专利名称：：导电铜浆组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种导电铜浆组合物，具体地说，涉及一种使印刷电路基底上的通孔具有优异的可靠性的导电铜浆组合物。更具体地说，本发明涉及这样一种导电铜浆组合物，即通过网板印刷将该导电铜浆组合物嵌入到印刷电路基底上提供的通孔中，然后加热固化，该通孔即被赋予了良好的导电性，而且甚至当通孔内吸附了水分后，也不会因通孔部分内的热冲击而导致通孔的导电性能丧失，所述印刷电路基底是通过处理纸基酚树脂铜箔复合层压板、砂布基环氧树脂铜箔复合层压板或其类似物得到的。当然，导电铜浆组合物不仅可以用作通孔的导体，也可以用作经孔道埋入(BVH)的导体，还可以用作电路如跨接电路或其类似物的导体。目前存在一种制作印刷电路板的通用方法，该方法包括在印刷电路基底的电路接合部分提供一个通孔，所述印刷电路基底是通过处理纸基酚树脂铜箔复合层压板、砂布基环氧树脂铜箔复合层压板或其类似物，并将导电银浆通过网板印刷嵌入到通孔中，然后再加热并固化该导电银浆得到的。然而，当使用银浆时，尤其是最近，由于电路图形的制作更加精细，因此存在常常引起的银迁移这样的问题。而且，尽管银具有优异的导电性，却是一种昂贵的金属。另一方面，镀铜连接法作为用于通孔的连接方法也是广为公知的。然而，该方法存在电镀溶液的控制问题、其废液的环境问题或类似问题。由于导电铜浆的总成本低，并能仅仅用在需要的地方，因此包括嵌入导电铜浆的连接方法得到了关注，而且上述连接方法的应用越来越广泛导电铜浆通常由一种铜粉、一种作为粘结剂的热固性树脂、一种溶剂等构成。然而，铜易于氧化，产生的氧化物为绝缘体，因此，为了有效地阻止铜的氧化，通常在铜浆中掺入一种起降低铜氧化作用的物质。作为防止这种氧化的方法，已知的是描述在例如JP-A-61-3,154，JP-A-63-286,477等文献中的那些方法。然而，对于铜浆而言，除非铜粉颗粒相互间充分接触，否则就不能获得电阻性接触，因此铜浆还没有被用作银浆的替代物。作为用于通孔的铜浆，通过用网板印刷将铜浆嵌入到通孔中，随后加热并固化该铜浆的方式，至今已经提供了这样一些铜浆，它们赋予通孔部分良好的导电性，并不会因诸如冷热循环、浸焊等的热冲击而导致通孔部分的导电性丧失，如JP-A-8-73,780、JP-A-8-153,942、JP-A-9-12,937、JP-A-9-69,314等文献中所阐述的。为提高其导电性，需要借助存在于粒子周围的粘合剂(热固性树脂)的收缩力使浆体中铜粉粒子互相紧贴在一起，以使它们充分接触。出于这个目的，依据粘合剂的收缩程度选择最佳复合的铜粉和粘合剂的用量是必需的。而且，为增加上述的导电性，即降低导电阻力，铜粉的形状成为一个重要因素。本发明人已经注意到，当铜粉粒子互相紧贴在一起时，为降低导电阻力，需要增加粒子之间的接触面积；并且本发明人通过使铜粉粒子具有特定的形状，因此获得了一种具有优异导电性和可靠性的铜浆。本发明涉及一种含一种铜粉、一种热固性树脂和一种溶剂作为基本成分的导电铜浆组合物，其特征是使用平均粒径为1到25μm、BET比表面积为2,000到6,300cm2/g的树枝晶状铜粉。优选地，铜粉尤其具有这样的特征，即表观密度为1.0到4.0g/cm3，压实密度为3.0到4.0g/cm3。通过使用具有这样特定形状的铜粉，铜粉粒子相互间的接触变得良好，电阻值变小。另外，网板印刷可以很好地实施。当平均粒径小于1μm时，铜粉粒子间的接触点数增加，但接触面积同时减少。结果，电阻增大。而且，铜粉表面易于氧化，加工变得困难。当平均粒径超过25μm时，网板印刷时粒子不能通过网板，往往会导致阻塞。当树枝晶状铜粉的BET比表面积超过6,300cm2/g时，该树枝晶状铜粉的分支部分太大，使得每一个粒子呈现的空间体积增加。