专利名称：电路基片和有电路形成的悬式基片及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种电路基片、一种有电路形成的悬式基片及其生产方法。更具体地说，本发明涉及在金属箔基片上带有由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层的电路基片、在该电路基片上形成的带有由导电层构成的模式电路的悬式基片以及电路基片和有电路形成的悬式基片的生产方法。
在用作计算机等的外部存储设备的磁盘设备、诸如硬盘设备中，对于进行磁记录或再生来说，有必要相对运行上述磁盘和磁头、有弹性地压迫磁头以使磁盘克服由此形成的气流，并且保持磁头与磁盘间的固定精密间隔。用于弹性推动磁头以使磁盘克服上述气流的磁头支撑方式是悬浮方式。本发明涉及可适用于生产这类形成电路的悬浮设备的电路基片、在这样一种电路基片上形成的带有由使用一种模拟技术的导电层构成的电路的有电路形成的悬式基片以及它们的生产方法。
目前，已经将含有在由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层上形成的金属箔的电路基片用于高密度组装半导体和高速信号处理目的的薄膜多层电路基片。然而，由于常规用作绝缘材料的聚酰亚胺树脂具有较大的线性热膨胀系数，所以电路基片易于在树脂层上产生裂化和扭曲以及树脂层的脱层和扭曲。
另一方面，在计算机和用于计算机外围设备的存储设备中，除了增加容量外，还需要小型化和低成本以及对后台设备的这类需求，特别是硬盘设备技术已经得到了显著地改进。此外，在磁头中，近来已经将薄膜磁头(TFH)的开发加紧用于间隙中的常规金属(MIG)，其中薄膜磁头的线圈部分由薄膜和用作读写并具有很大的存储容量的另外的薄膜磁阻复合头(MR)制成。
然而，通过使用位于悬式基片上的导线构建所需接线的常规技术，导线会对悬浮体的弹性模量产生影响，从而导致悬浮体的推力波动并且视具体情况而定，通过与磁盘接触，磁盘设备的使用期限有时会降低。
因此，近来实践中已经在装配磁头中使用了通过在悬式基片上直接形成电路而形成的悬浮体。然而，使用带有聚酰亚胺树脂的常规电路基片作为绝缘层而最终获得的悬浮体也会产生绝缘失败并发生扭曲，导致在某些情况中性能衰减，这是因为聚酰亚胺树脂具有大于金属箔基片的线性热膨胀系数。
本发明已经克服了上述常规电路基片中的难题，所述的电路基片包括在其上形成的由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层的金属箔和通过使用该电路基片而制备的有电路形成的悬式基片。
因此，本发明的一个目的是提供一种电路基片，其中聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数接近各种金属箔的线性热膨胀系数，所以在树脂层上不会发生裂化、树脂层不会脱离、并且几乎不会发生扭曲。
本发明的另一个目的是使用该电路基片提供一种有电路形成的悬式基片。
本发明的其它目的是提供电路基片和有电路形成的悬式基片的生产方法。
电路基片包括金属箔基片和由在金属箔基片上形成的聚酰亚胺树脂构成的绝缘层，其中聚酰亚胺树脂是通过下列物质反应获得的一种聚酰亚胺树脂(A)对苯二胺与(B)由(a)3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和(b)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷的酸酐组成的一种酸酐。
更具体地说，聚酰亚胺树脂是通过聚酰胺酸在有光敏剂存在的情况下反应获得的一种物质，所述的聚酰胺酸通过下列物质反应获得(A)对苯二胺与(B)由(a)3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和(b)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷的酸酐组成的一种酸酐。
按照本发明生产电路基片的方法包括以下步骤在金属箔基片上形成一种由光敏性聚酰亚胺树脂前体构成的涂膜、暴光、在暴光后进行加热、显像、通过加热使前体酰亚胺化以形成具有由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层的电路基片，其中所述的光敏性聚酰亚胺树脂前体通过将聚酰胺酸与一种光敏剂进行化合而获得，所述的聚酰胺酸通过下列物质反应获得(A)对苯二胺与(B)由(a)3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和(b)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷的酸酐组成的一种酸酐。
根据上述方法，通过对由光敏性聚酰亚胺树脂前体构成并在符合固定模型的金属箔基片上形成的覆盖用薄膜进行暴光、在暴光后进行加热、将该薄膜显像以形成由上述前体构成的固定模式、并最终在高温下将该模式成形的薄膜加热至形成聚酰亚胺，可以获得具有这种模式的由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层。
本发明有电路形成的悬式基片包括金属箔基片、并在该金属箔基片上形成的由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层以及在绝缘层上形成的由导电层构成的模式电路，其中聚酰亚胺树脂是通过对苯二胺与3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷的酸酐进行反应而获得的一种聚酰亚胺树脂。
