化，铸造，以及热轧阴极以形成铜条原料。
本发明涉及铜线，其具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。本发明还涉及一种制造铜线的工艺，包括切割铜箔以形成至少一股铜线，所述铜箔是一种可退火的电积铜箔，具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构，所述铜箔的特征在于，在177℃下退火15分钟之后至少有大约25％的疲劳延度；以及成形所述股线，以使所述股线具有希望的截面形状和尺寸。本发明还涉及一种制造铜线的工艺，包括在一个阳极与一个阴极之间流动一种含水电解溶液，并且在阳极与阴极之间施加有效量的电压以在阴极上沉积铜箔，所述电解溶液的特征在于氯离子浓度大约高达5ppm，以及有机添加剂浓度大约高达0.2ppm；切割所述铜箔以形成至少一股线；以及成形所述股线以使所述股线具有希望的截面形状和尺寸。
在附图中，相同部分和部件用同样标号表示。
图1是说明本发明一个实施例的流程图，其中铜电积在一个垂直定向的阴极上以形成铜箔，铜箔被截割并以一股铜线从阴极移走，然后使铜线成形以使铜线具有希望截面形状和尺寸；图2是说明本发明另一个实施例的流程图，其中铜电积在一个水平定向的阴极上以形成铜箔，然后铜箔从阴极移走，切割形成一股或多股铜线，然后使铜股线成形以使铜线形成具有希望截面形状和尺寸；图3至图20说明按照本发明制造的铜线的截面形状；图21是以800倍放大倍数所拍摄的例1中箔试件No.5的截面的显微照相；以及图22是以800倍放大倍数所拍摄的例1中箔试件No.8的截面的显微照相。
本发明铜线表现独特和新型的组合特征。在一个实施例中，本铜线具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。在一个实施例中，本发明铜线主要为双边界自由。在一个实施例中，本发明铜线为充分孔隙度自由。术语“主要为柱状晶粒自由”，“主要为双边界自由”，以及“充分孔隙度自由”意指该事实，即在大多数情况下，本发明铜线的显微镜或透射电子显微术(TEM)分析表明，这种铜线是柱状晶粒自由的，双边界自由的，或孔隙度自由的，但是有时可以观察到少量柱状晶粒成形，双边界成形和/或孔隙度。在一个实施例中，本发明铜线不包含氧化物杂质。本发明铜线的一个优点是它比现有技术铜线能更容易地拉丝。
在一个实施例中，本发明铜线具有大约达8微米的平均晶粒尺寸，以及在一个实施例中为大约0.5微米到大约为8微米范围内。在一个实施例中，在任何退火或热处理之前所生产的本发明铜线具有大约达5微米范围的平均晶粒尺寸，以及在一个实施例中为大约0.5微米到大约5微米范围内，以及在一个实施例中为大约1微米到大约4微米范围内。
在一个实施例中，本发明铜线在23℃下具有大约60,000psi到大约95,000psi范围内的极限抗拉强度(UTS)，以及在一个实施例中为大约60,000psi到85,000psi，以及在一个实施例中为大约65,000psi到大约75,000psi。在一个实施例中，本铜线在180℃下的UTS为大约22,000psi到大约32,000psi范围内，以及在一个实施例中为大约23,000psi到大约30,000psi，以及在一个实施例中为大约25,000psi到大约28,000psi。在一个实施例中，本铜线在23℃下的伸张度为大约8％到大约18％，以及在一个实施例中为大约9％到大约16％，以及在一个实施例中为大约9％到大约14％。在一个实施例中，本铜线在180℃下的伸张度为大约24％到大约45％，以及在一个实施例中为大约27％到41％，以及在一个实施例中为大约29％到38％。
在一个实施例中，本发明铜线冷加工减小大约60％，并且本铜线具有大约65,000psi到大约90,000psi范围内的抗拉强度，以及在一个实施例中为大约70,000psi到大约75,000psi，并且伸张度为大约0％到大约4％，以及在一个实施例中为大约0％到大约2％，以及在一个实施例为大约1％。
在一个实施例中，本发明铜线冷加工减小大约60％，并且然后在200℃温度下退火两小时。本铜线具有大约25,000psi到大约40,000psi范围内的抗拉强度，以及在一个实施例中为大约27,000psi到大约30,000psi，并且伸张度至少为大约30％，以及在一个实施例中为大约30％到大约40％。
在一个实施例中，本发明铜线具有至少大约100％IACS(国际退火铜标准)的电导率，以及在一个实施例中为大约100％到大约102.7％IACS。
在一个实施例中，本发明涉及一种制造铜线的工艺，包括切割铜箔以形成至少一股铜线，所述铜箔是一种可退火的电积铜箔，具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构，所述铜箔的特征在于，在177℃下退火15分钟之后至少有大约25％的疲劳延度；以及成形所述股线以使所述股线具有希望截面形状和尺寸。
按照本工艺使用的铜箔为高疲劳延度电积铜箔，其表现独特和新型的组合特征。这些铜箔是低温可退火铜箔，它们具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构，所述铜箔的特征在于，在177℃下退火15分钟之后至少有25％的疲劳延度。在一个实施例中，这些铜箔是退火铜箔，其特征在于至少有大约65％的疲劳延度。测量疲劳延度的工序在IPC-TM-650的试验方法2.4.2.1中给出。疲劳延度用下列公式计算。Nf-0.6Df0.75+0.9SUE[exp(Df)0.36](0.1785log106Nf)-2tM2p+t=0]]>在公式(I)中，Df是疲劳延度(英寸/英寸(×100.0％))，Nf是疲劳损坏的循环数，SU是极限抗拉强度(psi)，E是弹性系数(psi)，tM是芯部厚度(英寸)，t是试件微测厚度(英寸)，p是心轴弯曲半径(英寸)，在0.005mm