因而当铜粉粒子互相紧贴在一起时，接触面积变小，因此导电阻力变高。当BET比表面积小于2,000cm2/g时，空间体积变小，但树枝晶状铜粉的分支部分变小(即接近球形)，因此，接触面积同样变小，电阻增大。而且，树枝晶状铜粉的表观密度优选地为1.0到4.0g/cm3，而其压实密度优选地为3.0到4.0g/cm3。表观密度根据JISZ2504规定的方法测量。压实密度根据ISO3953规定的方法测量。当表观密度小于1.0g/cm3或压实密度小于3.0g/cm3时，树枝晶状铜粉的分支部分太大，每一个铜粉粒子呈现的空间体积变大，并且当铜粉粒子互相紧贴在一起时，接触面积变小，因此，电阻值增大。相反地，当表观密度超过4.0g/cm3或压实密度超过4.0g/cm3时，每一个铜粉粒子的空间体积变小，但树枝晶状铜粉的分支部分变小(即接近球形)，接触面积同样变小，而电阻值增大。为了使铜粉粒子互相紧贴在一起，以得到良好的导电性，本发明用作粘合剂的热固性树脂优选地是所谓的可熔酚醛树脂型酚树脂，该树脂是通过将酚与甲醛在碱催化剂存在下反应制得的羟甲基化的或二亚甲基醚化的产物。而且，特别地，对于通过网板印刷被嵌入到通孔或BVH中的情况，为提高其流动性，优选的是重均分子量不小于1,000但不大于5,000的可熔酚醛树脂型酚树脂。当重均分子量超过5,000，当用导电铜浆组合物填充基底上的通孔且该组合物已固化时，特别是从纸基酚树脂铜箔复合层压板产生的气体没有完全除去，因此往往引起浇铸缺陷，如孔隙、气泡等。当重均分子量小于1,000时，粘结力减弱，而且固化产物的导电性变差并同时变脆，因此，当基底一块叠一块放置时，它们有时被打碎或碎裂。而且，如果需要，可掺入例如液体橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚硅氧烷或类似物和柔性树脂。为达到高粘结力和良好的导电性，相对于每100重量份的铜粉，掺入的可熔酚醛树脂型酚树脂的用量优选地为10到40重量份。当相对于每100重量份的铜粉，可熔酚醛树脂型酚树脂的用量小于10重量份时，粘结力变得不足。因此，铜粉粒子不能充分地互相紧贴在一起，也就不能获得良好的导电性，这就导致可靠性降低。当相对于每100重量份的铜粉，掺入的可熔酚醛树脂型酚树脂的用量超过40重量份时，绝缘材料部分变得过多，铜粉粒子之间的接触变得不足，因此初始电阻变高，导电铜浆组合物在实施中变得不可使用。在本发明中，优选地是使用二氧化硅超细粒子。二氧化硅初始粒径优选地为0.005到0.05μm。掺入二氧化硅的目的是控制流动性，并且当初始粒径小于0.005μm时，可获得触变效果，但这样的粒子不是工业上可获得的。当初始粒径大于0.05μm时，触变效果降低，同时二氧化硅粒子阻塞在铜粉粒子之间，从而显著降低了导电性。相对于每100重量份的铜粉，掺入的二氧化硅超细粒子的量优选地为1到5重量份。当用量小于1重量份时，流动性控制效果小，有时在印刷过程中会引起印流。当用量超过5重量份时，导电性显著降低。而且，为了使分散性良好，尤其优选地是使用被制成疏水性的二氧化硅超细粒子。在本发明中，优选地是使用钛酸酯偶联剂。它是带有亲水基团和疏水基团的钛酸酯化合物，并且在本发明中，基于铜粉的分散性和与树脂的偶联效果，可产生抗热冲击性。例如，可使用Plenact(由AjinomotoCo.，Inc.投入市场)或其类似物。通过掺入钛酸酯偶联剂，可防止初始导电性变差，并可产生抗热冲击性、抗热性等。相对于每100重量份的铜粉，当偶联剂的用量为0.1重量份时，由此出现该效果，甚至当相对于每100重量份的铜粉，用量超过1重量份时，该效果也不会显著改变。作为本发明所用的溶剂，优选地是选择满足既能防止网板印刷板干燥又能使印刷后的油墨(浆料组合物)易于干燥的溶剂。为此目的，下列乙二醇醚是优选的，根据设备能力和使用条件从其中选择合适的一种。