此外，按照本发明有电路形成的悬式基片的生产方法包括以下步骤在由上述电路基片的聚酰亚胺树脂构成的绝缘层上形成由导体层构成的模式电路，其中通过将聚酰胺酸进行化合而获得用于形成电路基片绝缘层的光敏性聚酰亚胺树脂前体，所述的聚酰胺酸通过在使用一种光敏剂的情况下、将对苯二胺与3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷的酸酐进行反应而获得。
通过制备具有固定模式的由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层的上述电路基片并形成由绝缘层上的导电层构成的模式电路来获得有电路形成的悬式基片。
附
图1是表示本发明有电路形成的悬式基片的实例的斜面示图，附图2是沿附图1所示有电路形成的悬式基片的A-A线的截面图，附图3是沿附图1所示有电路形成的悬式基片的B-B线的截面图，附图4、附图5、附图6、附图7、附图8、附图9、附图10、附图11、附图12、附图13、附图14、附图14、附图15、和附图16是用于表示本发明有电路形成的悬式基片的生产步骤的主要部分的截面图。
下面详细地描述本发明。
按照本发明，在包括金属箔基片和由聚酰亚胺树脂构成并在该金属箔基片上形成的绝缘层的电路基片中，聚酰亚胺树脂是通过下列物质反应获得的一种聚酰亚胺树脂(A)对苯二胺
与(B)一种由下列物质组成的酸酐(a)3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐
与(b)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷。
在本发明中，对于金属箔基片没有特殊的限制，但通常使用的是不锈钢箔、铜箔、铝箔、铜-铍箔、燐光体青铜箔、42合金箔等。此外，按照本发明，优选将长金属箔用作这样的金属箔基片。即按照重复应用固定模式(patten)的方式在长金属箔基片上形成由聚酰胺树脂构成的每种绝缘层，在每种模拟的绝缘层上形成由导电层构成的每种所需模式电路，且最终将长金属箔基片切割成每种模式电路以产生每种模式成形的悬式基片。
因此，按照本发明，通过以下步骤可以获得电路基片在长金属箔基片、诸如长不锈钢箔基片上涂布光敏性聚酰亚胺树脂前体的溶液、随后干燥以形成涂膜、通过带有固定模式的掩蔽罩使涂膜与紫外线接触、展开、然后应用热硫化(聚酰胺酸的聚亚胺化)以形成由聚酰亚胺树脂构成的固定模型作为绝缘层。
在没有光敏剂的情况下，可以通过加热将成分(A)与(B)进行反应以形成聚酰胺酸或聚酰亚胺。使用常规的光敏抗蚀剂，按照连续的步骤即曝光、显像、浸蚀等可以影响由聚酰亚胺构成的涂膜的成形。
上述光敏性聚酰亚胺树脂是通过下列步骤获得的一种液体组合物在室温下或(如果需要)在加热条件下在合适的有机溶剂、诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等中，通过将上述芳香二胺与四羧酸二酐按基本上是等摩尔的比例进行反应以形成聚酰胺酸、并将该聚酰胺酸与一种光敏剂进行化合。
作为成分(a)的3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐的比例优选为70-99mol％，更优选80-95mol％，作为成分(b)的2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷的比例优选为30-1mol％、更优选20-5mol％。通过使用这样量的这类酸酐和对苯二胺，可以获得具有低线性热膨胀系数的聚酰亚胺树脂。线性热膨胀系数在10-20ppm/℃的范围。
分别取成分(a)和(b)的摩尔数作为a和b，则作为酸酐的成分(a)和(b)的比例(mol％)分别为(a/(a+b))×100和(b/(a+b))×100。
作为光敏剂，可以使用由(Ⅰ)表示的二氢吡啶衍生物
其中X1、X2、X3和X4分别是氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷氨基(烷基部分优选带有1-4个碳原子)、氰基、或氟化的烷基(烷基部分优选带有1-4个碳原子)；Y1是氰基或由通式-COR3代表的基团；Y2是氰基或由通式-COR4代表的基团(其中R3和R4分别是带有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基、或二烷氨基，其中烷基部分优选带有1-4个碳原子)；R1、R2、和R5分别是氢原子或带有1-3个碳原子的烷基；且可以将至少一种R1和R3、以及R2和R4的组合结合成一种5节环、一种6节环、或一种每个都含有酮基的杂环，如JP-A-6-75376中具体所述(本文所用术语“JP-A”指的是“未审公开的日本专利申请”)。
光敏剂的实例包括4-邻硝基苯基-3,5-二甲氧基羰基-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶(下文称作niphedipin)、4-邻硝基苯基-3,5-二甲氧基羰基-2,6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶(下文称作“N-甲基化合物”)、以及4-邻硝基苯基-3,5-二乙酰基1,4-二氢吡啶(下文称作“乙酰基化合物”)。可以将它们单独或作为混合物来使用。如果必要，将合适量的咪唑用作展开剂的溶解助剂。