之内。
在一个实施例中，这些铜箔具有高极限抗拉强度，使处理和表面质量控制容易，并且在升高温度下具有高伸张度以减少破裂。在一个实施例中，铜箔具有控制的薄断面。在一个实施例中，铜箔不含氧化物杂质。
在一个实施例中，这些铜箔的特征在于主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。在一个实施例中，这些铜箔主要为双边界自由。在一个实施例中，铜箔主要为孔隙度自由。如上所指出，术语“主要为柱状晶粒自由”，“主要为双边界自由”，以及“充分孔隙度自由”意指该事实，即在大多数情况下，本发明铜线的显微镜或透射电子显微术(TEM)分析表明，这种铜箔是柱状晶粒自由的，双边界自由的，或孔隙度自由的，但是有时可以观察到少量柱状晶粒成形，双边界成形和/或孔隙度。
在一个实施例中，在任何退火或热处理之前所生产的这些铜箔具有大约达3微米范围的平均晶粒尺寸，以及在一个实施例中为大约0.5微米到大约3微米范围内，以及在一个实施例中为大约1微米到大约2微米。在一个实施例中，这些铜箔在177℃下热处理15分钟，并且这些铜箔具有大约达5微米的平均晶粒尺寸，以及在一个实施例中为大约1微米到大约5微米，以及在一个实施例中为大约2微米到4微米。在一个实施例中，这些铜箔在超过大约200℃温度下热处理至少大约30分钟，并且这些铜箔具有大约达8微米的平均晶粒尺寸，以及在一个实施例中为大约3微米到大约8微米，以及在一个实施例中为大约4微米到大约7微米。
使用IPC-TM-650的试验方法2.4.18，在一个实施例中，在任何退火或热处理之前所生产的这些铜箔在23℃下在横向具有大约60,000psi到大约95,000psi范围内的UTS，以及在一个实施例中为大约60,000psi到大约85,000psi，以及在一个实施例中为65,000psi到大约75,000psi。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在180℃下在横向的UTS为大约22,000psi到大约32,000psi范围内，以及在一个实施例中为大约23,000psi到大约30,000psi，以及在一个实施例中为大约25,000psi到大约28,000psi。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在23℃下在横向的伸张度为大约8％到大约18％，以及在一个实施例中为大约9％到大约16％，以及在一个实施例中为大约9％到14％。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在180℃下在横向的伸张度为大约24％到大约45％，以及在一个实施例中为大约27％到大约41％，以及在一个实施例中为大约29％到大约38％。
使用IPC-TM-650的试验方法2.4.18，在一个实施例中，这些铜箔在177℃下热处理或退火15分钟，并且这些铜箔在23℃下在横向的UTS为大约42,000psi到大约70,000psi范围内，以及在一个实施例中为大约44,000psi到大约65,000psi，以及在一个实施例中为大约46,000psi到大约60,000psi。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在180℃下在横向的UTS为大约22,000psi到大约32,000psi范围内，以及在一个实施例中为大约23,000psi到大约30,000psi，以及在一个实施例中为大约25,000psi到大约28,000psi。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在23℃下在横向的伸张度为大约15％到大约31％，以及在一个实施例中为大约17％到大约27％，以及在一个实施例中为大约19％到大约23％。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在180℃下在横向的伸张度为大约24％到大约45％，以及在一个实施例中为大约27％到大约40％，以及在一个实施例中为大约29％到大约37％。
使用IPC-TM-650的试验方法2.4.18，在一个实施例中，铜箔在超过大约200℃的温度下热处理或退火大约30分钟或更长的时段，并且这些铜箔在23℃下在横向试验时的UTS为大约36,000psi到大约48,000psi范围内，以及在一个实施例中为大约38,000psi到大约46,000psi，以及在一个实施例中为大约40,000psi到大约45,000psi。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在180℃下在横向试验时的UTS为大约22,000psi到大约32,000psi范围内，以及在一个实施例中为大约23,000psi到大约30,000psi，以及在一个实施例中为大约25,000psi到大约28,000psi。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在23℃下在横向试验时的伸张度为大约23％到大约36％，以及在一个实施例中为大约25％到大约34％，以及在一个实施例中为大约27％到大约32％。使用上述试验方法，在一个实施例中，这些铜箔在180℃下在横向试验时的伸张度为大约25％到大约48％，以及在一个实施例中为大约27％到大约42％，以及在一个实施例中为大约29％到大约38％。