例如所用的是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、二甘醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、二甘醇单异丁醚、乙二醇单己醚、二甘醇单己醚、乙二醇单2-乙基己醚、乙二醇单烯丙基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚等以及它们的酯化产物。然而，视所用热固性树脂的溶解性、印刷在电路基底上后的干燥条件等，选择具有合适沸点和蒸汽压的溶剂是必需的，也可以使用至少两种上述溶剂的混合体系。作为制造导电铜浆组合物的方法，可使用各种方法。然而，通常是将各种成分混合，然后在三辊磨、行星式搅和机上捏合所得混合物，以得到所述组合物。而且，如果需要，也可能在组合物中添加抗氧化剂、分散剂、消泡剂、流平剂等。本发明的导电铜浆组合物是这样一种导电铜浆组合物，它使印刷电路基底通孔部分具有尤其优异的可靠性。更为特别地，当通过网板印刷将该导电铜浆组合物嵌入到印刷电路基底(所述印刷电路基底是通过处理纸基酚树脂铜箔复合层压板、砂布基环氧树脂铜箔复合层压板或其类似物得到的)上提供的通孔中，然后加热固化时，该通孔即被赋予了良好的导电性，而且当通孔内吸附了水分后，其耐焊接热的性能不会变差，也不会因通孔部分内的热冲击而导致通孔的导电性能丧失，因此使具有高可靠性的电连接成为可能。下面描述实施例和比较例，以更详细地解释本发明。实施例1将作为铜粉的树枝晶状电解铜粉(铜粉A)、作为粘结剂树脂的液体可熔酚醛树脂型酚树脂(重均分子量为1,200)和作为溶剂的乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚和丙二醇单丙醚的混合溶剂以表1所示的比例与表1所示的偶联剂和添加剂一起在三辊磨中进行捏合，以得到铜浆组合物，其中树枝晶状电解铜粉的平均粒径为5μm、表观密度为2.0g/cm3、压实密度为3.0g/cm3、BET比表面积为5,200cm2/g。通过网板印刷将这样得到的导电铜浆组合物填充到由纸基酚树脂基底PLC-2147RH(板厚1.6mm)提供的直径为0.5mm的通孔内，所述纸基酚树脂基底PLC-2147RH由SumitomoBakeliteCo.，Ltd.制造，然后将导电铜浆组合物在一个箱形热空气干燥机中于150℃固化30分钟。所得测试部件每个通孔的导电性通过测量其电阻值得到确认。随后，为用上述相同的方式测定各自的电阻值，对测试部件进行吸附水分后的耐焊接热试验和冷-热循环试验。随后，观察通孔的横断面以确认在固化的铜浆上是否引起了裂缝或剥离。获得的结果列于表1。实施例2重复与实施例1相同的程序，所不同的是用平均粒径为10μm，表观密度为2.8g/cm3，压实密度为4.0g/cm3，BET比表面积为2,500cm2/g的树枝晶状电解铜粉(铜粉B)替代铜粉A，以获得导电铜浆组合物，并进行与实施例1相同的测定。获得的结果列于表1。实施例3重复与实施例1相同的程序，所不同的是用平均粒径为15μm，表观密度为4.0g/cm3，压实密度为4.8g/cm3，BET比表面积为2,000cm2/g的树枝晶状电解铜粉(铜粉C)替代铜粉A，以获得导电铜浆组合物，并进行与实施例1相同的测定。获得的结果列于表1。实施例4重复与实施例1相同的程序，所不同的是用平均粒径为5μm，表观密度为2.6g/cm3，压实密度为4.3g/cm3，BET比表面积为3,800cm2/g的树枝晶状电解铜粉(铜粉D)替代铜粉A，以获得导电铜浆组合物，并进行与实施例1相同的测定。获得的结果列于表1。对比例1重复与实施例1相同的程序，所不同的是用平均粒径为30μm，表观密度为0.8g/cm3，压实密度为1.4g/cm3，BET此表面积为4,600cm2/g的树枝晶状电解铜粉(铜粉E)替代铜粉A，以获得导电铜浆组合物，并进行与实施例1相同的测定。