在本发明中，通常将上述二氢吡啶衍生物在占对苯二胺和酸酐总量的0.05-0.5摩尔份数至1摩尔份数的范围内使用。如果必要，通常将所用的咪唑在占下述二胺成分(包括对苯二胺)和酸酐总量的0.05-0.5摩尔份数至1摩尔份数的范围内使用。
通过在适当的基片上涂布光敏性聚酰亚胺树脂前体的溶液、通过用紫外线照射薄膜而对涂膜进行曝光(紫外线照射)以及加热(曝光后加热)，形成了正像或负像。通过将潜像显像，获得了正像或负像、即所需的模式。因此，通过最终在高温下加热该模式成形物以使聚酰胺酸亚胺化，可以获得由聚酰亚胺树脂构成的成形的涂膜。
更具体地说，在使用上述光敏性亚胺树脂前体的情况下，当在曝光后加热温度相对地与约140℃一样低时，可将曝光部分溶于显像液中以形成正像，而当在曝光后加热温度相对较高而不低于约170℃时，可将未曝光部分溶于显像液中以形成负像，尽管上述条件可以根据所用光敏剂的种类而有所不同。
在这种情况中，作为上述显像液，使用的是诸如氢氧化四甲铵等这样的有机碱水溶液、或诸如氢氧化钠、氢氧化钾等这样的无机碱水溶液。碱的浓度按重量计通常在2-5％的范围。可以向该碱性水溶液中加入一种低级脂族醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。所加入醇的量按重量计通常为50％或更低。此外，显像温度通常在25-50℃的范围。
在使用用于本发明的光敏性聚酰亚胺树脂前体的情况中，当在曝光后加热温度相对地与约140℃一样低时，在未曝光的部分中，在二氢吡啶衍生物的1一位处的亚氨基氢与聚酰胺酸的羧基之间形成了氢键，从而降低了聚酰亚胺树脂的亲水特性和盖覆层扩散入显像液的速度，这导致盖覆层溶入显像液的速度降低，而在曝光部分中，通过曝光将中性化合物二氢吡啶衍生物转变成碱性吡啶化合物，且碱性吡啶化合物形成聚酰胺酸和一种弱盐结构，这导致盖覆层的亲水特性降低，从而降低了溶入显像液的速度。如上所述，在这种情况中，由于显像液中曝光部分的溶解速度大于未曝光部分的溶解速度，所以在曝光、曝光后加热以及显像之后，涂膜可产生一种正像。
另一方面，在使用本发明中所用光敏性聚酰亚胺树脂前体的情况下，当曝光后的加热温度相对较高而不低于170℃时，在未曝光的部分中，显像液中盖覆层的溶解速度降低，实际上曝光加热温度相对地与约140℃一样低，而在曝光的部分中，通过曝光将上述二氢吡啶衍生物转变成碱性吡啶化合物，该碱性和吡啶化合物加速了聚酰胺酸的聚酰亚胺化，从而降低了涂膜在显像液中的溶解速度，且同时通过在曝光后进行加热将吡啶化合物本身进一步转变成不溶性的环化合物并且加速聚酰胺酸的聚酰亚胺化，与未曝光部分相比，上述情况导致处于曝光部分的涂膜的溶解性进一步降低。如上所述，当曝光后的加热温度相对较高而不低于约170℃时，由于显像液中曝光部分的溶解速度显著低于未曝光部分的溶解速度，所以在曝光、曝光后加热以及显像之后涂膜可产生一种负像。
按照本发明，通过以下步骤可以获得本发明的电路基片在长金属箔基片上涂布一种如上所述的光敏性聚酰亚胺树脂前体溶液、随后加热干燥以形成一种前体的涂膜、通过用紫外线经掩蔽罩进行照射而将该涂膜进行曝光以形成一种固定模式、显像以更好地形成具有固定模式的一种负像、然后对负像进行热硫化以产生一种酰亚胺化反应，从而形成一种由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层。对于通过加热如上所述的聚酰亚胺树脂前体而形成聚酰亚胺树脂来说，优选在真空或惰性气体环境中在约350-400℃的温度下对其涂膜加热几小时。
此后，通过在绝缘层上形成由具有固定模式的导电层构成的每个固定电路、按照常规方法并进一步形成必要的接头、然后用化学方式将长金属箔基片切割成所需的形式，可以获得本发明有电路形成的悬式基片。
在本发明中，由于所获得的聚酰亚胺树脂对基片的粘性增加，所以如果必要，可以将一种含有氨基的双官能聚硅氧烷用作部分二胺成分。这类含有氨基的双官能聚硅氧烷的实例是由下列通式(Ⅱ)表示的聚硅氧烷；
其中R1是带有1-18个碳原子的亚烷基；R2是带有1-18个碳原子的烷基；且n是1-100的整数。
含有氨基的双官能聚硅氧烷是以由对苯二胺和含氨基的双官能聚硅氧烷构成的二胺成分的10mol％或更小的范围内使用。
分别取对苯二胺和含有氨基的双官能聚硅氧烷的摩尔数作为a和b，则含有氨基的双官能聚硅氧烷的比例(mol％)为(b/(a+b))×100。
更具体地说，在上述通式(Ⅱ)中，R1优选为带有1-7个碳原子的亚烷基且它的实例为亚甲基、乙烯、丙烯、丁烯、和己烯。R2优选为带有1-7个碳原子的烷基，且它的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、和己基。此外，n优选为1-40的整数。优选将双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷用作含有氨基的双官能聚硅氧烷。
如下所述可以获得本发明的有电路形成的悬式基片。在如上所述生产电路基片后，通过以下步骤可以获得每种有电路形成的悬式基片根据模拟技术的常规方法在由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层上形成由导电层构成的每种模式电路并进一步形成必要的接头、然后用化学方式将绝缘层切割成所需形式。
由于电路基片带有通过对苯二胺与特殊比例的两种酸酐反应获得的聚酰亚胺树脂层作为绝缘层且聚酰亚胺树脂具有接近金属箔的线性热膨胀系数，所以在树脂层上不会发生裂化、树脂层不会脱离、且几乎不会发生扭曲。因此，通过在电路基片上产生一种由导电层构成的模式电路而获得的有电路形成的悬式基片不会导致性能衰减、诸如绝缘失败。