使用IPC-TM-650的试验方法2.4.2.1，在一个实施例中，在任何退火或热处理之前所生产的这些铜箔在横向具有大约15％到大约60％范围内的疲劳延度，以及在一个实施例为大约15％到大约55％，以及在一个实施例中为大约20％到大约50％。在一个实施例中，这些铜箔在177℃下热处理15分钟，并且这些铜箔在横向的疲劳延度为至少大约25％，以及在一个实施例中为大约45％到大约90％，以及在一个实施例中为大约55％到大约80％，以及在一个实施例中为大约65％到大约75％。在一个实施例中，这些铜箔在超过大约200℃的温度下热处理至少大约30分钟，并且这些铜箔在横向的疲劳延度为至少大约65％，以及在一个实施例中为大约65％到大约120％范围内，以及在一个实施例中为大约65％到大约110％，以及在一个实施例中为大约65％到大约100％。
在一个实施例中，在横向使用一个2mm心轴对铜箔施加84克负载，在任何退火或热处理之前所生产的这些铜箔在断线之前耐受大约150次到大约270次挠曲循环，以及在一个实施例中为大约170次到大约270次挠曲循环，以及在一个实施例中在断线之前为大约190次到大约250次挠曲循环。在一个实施例中，这些铜箔在177℃下热处理15分钟，并且这些铜箔在断线之前耐受大约220次到大约260次挠曲循环，以及在一个实施例中为大约240次到大约340次挠曲循环，以及在一个实施例中在断线之前耐受大约260次到大约320次挠曲循环。在一个实施例中，这些铜箔在超过大约200℃的温度下热处理至少大约30分钟，并且这些铜箔在断线之前耐受大约260次到大约500次挠曲循环，以及在一个实施例中为大约300次到大约400次挠曲循环，以及在一个实施例中在断线之前为大约大约340次到大约400次挠曲循环。
用来制造铜线的铜箔一般有一毛面侧粗箔，粗度Rtm为大约1微米到大约10微米，以及在一个实施例中为大约2微米到大约8微米，以及在一个实施例中为大约3微米到大约6微米。Rtm是从五个连续抽样段中各段所得到的最大峰-谷垂直量度的平均值，并且可以使用由Rank TaylorHobson，Ltd.，Leicester，England所销售的Surftronic 3表面光度仪来测量。这些铜箔的光面侧的Rtm一般小于大约6微米，并且在一个实施例中小于大约5微米，以及在一个实施例中为大约2微米到大约6微米范围内，为大约2微米到大约5微米范围内。
这些铜箔的重量一般为每平方英尺大约1/8盎司到大约14盎司范围内，并且在一个实施例中为每平方英尺大约1/4盎司到大约6盎司，以及在一个实施例中为每平方英尺大约3/8盎司到大约6盎司，以及在一个实施例中为每平方英尺大约1/2盎司到大约2盎司。在一个实施例中，这些铜箔具有每平方英尺大约1/2盎司，1盎司或2盎司的重量。每平方英尺具有1/2盎司重量的铜箔具有大约17微米的标称厚度。每平方英尺具有1盎司重量的铜箔具有大约35微米的标称厚度。每平方英尺具有2盎司重量的铜箔具有大约70微米的标称厚度。在一个实施例中，这些铜箔具有大约10微米到大约250微米范围内的厚度。这些较薄铜箔的Rtm趋向比较厚铜箔的降低。因此，例如，在一个实施例中，每平方英尺具有二分之一盎司重量的铜箔有一毛面侧粗箔，Rtm为大约1微米到大约4微米范围内，而在一个实施例中，每平方英尺具有2盎司重量的铜箔有一毛面侧粗箔，Rtm为大约5微米到大约7微米范围内。
在一个实施例中，本发明涉及一种制造铜线的工艺，其包含使用电解溶液来电积铜箔，然后切割铜箔以形成一股或多股铜线，然后成形股线以使股线具有希望截面形状和尺寸，这里电解溶液使用含量为大约5ppm或更小，并且优选地为零的临界浓度的氯离子，以及大约为0.2ppm或更小，并且优选地为零的有机添加剂(例如动物胶)。
电解溶液是通过在硫酸溶液中溶解一种铜原料而形成，铜原料可以是铜粒，铜线，氧化铜或再循环铜。铜原料，硫酸和水优选地为高纯度原料。在进入电成形电解槽之前，电解溶液可以经受纯化或过滤过程。当在阳极与阴极之间施加电压时，在阴极发生铜电积。电流优选地为直流或有直流偏流的交流。
阴极可以垂直或水平安装，并且为圆柱心轴形状。阳极邻近阴极，并且为弯曲形状以适合阴极的弯曲形状，以使阳极与阴极之间有均匀间隙。阴极与阳极之间的间隙一般测量为大约0.2厘米到大约2厘米。在一个实施例中，阳极是不可溶的，并且由涂有铂系金属(即Pt，Pd，Ir，Ru)或其氧化物的铅，铅合金或钛制成。阴极有一光滑表面，用于接收电积铜，并且在一个实施例中，该表面由不锈钢，镀铬不锈钢，钛或钛合金制成。
在一个实施例中，电积铜箔在一个水平安装的旋转圆柱阴极上形成，然后在阴极旋转时以薄坯料剥离。这个铜箔薄坯料被切割以形成一股或多股铜线，然后使铜线股成形以具有希望截面形状和尺寸。
在一个实施例中，铜箔在一个垂直安装的阴极上形成，以在阴极周围形成薄圆柱铜层。这个圆柱铜层被截割以形成细股铜线，其从阴极上剥离，然后成形以提供希望截面形状和尺寸。
电解溶液通过阳极与阴极之间间隙的流速一般为每秒大约0.2米到大约3米范围内，以及在一个实施例中为每秒大约0.5米到大约2.5米，以及在一个实施例中为每秒大约0.7米到大约2米。电解溶液一般具有每升大约10克到大约150克范围内的游离硫酸浓度，以及在一个实施例中为每升大约40克到大约110克，以及在一个实施例中为每升大约50克到大约90克。在电成形电解槽中电解溶液的温度一般为大约40℃到大约80℃范围内，以及在一个实施例中为大约45℃到大约75℃，以及在一个实施例中为大约50℃到大约70℃。铜离子浓度(CuSO4中所包含)一般为每升大约50克到大约130克范围内，以及在一个实施例中为每升大约65克到大约115克，以及在一个实施例中为每升大约80克到大约100克。电流密度很关键，并且为每平方英尺大约500安培到大约2000安培范围内，以及在一个实施例中为每平方英尺大约500安培到大约1700安培，以及在一个实施例中为每平方英尺大约600安培到大约1400安培。