获得的结果列于表1。对比例2重复与实施例1相同的程序，所不同的是用平均粒径为5μm，表观密度为2.0g/cm3，压实密度为3.5g/cm3，BET比表面积为8,700cm2/g的球形铜粉(铜粉F)替代铜粉A，以获得导电铜浆组合物，并进行与实施例1相同的测定。获得的结果列于表1。测试方法1、吸水后的耐焊接热试验将测试部件在40℃的温度、相对湿度95％的条件下吸水处理96小时，然后浸入到260℃的焊接槽液中5秒钟。这种操作进行两次。2、冷-热循环试验重复-65℃，30分钟←→125℃，30分钟的热循环1,000次。表1</tables>表1的附注铜粉A平均粒径为5μm，表观密度为2.0g/cm3，压实密度为3.0g/cm3，BET比表面积为5,200cm2/g的树枝晶状电解铜粉。铜粉B平均粒径为10μm，表观密度为2.8g/cm3，压实密度为4.0g/cm3，BET比表面积为2,500cm2/g的树枝晶状电解铜粉。铜粉C平均粒径为15μm，表观密度为4.0g/cm3，压实密度为4.8g/cm3，BET比表面积为2,000cm2/g的树枝晶状电解铜粉。铜粉D平均粒径为5μm，表观密度为2.6g/cm3，压实密度为4.3g/cm3，BET比表面积为3,800cm2/g的树枝晶状电解铜粉。铜粉E平均粒径为30μm，表观密度为0.8g/cm3，压实密度为1.4g/cm3，BET比表面积为4,600cm2/g的树枝晶状电解铜粉。铜粉F平均粒径为5μm，表观密度为2.0g/cm3，压实密度为3.5g/cm3，BET比表面积为8,700cm2/g的球形铜粉。*由AjinomotoCo.，Inc.生产的PlenactKR-46。权利要求1.一种导电铜浆组合物，含有作为基本成分的一种铜粉、一种热固性树脂和一种溶剂，其特征在于铜粉是平均粒径为1到25μm、BET比表面积为2,000到6,300cm2/g的树枝晶状铜粉。2.权利要求1的导电铜浆组合物，其中热固性树脂是可熔酚醛树脂型酚树脂，相对于每100重量份的铜粉，该树脂的比例是10到40重量份。3.权利要求2的导电铜浆组合物，其中可熔酚醛树脂型酚树脂的重均分子量不小于1,000，但不大于5,000。4.权利要求1的导电铜浆组合物，其中还含有初始粒径为0.005到0.05μm的超细二氧化硅粒子，相对于每100重量份的铜粉，该粒子的比例是1到5重量份。5.权利要求1的导电铜浆组合物，其中还含有钛酸酯偶联剂，相对于每100重量份的铜粉，该偶联剂的比例是0.1到1.0重量份。6.权利要求1的导电铜浆组合物，其中铜粉的表观密度为1.0到4.0g/cm3，压实密度为3.0到4.0g/cm3。7.权利要求6的导电铜浆组合物，其中热固性树脂是可熔酚醛树脂型酚树脂，相对于每100重量份的铜粉，该树脂的比例是10到40重量份。8.权利要求7的导电铜浆组合物，其中可熔酚醛树脂型酚树脂的重均分子量不小于1,000，但不大于5,000。9.权利要求6的导电铜浆组合物，其中还含有初始粒径为0.005到0.05μm的超细二氧化硅粒子，相对于每100重量份的铜粉，该粒子的比例是1到5重量份。10.权利要求6的导电铜浆组合物，其中还含有钛酸酯偶联剂，相对于每100重量份的铜粉，该偶联剂的比例是0.1到1.0重量份。全文摘要一种导电铜浆组合物,含有作为基本成分的一种铜粉、一种热固性树脂和一种溶剂,其特征在于:铜粉是平均粒径为1到25μm、BET比表面积为2,000到6,300cm文档编号H05K1/09GK1195001SQ9810619公开日1998年10月7日申请日期1998年1月26日优先权日1997年1月28日发明者小宫谷寿郎,高桥良幸申请人:住友电木株式会社