此外，按照本发明，由于在高灵敏度和高对比度下可以进行准确的模拟工作，所以使容量增加和使有电路形成的悬式基片小型化是可能的。
通过参照附图来具体地解释本发明的有电路形成的悬式基片及其生产方法。
附图1是表示本发明有电路形成的悬式基片1的实例的斜面示图。如附图1所示，有电路形成的悬式基片1在不锈钢箔基片2上有由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层(未表示)和由在其上形成由导电层3构成的固定模式电路作为薄层。通过在基片中形成切割部分而在基片的顶部形成基体中的平衡环4并且将带有磁头的滑板(未表示)固定在其上。在基片的两端部分别形成必要的接头5和6。附图1表示除去保护基片表面的覆盖层的状态。
附图2是沿附图1中A-A线的截面图。有电路形成的悬式基片有在不锈钢箔基片2上由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层7和借助铬薄层23在其上形成由铜导体层3构成的固定模式电路的薄层。用由镍薄层28构成的盖覆物来保护导电层并在每个上面均形成另一个接头5。用涂膜8来保护整个表面但不包括接头。
附图3是沿附图1中B-B线的截面图。有电路形成的悬式基片在不锈钢箔基片2上带有由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层7和借助铬薄层23在其上形成由铜导体层3构成的固定模式电路。用由镍薄层28构成的盖覆物来保护导电层并通过涂膜8来对它进一步保护。
作为长的不锈钢箔基片，从振动特性的观点来看，使用的是具有通常为10-60μm、且优选15-30μm厚度且宽度为50-500mm、且优选125-300mm的基片。然而，本发明中使用的长的不锈钢箔基片不只限于此。
附图4和附图5表示本发明电路基片生产步骤的一个实施方案，且附图6至附图16表示本发明有电路形成的悬式基片生产步骤的一个实施方案。
首先，如附图4所示，将光敏性聚酰亚胺树脂前体涂布在如上所述的不锈钢箔基片的整个表面上，使得获得的树脂层的厚度为2-20μm，且优选5-10μm，并在60-150℃、优选80-120℃的温度下将盖覆层进行加热，从而形成光敏性聚酰亚胺树脂前体的涂层21。
使用紫外线经一种合适的掩蔽罩照射光敏性聚酰亚胺树脂前体的涂层，由此将该涂层曝光成一种固定模式。在这种情况中，完全曝光量的范围通常为100-1,000mJ/cm2，且优选200-700mJ/cm2。曝光波长的范围通常为300-450nm，且优选350-420nm。在曝光后，在80-200℃、且优选120-180℃的温度下将涂层加热(曝光后加热)约2-10分钟，然后进行一种显像处理。在本发明中，优选获得负像。在高温下将由此获得的聚酰亚胺树脂前体成形的涂层进行加热以形成一种聚酰亚胺树脂，由此在如附图5所示不锈钢箔基片2上形成由聚酰亚胺树脂构成的模拟绝缘层22，从而产生本发明的电路基片。
如附图6所示，通过喷涂在带有聚酰亚胺树脂的成形绝缘层22的不锈钢箔基片2的整个表面上连续且依次地形成铬薄层23和铜薄层24。将存在的铬薄层22用于把铜薄层24紧密地粘附在由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层22上。在这种情况中，铬薄层厚度的范围优选为100-600，且铜薄层的厚度的范围优选为500-2,000，此外，由此获得的铜薄层的表面电阻通常为0.6欧姆/□或更小。
此后，如附图7所示，对铜薄层24进行具有厚度约为2-15μm的电解铜电镀以形成由铜构成的导电层25。在附图7中，未表示出铬薄层。
然后，如附图8和附图9所示，在通过一种成形技术、使用一种液体抗光蚀剂26或一种干燥薄膜叠层进行曝光和显像处理后，通过浸蚀来去除在非模式部分处的铜导电层25，由此在由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层22上形成由铜构成的固定导电模式27。在这种情况中，通过碱浸蚀而更好地进行铜薄层的浸蚀。
在通过浸蚀非模式部分的铜导电层后，通过浸蚀而进一步去除铬薄层23并如表10中所示在由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层22上获得一种固定导电模式27。例如，对于浸蚀铬薄层23来说，使用的是亚铁氰化钾(potassium ferrycyanide)浸蚀溶液、高锰酸钾浸蚀溶液、或硅酸钠浸蚀溶液。
在基片上去除不必要的铬薄层后，将非电镀镍用在铜导电层27表面和不锈钢箔薄基片2表面上以形成硬镍薄层28，由此保护铜导电层的表面。因此，镍电镀的厚度可以达到这样一种程度、即作为下层的铜导电层不会暴露，且厚度范围通常在0.05-0.1μm。
此后，使用光敏性聚酰亚胺树脂前体、通过涂布来保护接线部分的导电模式27，并在每个必需的形成接头的部分处形成接头。也就是通过涂布以形成一种覆盖层来保护表面(除去接头以外)。在附图12至附图16中，基片左侧表示形成的接线部分且其右侧表示形成的接头部分。
这就是说，如附图12中所示，在接线部分中，用聚酰亚胺树脂29来涂布导电模式27。在形成接头的部分中，除去接头和用于形成末端的导线头部分30以外，通过电解电镀、借助于成形、用上述光敏性聚酰亚胺树脂前体涂布、曝光、曝光后加热、显像以及热硫化(酰亚胺化)来按照与上述相同的方式进行以便用聚酰亚胺树脂涂布，由此形成涂层31。