在一个实施例中，使用一个垂直安装的以大约达每秒400米切向速度旋转的阴极来电积铜，以及在一个实施例中为每秒大约10米到大约175米，以及在一个实施例中为每秒大约50米到大约75米，以及在一个实施例中为每秒大约60米到大约70米。在一个实施例中，电解溶液以每秒大约0.1米到大约10米范围内的速度在垂直安装的阴极与阳极之间向上流动，以及在一个实施例中为每秒大约1米到大约4米，以及在一个实施例中为每秒大约2米到大约3米。
电解溶液中不希望有的杂质(而不是氯离子)的含量一般小于每升大约10克，并且在一个实施例中为每升大约0.2克到0.5克范围内，以及在一个实施例中为每升大约0.4克到大约2克范围内。这些杂质包括磷酸盐，砷，锌，锡，不希望有的有机杂质，以及其它类似杂质。
操作电解溶液的游离氯离子浓度很关键，并且优选地为零，但是实际为大约达5ppm范围内，以及在一个实施例中大约达3ppm，以及在一个实施例中大约达1ppm。氯离子浓度可以小于大约0.5ppm，并且在一个实施例中小于大约0.2ppm，以及在一个实施例中小于大约0.1ppm，以及在一个实施例中小于大约0.05ppm。氯离子可以用HCl，NaCl或其它含有游离氯的物质添加到电解溶液中，但是这种氯离子的浓度必须保持在上述大小。这里使用术语“操作电解溶液”意指在其进入操作电成形电解槽之后的电解溶液。测量电解溶液中低浓度氯离子的方法包含使用浊度测定法及一种形成具有氯离子的不可溶沉积物的试剂。使用浊度测定法，试件中氯离子含量可以定量低到0.01ppm的大小。
关键是电解溶液中有机添加剂的浓度为大约达0.2ppm范围内，并且在一个实施例中大约达0.1ppm。在一个实施例中，不添加有机添加剂，因此所述有机添加剂的浓度为零。当使用有机添加剂时，这些添加剂可以是一种或多种胶。这里有用的胶是从胶原蛋白所衍生的溶水蛋白质的多相混合物。动物胶是一种优选胶。有机添加剂可以从糖精，咖啡因，糖浆，瓜尔胶，阿拉伯胶，硫脲，聚烷撑二醇(例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚异丙二醇等)，二硫苏糖醇，氨基酸(例如脯氨酸，羚基脯氨酸，半胱氨酸等)，丙烯酰胺，硫丙基二硫化物，四乙基福美双二硫化物，烯属烃氧化物(例如乙烯氧化物，丙烯氧化物等)，锍链烷磺酸盐，硫代氨甲酰二硫化物，或它们的衍生物，或两种或多种的混合物所组成的组合中选择。
在电成形电解槽中所生产的铜箔为低温可退火铜箔。在一个实施例中，在转变成铜线之前，这些铜箔在足够温度下热处理或退火有效时段，以引起应力松弛，并且由此增加疲劳延度。热处理温度一般为大约120℃到大约400℃范围内，并且在一个实施例中为大约140℃到大约300℃，以及在一个实施例中为大约160℃到大约250℃。热处理的持续时间取决于进行热处理的具体方法。例如，热处理可以按下列方式中一个或多个进行在空气干燥炉中，在惰性气体干燥炉中，在真空中，通过辐射和/或直接接触。热处理可以交替通过电阻加热铜箔条，在层压机中加热，或在层压之后后烘干来进行。关键是热处理的时间在特定温度下要足够长，以便晶体结构，铜箔的缺陷和位移完成它们的变换。例如，在大批干燥炉中的大量铜箔需要相对长的热处理时间，主要为了加热干燥炉，轧辊上的内层，以及层间所集留的空气。连续热处理过程相反地需要相对短的时间，因为只是把进入干燥炉的铜箔升到特定温度。一般地，热处理时间在大约0.001小时到大约24小时之间，并且在一个实施例中为大约0.01小时到大约6小时，以及在一个实施例中为大约0.03小时到大约3小时。
在一个实施例中，使用旋转阴极，并且铜箔在其旋转时从阴极剥离。使用一步或几步切割工序来切割铜箔，以形成具有近似长方形截面的多股铜线或铜带。在一个实施例中，使用两步顺序工序。在一个实施例中，铜箔具有大约0.001英寸到大约0.050英寸，或大约0.004英寸到大约0.010英寸范围内的厚度。铜箔被切割成具有大约0.25英寸到大约1英寸，或大约0.3英寸到大约0.7英寸，或大约0.5英寸宽度的股线。这些股线然后切割成宽度是铜箔厚度的大约1倍到大约3倍，并且在一个实施例中宽度与厚度比率为大约1.5∶1到大约2∶1。在一个实施例中6盎司铜箔被切割成一股，截面为大约0.008×0.250英寸，然后切割成截面为大约0.008×0.012英寸。该股线然后被轧制或拉丝以使股线具有希望截面形状和尺寸。
在一个实施例中，铜电积在一个旋转阴极上，其取铜箔的圆柱心轴形式，直到阴极上铜的厚度为大约0.005英寸到大约0.050英寸，或大约0.010英寸到大约0.030英寸，或大约0.020英寸。然后停止电积，并且蚀洗和干燥铜表面。使用一个截割机把铜切割成细铜股线，其然后从阴极上剥离。截割机在阴极旋转时沿阴极的长度移动。截割机优选地在阴极表面大约0.001英寸之内切割铜。所切割的铜股线宽度在一个实施例中为大约0.005英寸到大约0.050英寸，或为大约0.010英寸到大约0.030英寸，或为大约0.020英寸。在一个实施例中，铜股线为正方形或充分正方形截面，其为大约0.005×0.005英寸到大约0.050×0.050英寸，或大约0.010×0.010英寸到大约0.030×0.030英寸，或大约0.020×0.020英寸。铜股线然后被轧制或拉丝以使其具有希望截面形状和尺寸。
在一个实施例中，使用一个或一系列四辊轮成形机来轧制铜线的股线，其中在各成形机中股线通过两对相对的刚性安装的成形轧辊而被拉伸。在一个实施例中，这些轧辊被开槽以形成具有圆边的各种形状(例如长方形，正方形等)。可以使用其中驱动轧辊的电动四辊轮成形机。四辊轮成形机速度可以为每分钟大约100英尺到大约5000英尺，并且在一个实施例中为每分钟大约300英尺到大约1500英尺，以及在一个实施例中为每分钟大约600英尺。
在一个实施例中，铜线股经受顺序轧道穿过三个四辊轮成形机，以把具有长方形截面的铜线转变成具有正方形截面的铜线。首先，股线从0.005×0.010英寸的截面轧制成0.0052×0.0088英寸的截面。其次，股线从0.0052×0.0088英寸的截面轧制成0.0054×0.0070英寸的截面。第三，股线从0.0054×0.0070英寸的截面轧制成0.0056×0.0056英寸的截面。
在一个实施例中，股线经受顺序轧道穿过两个四辊轮成形机。首先，股线从0.008×0.010英寸的截面轧制成0.0087×0.0093英寸的截面。其次，股线从0.0087×0.0093英寸的截面轧制成0.0090×0.0090英寸的截面。
铜线的股线可以使用已知的化学，机械或电抛光技术来清理。在一个实施例中，从铜箔切割下或从阴极截割和剥离的铜线的股线在送进四辊轮成形机作附加成形之前，使用这些化学，电抛光或机械技术来清理。化学清理可以使铜线经过硝酸或热硫酸(例如大约25℃到70℃)的蚀刻或酸洗来进行。电抛光可以使用电流和硫酸来进行。机械清理可以使用刷子或其它类似工具从铜线表面清除毛刺和类似粗糙部分来进行。在一个实施例中，铜线使用苛性纳溶液来脱脂，蚀洗，漂洗，使用热硫酸(例如大约35℃)来酸洗，使用硫酸来电抛光，漂洗和干燥。
在一个实施例中，铜线的股线具有相对短的长度(例如大约500英尺到大约5000英尺，以及在一个实施例中为大约1000英尺到大约3000英尺，以及在一个实施例中为大约2000英尺)，并且铜线的这些股线使用已知技术(例如对头焊接)与其它类似生产的股线相焊接，以形成具有相对长长度(例如长度超过大约100,000英尺，或超过大约200,000英尺，达到大约1,000,000英尺或更长)的铜线的股线。
在一个实施例中，铜线的股线通过一个模拉丝，以使股线具以圆形截面。该模可以是使形状(例如正方形，椭圆形，长方形等)成为圆形的孔型模，其中送进铜线的股线沿平面轨线在拉丝卷筒中与模接触，并且沿平面轨线从模中引出。在一个实施例中，所包括的模角为大约8°，12 °，16 °，24 °，或本领域已知的其它角度。在一个实施例中，在拉丝之前，清理并焊接铜线的这些股线(如上所述)。在一个实施例中，具有0.0056×0.0056英寸正方形截面的股线通过一个模在单轧道中被拉丝，以使铜线具有圆形截面和0.0056英寸的截面直径(AWG35)。铜线然后可以进一步通过附加模来拉丝以减小直径。
一般地，铜线可以有常规可得到的任何截面形状。这些包括图3到图20所说明的截面形状。包括圆形截面(图3)，正方形(图5和图7)，长方形(图4)，扁平形(图8)，带肋扁平形(图18)，跑道形(图6)，多边形(图13到图16)，十字形(图9，图11，图12和图19)，星形(图10)，半圆形(图17)，椭圆形(图20)等等。这些形状上的边可以是尖的(例如图4，图5，图13到图16)或圆的(例如图6到图9，图11和图12)。这些线可以使用一台或一系列四辊轮成形机来成形，以提供希望形状和尺寸。它们可以具有大约0.0002英寸到大约0.02英尺范围内的截面直径或主要尺寸，并且在一个实施例中为大约0.001英寸到大约0.01英寸，以及在一个实施例中为大约0.001英寸到0.005英寸。
在一个实施例中，铜线具有圆形截面和大约0.0002英寸到大约0.02英寸范围内的直径，以及在一个实施例中为大约0.001英寸到大约0.01英寸，以及在一个实施例中为大约0.001英寸到0.005英寸。
在一个实施例中，铜线涂有一种或多种下列涂层(1)铅或铅合金(80 Pb-20Sn)ASTM B189(2)镍ASTM B355(3)银ASTM B298(4)锡ASTM B33施加这些涂层是为了(a)使布线用电线应用保持可焊性，(b)在金属与绝缘材料例如橡胶之间提供阻挡层，其将与金属起化学反应并固附于其上(因此使绝缘材料难以从电线上剥离以形成电连接)，或(c)防止金属在高温应用期间的氧化。
锡铅合金涂层和纯锡涂层最为常用；镍和银用于特殊和高温应用。
铜线可以通过在溶化金属槽中热浸镀，电镀或包层来涂层。在一个实施例中，使用连续工艺；这样允许在铜线拉丝操作随后“在线”涂层。
股绞线可以通过把几条线绞合或编织在一起以提供一条柔性电缆来生产。对给定载流能力，不同程度的柔性可以通过改变单条线的数量，尺寸和布置来实现。实线，同心股线，绳股线和绞合股线提供增加柔性程度；在后三类中，大量较细线能提供较大柔性。
股绞线和电缆能在称为“搓捻机”或“合股机”的机器上制成。常规搓捻机用来股绞小直径铜线(34AWG到10AWG)。各条铜线从位于该设备旁的卷轴放线，并且供给围绕接收盘旋转的锭翼臂，以便绞合铜线。锭翼臂相对接收盘速度的旋转速度控制线束中扭绞长度。例如，对细型便携式柔性电缆，单线通常为30AWG到44AWG，并且各电缆中可以多达30,000条线。
可以使用具有达18个安装在设备中的放线卷轴的管形搓捻机。线从各卷轴牵引，同时它保持在水平面中，沿管形桶穿过，并且由桶的旋转与其它线绞合在一起。在接收盘端，股线穿过一个封模以形成最终的线束布置。所完成的股线缠绕在一个也是保留在机器中的卷轴上。
在一个实施例中，线涂有或覆盖有一层绝缘层或包壳。可以使用三种绝缘或包壳材料。这些材料是聚合物，瓷漆和油纸。
在一个实施例中，所使用的聚合物是聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯，乙丙烯橡胶(EPR)，硅橡胶，聚四氟乙烯(PTFE)，以及氟化乙丙烯(FEP)。在耐火性为第一重要性的地方，例如在用于载人宇宙飞船的布线束中，使用聚酰胺涂层。可以使用天然橡胶。在必须保持良好柔性的地方，例如在焊接或采矿电缆中，可以使用合成橡胶。
许多种类的PVC是有用的。这些包括几种耐火的PVC。PVC具有良好的绝缘强度和柔性，并且特别有用，因为它是最不昂贵的常规绝缘和包壳材料之一。它主要用于通信电线，控制电缆，建筑物电线和低压电力电缆。通常对在大约达75℃低温下要求连续操作的应用选择PVC绝缘。