如附图13所示，在形成接头的部分中，除去保护导体模式27表面的非电镀镊的薄层28(参见附图11)且同时也除去在不锈钢箔基片2上的电解镍电镀的薄层28。通过使用抗光蚀剂的方法、按照常规的方法在用一种抗光蚀剂涂布不锈钢箔基片、导体模式27、以及聚酰亚胺树脂涂膜31(除形成接头的部分以外)后，对形成接头的部分成功地进行电解镍电镀32和电解金电镀以形成一种末端34。在这种情况中，电解镍电镀的厚度和电解金电镀的厚度两者通常均为约1-5μm。此后，除去抗光蚀剂。
如附图14所示，在其上形成的具有接头34的导体模式27中，通过化学浸蚀来除去用于电解电镀的导线头部分30(参见附图12)。可以按照与如上所述的相同方法来进行铜和镍在导线头处的去除。
在去除导线头部分后，对于通过化学浸蚀切割不锈钢箔基片2来说，通过使用一种抗光蚀剂35或一种干燥层叠层进行曝光并显像、按照常规的方法，在如附图15中所示在不锈钢箔基片2上形成所需的模式。然后通过浸蚀将不锈钢箔基片切割成所需形式。在这种情况中，作为浸蚀溶液，使用的是氯化铁、氯化铜等的水溶液。
在浸蚀处理后，通过用纯水洗涤并干燥，可以获得本发明的有电路形成的悬式基片1。即有电路形成的悬式基片在不锈钢箔基片上带有由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层22并在绝缘层上带有由导电层的薄层构成的导体模式27，这就是说，通过用由聚酰亚胺树脂构成的涂层31进行覆盖来保护模式电路、及其整个表面(除接头34以外)。
由于电路基片带有作为绝缘层的聚酰亚胺树脂层，该聚酰亚胺树脂层通过对苯二胺与特定比例的两种酸酐进行反应而获得，并且聚酰亚胺树脂具有接近金属箔的线性热膨胀系数，在树脂层上不会发生裂化，树脂层不会脱离，且几乎不会发生扭曲。因此，在有电路形成的悬式基片中，在树脂层上不会发生裂化，不会发生树脂层的脱离，并且不会发生扭曲，由此不会在性能上产生缺陷。
实施例通过参照下列实施例来更详细地描述本发明，但是不应理解为将本发明受其限定。
实施例1在19.72kg二甲基乙酰胺中溶解0.702kg(6.5摩尔)对苯二胺、1.624kg(5.5)摩尔3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐(苯二酸氢二酐)、0.444kg(1.0摩尔)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷(6FDA)(酸酐总计6.5摩尔)，并在室温下将所得溶液搅拌72小时。将该溶液的温度升至75℃。当溶液的粘度达到5,000c.p.时，停止加热，并使该溶液冷却至室温。
通过向该溶液中加入0.9633kg(2.78摩尔)niphedipin、0.6422kg(2.04摩尔)乙酰基化合物以及0.161kg(2.36摩尔)咪唑来制备光敏性聚酰亚胺树脂前体的溶液。
用一种连续涂布机在具有25μm厚度的长不锈钢(SUS 304)箔上涂布这种光敏性聚酰亚胺树脂前体溶液之后，在120℃下加热2分钟来干燥涂层以形成光敏性聚酰亚胺树脂前体涂膜。在曝光量为700mJ/cm2时用紫外线经过一种掩蔽罩来照射涂膜，且在160℃下加热该膜3分钟之后，将该涂膜进行显像处理以形成负像。通过在400℃下、0.01托的真空中加热具有负像的涂膜形成由聚酰亚胺树脂构成的成形绝缘层(厚度为6μm)以便获得一种电路基片。
聚酰亚胺树脂薄膜的线性热膨胀系数为17.0ppm/℃。此外，就普通SUS 304不锈钢箔来说，线性热膨胀系数为17ppm/℃。在这种情况中，在升温速度为10℃/分钟和装载量为5g时，通过TMA(热机械分析法)法对具有宽2mm、厚6μm、以及长30mm的样品测定线性热膨胀系数。
通过连续喷涂处理在由电路基片聚酰亚胺树脂构成的绝缘层上形成具有500厚度的铬薄层和具有1,000厚度的铜薄层。铜薄层的表面电阻为0.3-0.4欧姆/□。
在将轻度压敏性粘合片粘合在不锈钢基片的背面作为掩蔽罩后，对铜薄层的整个表面进行硫酸电解电镀以形成由具有10μm厚电镀铜构成的导电层。
按照常规方法在110℃下在导电层上对市售可得的干燥薄膜叠层进行叠压之后，在曝光量为80mJ/cm2时将叠层进行曝光并显像。通过碱性浸蚀去除铜导电层的未成形部分，由此构成导电层以便保留通过电解电镀而形成的接线部分、形成接头的部分以及导线头部分。然后去除保护层。在25℃下将如此处理的不锈钢箔浸入亚铁氰化钾(potassium ferrycyanide)和氢氧化钠混合物的水溶液中以去除不必要的铬薄层。
对不锈钢基片进行常规非电解镍电镀以便在包括导电层和绝缘层的不锈钢箔的整个表面上形成具有约0.5μm厚度的镍薄层。
如上所述，使用光敏性聚酰亚胺树脂前体、按照与上述相同的方式在不锈钢箔上的导电层的接线部分和形成接头部分上形成所需的涂膜。
在室温下将基片浸入硝酸防粘剂溶液中以便在形成末端的部分和不锈钢箔上去除非电镀的薄层。
在用普通抗光蚀剂涂布之后，除形成接头的部分以外，按照常规的方法，对上述形成接头的部分成功地进行电解镍电镀和电解金电镀以形成每种均具有1μm厚度的的电镀层，由此形成接头。然后使保护层脱离。
在电镀处理之后，对于从导电层中去除用于电镀的导线头部分来说，按照与上述相同的方式进行铜碱性浸蚀和铬浸蚀。
在从导电层中去除用于电镀的导线头部分之后，将不锈钢箔基片切割成所需的形式，在通过使用抗光蚀剂或干燥薄膜叠层进行曝光和显像、按照常规方法在不锈钢箔上形成必要的模式之后，在45℃下将不锈钢箔基片浸入氯化铁浸蚀溶液中以便将基片切割成每种所需的形式。在用纯水充分洗涤后，干燥所切割的基片以便获得每种有电路形成的悬式基片。