因为其低的和稳定的绝缘常数，聚乙烯在要求较好的电特性时有用。它耐磨和耐溶解。它主要用于布线用电线，通信电线和高压电缆。由对聚乙烯添加有机过氧化物并且然后硫化该混合物所制成的交联聚乙烯(XLPE)提供较好的耐热性，较好的机械特性，较好的老化特性，以及避免环境应力破坏。特殊化合能在交联聚乙烯中提供耐火性。一般最大持续操作温度为大约90℃。
PTFE和FEP用来绝缘喷气式飞机电线。电子设备电线，以及特殊控制电缆，这里耐热性，耐溶解性和高可靠性很重要。这些电缆可以在大约达250℃温度下操作。
这些聚合物能使用挤压施加到铜线上。挤压机是把热塑聚合物的颗粒或粉末转变成连续盖层的机器。绝缘化合物装入一个将其送入一个长形加热室的给料器中。一个连续旋转丝杆把颗粒移到热区域中，这里聚合物软化并成为液体。在室的端部，溶化的化合物通过一个小模强制喷出到移动的铜线上，其还经过模开口。在绝缘铜线离开挤压机时其被水冷却并且收紧到卷轴上。用EPR和XLPE包壳的铜线优选地在冷却之前经过一个硫化室以完成交联过程。
膜涂层铜线通常为细磁铁线，一般包括涂有一层薄的柔性瓷漆的铜线。这些绝缘铜线用于电动装置中的电磁线圈，并且必须能够承受高击穿电压。根据瓷漆成分，温度额定值在大约105℃到大约220℃范围内。有用的瓷漆是以聚乙烯醇缩醛，聚脂和环氧树脂为基础。
用来对铜线包漆的设备设计为同时对大量铜线进行绝缘处理。在一个实施例中，铜线穿过一个敷漆机，其在铜线上沉积一层控制厚度的液体包漆。然后铜线经过一系列干燥机来处理涂层，并且所完成的铜线收集在线轴上。为了构成粗包漆涂层，可能需要使铜线穿过该系统若干次。粉末涂层法也是有用的。这些方法避免了处理常规包漆所特征有的溶剂析出，并且因此使制造厂较容易地满足OSHA和EPA标准。静电喷射器，流化床，以及其它类似装设备可以用来敷涂这些粉末涂层。
现在参考所说明的实施例，并且首先参考图1，公开一种制造铜线的工艺，其中铜电积在一个阴极上，以在阴极周围形成一层薄圆柱形铜层；该圆柱形铜层然后截割形成一条细股铜线，其从阴极剥离，然后成形以使铜线具有希望截面形状和尺寸(例如具有大约0.0002英寸到大约0.02英寸截面直径的圆形截面)。这个工艺所使用的设备包括一个电成形电解槽10，其包括容器12，垂直安装的圆柱形阳极14，以及垂直安装的圆柱形阴极16。容器12包含电解溶液18。所包括的还有截割机20，四辊轮成形机22，模24和卷轴26。阴极16以剖视图表示为浸入容器12中的电解溶液18中；它还表示为从容器12移到邻近的截割机20。当阴极16在容器12中时，阳极14和阴极16同轴安装，阴极16安置在阳极14之内。阳极14与阴极16之间的间隙在一个实施例中为大约0.2厘米到大约2厘米范围内。阴极16以每秒大约达400米的切向速度旋转，以及在一个实施例中为每秒大约10米到大约175米，以及在一个实施例中为每秒大约50米到大约75米，以及在一个实施例中为每秒大约60米到大约70米。电解溶液18以每秒大约0.1米到大约10米的速度在阴极16与阳极14之间向上流动，并且在一个实施例中为每秒大约1米到大约4米，以及在一个实施例中为每秒大约2米到大约3米。
在阳极14与阴极16之间施加电压以在阴极上引起铜电积。在一个实施例中，所使用的电流为直流，以及在一个实施例中其为具有直流偏流的交流。电解溶液18中铜离子在阴极16的周围表面17获得电子，从而金属铜以圆柱形铜层28沉积在阴极16的表面17周围。继续在阴极16上电积铜，直到铜层28的厚度为希望厚度为止，例如大约0.005英寸到大约0.050英寸。然后停止电积。从容器12中移走阴极16。蚀洗和干燥铜层28。然后起动截割机20以把铜层切割成细连续股线。截割机20在阴极16靠支持和驱动部件34而绕其中心轴旋转时沿丝杆32移动。旋转刀片35在阴极16的表面17的大约0.001英寸之内切割铜层28。具有长方形截面的线股36从阴极16上剥离，通过四辊轮成形机22送进，其中它被轧制以把股线的截面形状转变成正方形。铜线然后通过模24拉丝，其中截面形状转变成圆形截面。铜线然后缠绕在卷轴26上。
该过程耗尽铜离子和有机添加剂(当使用这类有机添加剂时)的电解溶液18。这些成分连续地补充。电解溶液18通过管道40从容器12排出，并且通过过滤器42，蒸煮器44和过滤器46再循环，然后通过管道48重新引入容器12。来自容器50的硫酸通过管道52送进蒸煮器44。来自源54的铜沿通路56引入蒸煮器44。在一个实施例中，引入蒸煮器44的铜为铜粒，废铜线，氧化铜或再循环铜的形式。在蒸煮器44中，铜由硫酸和空气溶解以形成一种含有铜离子的溶液。
当使用有机添加剂时，有机添加剂从容器58通过管道60加到管道40中的再循环溶液中，或从容器64通过管道62加到管道48中的再循环溶液中。这些有机添加剂的添加率在一个实施例中为大约达0.1mg/min/kA范围内，以及在一个实施例中大约达0.07mg/min/kA。在一个实施例中，不添加有机添加剂。
图2公开的说明实施例与图1公开的实施例同样，除图1中电成形电解槽10用图2中电成形电解槽110来代替；容器12用容器112来代替；圆柱形阳极14用弯曲形阳极114来代替；垂直安装的圆柱形阴极16用水平安装的圆柱形阴极116来代替；以及截割机20，丝杆32及支持和驱动部件34用辊子118和纵切机120来代替。
在电成形电解槽110中，在阳极114和阴极116之间施加电压以在阴极上引起铜电积。在一个实施例中，所使用的电流为直流，以及在一个实施例中其为具有直流偏流的交流。电解溶液18中的铜离子在阴极116的周围表面117上获得电子，从而金属铜在表面117上以铜箔层形式涂复。阴极116绕其轴旋转，并且箔层以连续坯料122从阴极表面117拉下。电解溶液与上述图1公开实施例相同方式循环和补充。