在由此获得的有电路形成的悬式基片中，由于聚酰亚胺树脂具有低线性热膨胀系数，所以在树脂层上不会发生裂化，树脂层从基片中脱层的情况不会发生，并且有电路形成的悬式基片可靠性高且不会产生扭曲，由此不会导致性能的衰减。
实施例2在19.72kg N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解0.702kg(6.5摩尔)对苯二胺、1.743kg(5.9摩尔)3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐、0.289kg(0.65摩尔)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷(酸酐总计6.5摩尔)，并在室温下将所得溶液搅拌72小时。将该溶液的温度升至75℃。当溶液的粘度达到5,000c.p.时，停止加热，并使该溶液冷却至室温。
通过向该溶液中进入0.9633kg(2.78摩尔)niphedipin、0.6422kg(2.04摩尔)乙酰基化合物、以及0.161kg(2.36摩尔)咪唑来制备光敏性聚酰亚胺树脂前体的溶液。
用一种连续涂布机在具有25μm厚度的长不锈钢(SUS 304)箔上涂布这种光敏性聚酰亚胺树脂前体溶液之后，通过在120℃下加热2分钟来干燥涂层以形成光敏性聚酰亚胺树脂前体涂膜。在曝光量为700mJ/cm2时用紫外线经过一种掩蔽罩来照射涂膜并在160℃下加热3分钟后，将曝光层进行显像处理以形成负像。在400℃、0.01托的真空条件下进一步加热涂膜以形成由聚酰亚胺树脂构成的成形绝缘层(厚度为6μm)，从而获得一种电路基片。如实施例1中所测定的聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数是16.7ppm/℃以实施例1中相同的方式使用电路基片来获得有电路形成的悬式基片。
在由此获得的有电路形成的悬式基片中，由于聚酰亚胺树脂具有低线性热膨胀系数，所以在树脂层上不会发生裂化，树脂层从基片中脱层的情况不会发生，并且有电路形成的悬式基片可靠性高且不会产生扭曲，由此不会导致性能的衰减。
实施例3在19.72kg二甲基乙酰胺中溶解0.702kg(6.5摩尔)对苯二胺、1.535kg(5.2摩尔)3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐、0.577kg(1.3摩尔)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷(酸酐总计6.5摩尔)，并在室温下将所得溶液搅拌72小时。将该溶液的温度升至75℃。当溶液的粘度达到5,000c.p.时，停止加热，并使该溶液冷却至室温。
通过向该溶液中进入0.9633kg(2.78摩尔)niphedipin、0.6422kg(2.04摩尔)乙酰基化合物、以及0.161kg(2.36摩尔)咪唑来制备光敏性聚酰亚胺树脂前体的溶液。
用一种连续涂布机在具有25μm厚度的长不锈钢(SUS 304)箔上涂布这种光敏性聚酰亚胺树脂前体溶液之后，在120℃下加热2分钟来干燥涂层以形成光敏性聚酰亚胺树脂前体涂膜。在曝光量为700mJ/cm2时用紫外线经过一种掩蔽罩来照射涂膜并在160℃下加热3分钟后，将曝光层进行显像处理以形成负像。在400℃、0.01托的真空条件下进一步加热涂膜以形成由聚酰亚胺树脂构成的成形绝缘层(厚度为6μm)，从而获得一种电路基片。作为实施例1中所测定的聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数为17.3ppm/℃。
以实施例1中相同的方式使用电路基片来获得有电路形成的悬式基片。
在由此获得的有电路形成的悬式基片中，由于聚酰亚胺树脂具有低线性热膨胀系数，所以在树脂层上不会发生裂化，树脂层从基片中脱层的情况不会发生，并且有电路形成的悬式基片可靠性高且不会产生扭曲，由此不会导致性能的衰减。
虽然具体地并参照特定的实施方案描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说对其中进行各种改变和修改而不脱离本发明的实质和范围是显而易见的。
权利要求
1．一种包括金属箔基片和在金属箔基片上形成的由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层的电路基片，其中聚酰亚胺树脂是通过下列物质反应形成的一种物质(A)对苯二胺与(B)由(a)3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和(b)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷的酸酐组成的一种酸酐。
2．一种包括金属箔基片和在金属箔基片上形成的由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层的电路基片，其中聚酰亚胺树脂是通过聚酰胺酸在有光敏剂字在的情况下进行反应获得的一种物质，所述的聚酰胺酸通过下列物质反应获得(A)对苯二胺与(B)由(a)3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和(b)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷的酸酐组成的一种酸酐。