铜箔122从阴极116上剥离，并且越过辊子118进入并穿过纵切机120，其中它被纵切成多条连续的铜线股124，它们具有长方形或基本长方形的截面。在一个实施例中，铜箔122以连续过程送进纵切机120。在一个实施例中，铜箔从阴极116剥离，按卷形存储，以后穿过纵切机送进。长方形股线124从纵切机120穿过四辊轮成形机22送进，其中它们被轧制以提供具有正方形截面的股线126。股线126然后通过模24拉丝，其中它们拉丝形成具有圆形截面的铜线128。铜线128缠绕在卷轴26上。
以下例子提供用来说明本发明。除非另有指出，在以下例子及整个说明书和权利要求书中，所有部分和百分数按重量计算，所有温度为摄氏度，以及所有压力为大气压。
例1下表中标记的箔试件使用一种电解溶液而制备，该电解溶液具有每升105克的铜离子浓度，每升80克的游离硫酸浓度，小于0.1ppm的氯离子浓度，0.07mg/min/kA的动物胶添加率，以及每平方英尺1100安培的电流密度。试件被热处理或不作热处理。挠曲循环数使用一个在横向对箔附加84克负载的2mm心轴来测量。箔试件具有loz/ft2的标称重量。疲劳延度用公式(I)计算。
图2和图3分别是按800倍放大倍数所拍摄的试件5和试件8的截面的显微照相。这些显微照相揭示主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。这些箔试件被切割，然后通过四辊轮成形机送进，并且然后通过一个模来拉丝以形成具有圆形截面的铜线试件。
例2下表中标记的箔试件使用一种电解溶液而制成，该电解溶液具有每升103克的铜离子浓度，每升60克的游离硫酸浓度，2.8ppm的氯离子浓度，以及为零的有机添加剂浓度，即不添加有机添加剂。挠曲循环数使用一个在横向对箔附加84克负载的2mm心轴来测量。箔试件具有loz/ft2的标称重量。试验按照IPC MF-150F在横向进行。
这些箔试件被切割，然后通过四辊轮成形机送进，并且然后通过一个模来拉丝以形成具有圆形截面的线试件。
例3下表中标记的箔试件具有loz/ft2的标称重量。退火试件在200℃到250℃下热处理30分钟。低温可退火箔试件使用IPC MF 150F对等级8的铜箔所要求的循环在177℃下热处理15分钟。使用横穿机器方向试验试件。挠曲循环数使用一个在横向对箔附加84克负载的2mm直径心轴来测量。
这些箔试件被切割，然后通过四辊轮成形机送进，并且然后通过一个模来拉丝以形成具有圆形截面的线试件。
例4如上例1中试件No.5所公开类型的电积铜箔具有84″英寸宽度，0.008″英寸厚度，以及600英尺长度，这种铜箔收集在卷轴上。使用一系列纵切机把箔从开始84″宽度轧制成多条0.25″宽带。第一台纵切机把宽度从84″英寸减小到24″，第二台纵切机把宽度从24″减小到2″，以及第三台纵切机把宽度从2″减小到0.25″英寸。0.25″的铜带被纵切成0.012″宽带。这些铜带或纵切的铜线具有0.008×0.012″的截面。这种铜线是为金属成形和成形操作所准备。这包括脱脂，蚀洗，漂洗，酸洗，电抛光，漂洗，以及干燥。铜线的各单股焊接在一起并加以缠绕，以准备放线作进一步处理。股线被清理并除去毛刺。组合使用辊子和拉丝模使它们成形为圆形截面。第一轧道使用一台小型四辊轮成形机把0.012″尺寸边减小到大约0.010″到0.011″。下一个轧道通过第二台四辊轮成形机，其中这个尺寸进一步压缩到大约0.008″到0.010″，使整个截面为正方形。两个轧道相对以上列举的尺寸挤压，使横向尺寸(截面方向中与挤压方向垂直的尺寸)增加，并且使线长增加。用各轧道使边缘成为圆形。然后使线通过一个拉丝模，其中使之成为圆形并且被拉长具有0.00795″，AWG32的直径。
虽然本发明已相对其优选实施例作了说明，但是不用说，在阅读本说明书前提下，其种种变更对本领域技术人员来说将变得显而易见。因此不用说，这里所公开的本发明打算包括这些变更，只要它们在附加权利要求的范围之内。
权利要求
1.一种铜线，具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。
2.权利要求1的铜线，其中所述铜线具有主要为双边界自由的和充分孔隙度自由的晶粒结构。
3.权利要求1的铜线，其中所述铜线具有平均晶粒尺寸大约达8微米的晶粒结构。
4.权利要求1的铜线，其中所述铜线在23℃下具有大约60,000psi到大约95,000psi范围内的极限抗拉强度，并且在23℃下具有大约8％到大约18％范围内的伸张度。
5.权利要求1的铜线，其中所述铜线在180℃下具有大约22,000psi到大约32,000psi范围内的极限抗拉强度，并且在180℃下具有大约24％到大约45％范围内的伸张度。
6.权利要求1的铜线，其中所述铜线具有圆形截面形状。
7.权利要求1的铜线，其中所述铜线具有正方形或长方形截面形状。
8.权利要求1的铜线，其中所述铜线具有十字形，星形，半圆形，多边形，跑道形，椭圆形，扁平形或带肋扁平形的截面形状。
9.权利要求1的铜线，其中所述铜线具有如图3至图20中任何一个所示大致形式的截面形状。
10.一种制造铜线的工艺，包括(A)在一个阳极与一个阴极之间流动一种含水电解溶液，并且在阳极与阴极之间施加有效量的电压，以在阴极上沉积铜箔，所述电解溶液的特征在于，氯离子浓度大约达5ppm，以及有机添加剂浓度大约达0.2ppm；(B)切割所述铜箔以形成至少一股线；以及(C)成形所述股线以使所述股线具有希望的截面形状和尺寸。
11.权利要求10的工艺，在从工序(B)到工序(C)之前具有清理所述股线的工序。
12.权利要求10的工艺，其中所述阴极为水平安装。
13.权利要求10的工艺，其中所述阴极为垂直安装。
14.权利要求10的工艺，其中所述切割工序(B)包括截割所述铜箔以同时在阴极上形成所述股线，并且把所述股线从所述阴极移走。
15.权利要求14的工艺，其中在工序(B)之前，从所述电成形电解槽中移走所述阴极。
16.权利要求10的工序，其中所述电解溶液具有大约达1ppm的游离氯离子浓度。
17.权利要求10的工序，其中所述电解溶液具有为零的游离氯离子浓度。