3．按照权利要求2的电路基片，其中光敏剂用下列通式(Ⅰ)来表示
其中X1、X2、X3和X4分别是氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷氨基、氰基、或氟化的烷基；Y1是氰基或由通式-COR3代表的基团；Y2是氰基或由通式-COR4代表的基团，其中R3和R4分别是带有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基、或二烷氨基；R1、R2、和R5分别是氢原子或带有1-3个碳原子的烷基；且可以将至少一种R1和R3、以及R2和R4的组合结合成一种5节环、一种6节环、或一种每个都含有酮基的杂环。
4．按照权利要求2的电路基片，其中光敏剂是至少一种二氢吡啶衍生物，该二氢吡啶衍生物选自于下列组中4-邻硝基苯基-3,5-二甲氧基羰基-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶、4-邻硝基苯基-3,5-二乙酰基1,4-二氢吡啶、和4-邻硝基苯基-3,5-二甲氧基羰基-2,6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶。
5．按照权利要求1的电路基片，其中成分(B)包括70-99mol％的(a)成分和30-1mol％的(b)成分。
6．按照权利要求1的电路基片，其中含有氨基的双官能聚硅氧烷是以由对苯二胺和含氨基的双官能聚硅氧烷构成的二胺成分的10mol％或更小的范围内使用，含有氨基的双官能聚硅氧烷由通式(Ⅱ)来表示
其中R1表示带有1-18个碳原子的亚烷基；R2表示带有1-18个碳原子的烷基；且n表示1-100的整数。
7．一种生产电路基片的方法，包括以下步骤在金属箔基片上形成一种由光敏性聚酰亚胺树脂前体构成的涂膜、暴光、在暴光后进行加热、显像、通过加热使前体酰胺化形成具有由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层、然后在绝缘层上形成由导电层构成的模式电路，其中所述的光敏性聚酰亚胺树脂前体是通过将聚酰胺酸与一种光敏剂进行化合而获得，所述的聚酰胺酸通过下列物质反应获得(A)对苯二胺与(B)由(a)3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和(b)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷的酸酐组成的一种酸酐。
8．按照权利要求7的电路基片的生产方法，其中光敏剂用下列通式(Ⅰ)来表示
其中X1、X2、X3和X4分别是氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷氨基、氰基、或氟化的烷基Y1是氰基或由通式-COR3代表的基团Y2是氰基或由通式-COR4代表的基团，其中R3和R4分别是带有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基、或二烷氨基；R1、R2、和R3分别是氢原子或带有1-3个碳原子的烷基；且可以将至少一种R1和R3、以及R2和R4的组合结合成一种5节环、一种6节环、或一种每个都含有酮基的杂环。
9．按照权利要求7的电路基片的生产方法，其中光敏剂是至少一种二氢吡啶衍生物，该二氢吡啶衍生物选自于下列组中4-邻硝基苯基-3,5-二甲氧基羰基-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶、4-邻硝基苯基-3,5-二乙酰基-1,4-二氢吡啶、和4-邻硝基苯基-3,5-二甲氧基羰基-2,6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶。
10．按照权利要求7的电路基片的生产方法，其中成分(B)包括70-99mol％的(a)成分和30-1mol％的(b)成分。
11．按照权利要求7的电路基片的生产方法，其中含有氨基的双官能聚硅氧烷是以由对苯二胺和含氨基的双官能聚硅氧烷构成的二胺成分的10mol％或更小的范围内使用，含有氨基的双官能聚硅氧烷由通式(Ⅱ)来表示
其中R1是带有1-18个碳原子的亚烷基R2是带有1-18个碳原子的烷基；且n是1-100的整数。
12．一种有电路形成的悬式基片，包括金属箔基片、在金属箔基片上形成的由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层以及在绝缘层上形成的由导电层构成的模式电路，其中聚酰亚胺树脂是通过下列物质反应获得的一种物质(A)对苯二胺与(B)由(a)3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和(b)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷的酸酐组成的一种酸酐。
13．一种有电路形成的悬式基片，包括金属箔基片、在金属箔基片上形成的由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层以及由在绝缘层上形成的导电层构成的模式电路，其中聚酰亚胺树脂是通过聚酰胺酸在有光敏剂存在的情况下进行反应而获得的一种物质，所述的聚酰胺酸通过下列物质反应获得(A)对苯二胺与(B)由(a)3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和(b)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷的酸酐组成的一种酸酐。
14．按照权利要求13的有电路形成的悬式基片，其中光敏剂由下列通式(Ⅰ)来表示
其中X1、X2、X3和X4分别是氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷氨基、氰基、或氟化的烷基；Y1是氰基或由通式-COR3代表的基团；Y2是氰基或由通式-COR4代表的基团，其中R3和R4分别是带有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基、或二烷氨基；R1、R2、和R3分别是氢原子或带有1-3个碳原子的烷基；且可以将至少一种R1和R3、以及R2和R4的组合结合成一种5节环、一种6节环、或一种每个都含有酮基的杂环。
15．按照权利要求13的有电路形成的悬式基片，其中光敏剂是至少一种二氢吡啶衍生物，该二氢吡啶衍生物选自下列组中4-邻硝基苯基-3,5-二甲氧基羰基-2,8-二甲基-1,4-二氢吡啶、4-邻硝基苯基-3,5-二乙酰基-1,4-二氢吡啶、和4-邻硝基苯基-3,5-二甲氧基羰基-2,6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶。
16．按照权利要求12的有电路形成的悬式基片，其中成分(B)包括70-99mol％的(a)成分和30-1mol％的(b)成分。
17．按照权利要求12的有电路形成的悬式基片，其中含有氨基的双官能聚硅氧烷是以由对苯二胺和含氨基的双官能聚硅氧烷构成的二胺成分的10mol％或更小的范围内使用，含有氨基的双官能聚硅氧烷由通式(Ⅱ)来表示
其中R1是带有1-18个碳原子的亚烷基；R2是带有1-18个碳原子的烷基；且n是1-100的整数。
18．一种生产有电路形成的悬式基片的方法，包括以下步骤在金属箔基片上形成一种由光敏性聚酰亚胺树脂前体构成的涂膜、暴光、在暴光后进行加热、显像、通过加热使前体酰胺化以获得具有由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层、然后在绝缘层上形成由导电层构成的摸式电路，其中所述的光敏性聚酰亚胺树脂前体是通过将聚酰胺酸与一种光敏剂进行化合而获得，所述的聚酰胺酸通过下列物质反应获得(A)对苯二胺与(B)由(a)3,4,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和(b)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟代丙烷的酸酐组成的一种酸酐。
19．按照权利要求18的有电路形成的悬式基片的生产方法，其中光敏剂通过下列通式(Ⅰ)来表示
其中X1、X2、X3和X4分别是氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷氨基、氰基、或氟化的烷基；Y1是氰基或由通式-COR3代表的基团；Y2是氰基或由通式-COR4代表的基团，其中R3和R4分别是带有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基、或二烷氨基；R1、R2、和R3分别是氢原子或带有1-3个碳原子的烷基；且可以将至少一种R1和R3、以及R2和R4的组合结合成一种5节环、一种6节环、或一种每个都含有酮基的杂环。
20．按照权利要求18的有电路形成的悬式基片的生产方法，其中光敏剂是至少一种二氢吡啶衍生物，该二氢吡啶衍生物选自下列组中4-邻硝基苯基-3,5-二甲氧基羰基-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶、4-邻硝基苯基-3,5-二乙酰基-1,4-二氢吡啶、和4-邻硝基苯基-3,5-二甲氧基羰基-2,6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶。
21．生产权利要求18的有电路形成的悬式基片的方法，其中成分(B)包括70-99mol％的成分(a)和30-1mol％的成分(b)。
22．按照权利要求18的有电路形成的悬式基片的生产方法，其中含有氨基的双官能聚硅氧烷是以由对苯二胺和含氨基的双官能聚硅氧烷构成的二胺成分的10mol％或更小的范围内使用，含有氨基的双官能聚硅氧烷由通式(Ⅱ)来表示
其中R1是带有1-18个碳原子的亚烷基；R2是带有1-18个碳原子的烷基；且n是1-100的整数。
全文摘要
本发明提供了电路基片和包括电路基片的有电路形成的悬式基片,该电路基片包括金属箔基片和在金属箔绝缘基片上形成的由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层,其中聚酰亚胺树脂是通过(A)对苯二胺与(B)由(a)3,4,3’,4’－二苯基四羧酸二酐和(b)2,2－双(3,4－二羧苯基)六氟代丙烷的酸酐组成的一种酸酐反应获得的一种物质。由于聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数接近各种金属箔的线性热膨胀系数,所以该电路基片不会在树脂层上产生裂化且几乎不会产生扭曲,并且树脂层不会脱离。
文档编号H05K1/05GK1214497SQ98119940
公开日1999年4月21日 申请日期1998年9月1日 优先权日1997年9月1日
发明者船田靖人, 表利彦 申请人:日东电工株式会社