18.权利要求10的工艺，其中所述电解溶液不含有机添加剂。
19.权利要求10的工艺，其中在沉积所述铜箔时所使用的电流密度为每平方英尺大约500安培到大约2000安培范围内。
20.权利要求10的工艺，在工序(B)之前具有退火所述铜箔的工序。
21.权利要求10的工艺，具有退火所述铜线的工序。
22.权利要求10的工艺，其中所述铜线具有圆形截面形状。
23.权利要求10的工艺，其中所述铜线具有正方形或长方形截面形状。
24.权利要求10的工艺，其中所述铜线具有十字形，星形，半圆形，多边形，跑道形，椭圆形，扁平形或带肋扁平形的截面形状。
25.权利要求10的工艺，其中所述铜线具有如图3至图20中任何一个所示大致形式的截面形状。
26.一种制造铜线的工艺，包括(A)切割所述铜箔以形成至少一股铜线，所述铜箔是一种可退火的电积铜箔，具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构，所述铜箔的特征在于，在177℃下退火15分钟之后疲劳延度至少为大约25％。(B)成形所述股线以使所述股线具有希望截面形状和尺寸。
27.权利要求26的工艺，其中所述铜箔被退火，所述铜箔的特征在于疲劳延度至少为大约65％。
28.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在23℃下具有大约60,000psi到大约95,000psi范围内的极限抗拉强度。
29.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在23℃下具有大约8％到大约18％范围内的伸张度。
30.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在180℃下具有大约22,000psi到大约32,000psi范围内的极限抗拉强度。
31.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在180℃下具有大约23％到大约37％范围内的伸张度。
32.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在177℃下退火15分钟之后，在23℃下具有大约42,000psi到大约70,000psi范围内的极限抗拉强度。
33.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在177℃下退火15分钟之后，在23℃下具有大约15％到大约31％范围内的伸张度。
34.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在177℃下退火15分钟之后，在180℃下具有大约22,000psi到大约32,000psi范围内的极限抗拉强度。
35.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在177℃下退火15分钟之后，在180℃下具有大约24％到大约38％范围内的伸张度。
36.权利要求27的工艺,其中所述铜箔在23℃下具有大约36,000psi到大约48,000psi范围内的极限抗拉强度。
37.权利要求27的工艺，其中所述铜箔在23℃下具有大约23％到大约36％范围内的伸张度。
38.权利要求27的工艺，其中所述铜箔在180℃下具有大约22,000psi到大约32,000psi范围内的极限抗拉强度。
39.权利要求27的工艺，其中所述铜箔在180℃下具有大约25％到大约40％范围内的伸张度。
40.权利要求26的工艺，其中所述铜箔的平均晶粒尺寸大约达3微米。
41.权利要求26的工艺，其中所述铜箔在177℃下退火15分钟之后的平均晶粒尺寸大约达5微米。
42.权利要求27的工艺，其中所述铜箔的平均晶粒尺寸大约达8微米。
43.权利要求26的工艺，其中所述铜线具有圆形截面形状。
44.权利要求26的工艺，其中所述铜线具有正方形或长方形截面形状。
45.权利要求26的工艺，其中所述铜线具有十字形，星形，半圆形，多边形，跑道形，椭圆形，扁平形或带肋扁平形的截面形状。
46.权利要求26的工艺，其中所述铜线具有如图3至图20中任何一个所示大致形式的截面形状。
全文摘要
本发明涉及铜线，其具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构。本发明还涉及一种制造铜线的工艺，包括切割铜箔以形成至少一股铜线，所述铜箔是一种可退火的电积铜箔，具有主要为柱状晶粒自由的充分均匀的无定向晶粒结构，所述铜箔其特征在于，在177℃下退火15分钟之后疲劳延度至少为大约25％；以及成型所述股线以使所述股线具有希望截面形状和尺寸。本发明还涉及一种制造铜线的工艺，包括在一个阳极与一个阴极之间流动一种含水电解溶液，并且在阳极与阴极之间施加有效量的电压以在阴极上沉积铜箔，所述电解溶液其特征在于，氯离子浓度大约达5ppm，以及有机添加剂浓度大约达0.2ppm；切割所述铜箔以形状至少一股线；以及成型所述股线以使所述股线具有希望截面形状和尺寸。
文档编号H05K1/00GK1157011SQ96190646
公开日1997年8月13日 申请日期1996年5月30日 优先权日1995年6月16日
发明者西得尼·J·克劳塞, 鲁道夫·威奇曼, 伯恩德·施奈德, 乌尔克·博勒, R·阿伯森·杜安, 罗伯特·J·费多, 沙伦·K·扬, 罗杰·N·赖特 申请人:电解铜产品有限公司
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0访客 来自[云南省电信] 2019年03月23日 22:13铜线用什么机械设备制造的
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