专利名称：双面柔性印刷电路板的制造方法
技术领域：
本发明是关于使用了聚酰亚胺系绝缘层的双面柔性印刷电路板的制造方法。
作为以前的聚酰亚胺系双面柔性印刷电路板，一般使用的有以高温压合法和热层压法制作的(i)由铜箔/热塑性聚酰亚胺粘接剂/非热塑性聚酰亚胺薄膜/热塑性聚酰亚胺粘接剂/铜箔层构成的基板，(ii)由铜箔/热塑性聚酰亚胺粘接剂层/铜箔层构成的基板，或在铜箔上使非热塑性聚亚酰胺流延成膜，再组合使用溅射法和电解电镀法形成铜层的基板，(iii)由铜箔/非热塑性聚酰亚胺薄膜/铜溅射膜和电解铜电镀膜构成的基板。
然而，采用(i)的双面柔性印刷电路板时，由于粘接剂是热塑性的，所以存在耐热性不理想的问题。(ii)的双面柔性印刷电路板，存在的问题是，由于粘接剂层是热塑性的，所以耐热性不太好，而且由于加热容易收缩，导致尺寸稳定性不好。(iii)的双面柔性印刷电路板，存在的问题是，在非热塑性聚酰亚胺薄膜上是含有铜溅射薄膜的电解铜电镀层，其剥离强度相对很低，在加热加湿条件下的长期老化特性不理想，可靠性差。
最近，为了解决这些问题，有人提出了一种通过如下方法制作的双面柔性印刷电路板(金属箔/聚酰亚胺/金属箔)(日本专利第2746643号)，即，在金属箔上涂布湿性良好的聚酰胺酸清漆，干燥，形成聚酰胺酸层的层压板，准备2个这样的层压物，将金属箔形成图案后，在高压高温条件下，使聚酰胺酸层彼此贴合在一起，进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺绝缘层。这样的双面柔性印刷电路板，耐热性和尺寸稳定性都很好，而且，聚酰亚胺层和它两侧的金属箔之间的粘合性也很好，长期老化特性也很好。
然而，在将金属箔形成图案后，在高压高温条件下将聚酰胺酸层彼此贴合在一起时，有一种担心，就是在酰亚胺化时产生的水分，不从聚酰亚胺层中散发出来，而使金属箔腐蚀。同时还存在以下问题，即，为了在两个面上形成图案，造成加工性和制造效率降低，而且对贴合部位的精度要求很高。
本发明的目的就是要解决以上的老技术课题，提供一种双面柔性印刷电路板，其耐热性和尺寸稳定性都很优良，而且，聚酰亚胺层和它两侧的金属层之间的粘合性，以及长期老化特性都很好，进而也不存在酰亚胺化时产生的水分使金属层腐蚀的问题，加工性优良，制造容易，而且也没有部位精度的问题。
本发明者们发现，对于聚酰胺酸层等的聚酰亚胺前体层用一对金属层夹持结构的层压体，在将单面金属层形成图案后，使聚酰亚胺前体层亚胺化时，(I)由于酰亚胺化时产生的水分从已形成图案的金属层散发到外部。所以能够防止因酰亚胺化时产生的水分腐蚀金属层，(II)而且，通过酰亚胺化得到的聚酰亚胺绝缘层，具有优良的耐热性和尺寸稳定性，并且，它与它两侧的金属层之间的粘合性也很优良，因此，长期老化特性也很好，(III)由于酰亚胺化时单面没有形成图案，所以加工性优良，因此制造就容易，而且贴合部位的精度也不要求要高，由此完成了本发明。
即，本发明提供了双面柔性印刷电路板的制造方法，其特征是，它包括以下的工序(a)在第1金属层上形成聚酰亚胺前体层的工序，(b)在聚酰亚胺前体层上形成第2金属层的工序，(c)利用负图形法使第2金属层形成图案，形成第2线路层的工序，或者(c’)利用负图形法使第1金属层形成图案，形成第1线路层的工序，以及(d)将聚酰亚胺前体层酰亚胺化，形成聚酰亚胺绝缘层的工序。
再有，本发明提供了双面柔性印刷电路板的制造方法，其特征是，它包括以下工序(A)在金属层上形成聚酰亚胺前体层的工序，(B)利用半添加法在聚酰亚胺前体层上形成上层线路层的工序，以及(C)使聚酰亚胺前体层酰亚胺化，形成聚酰亚胺绝缘层的工序。
以下参照附图，按照每道工序，详细说明本发明。
图1是在酰亚胺化之前，利用负图形(subtractive technigue)法形成上层线路层的实例。
图2是在酰亚胺化之前，利用半添加法形成上层线路层的实例。首先根据图1的形式进行说明。
工序(a)在第1金属层1上形成聚酰亚胺前体层2(图1(a))。
具体讲，利用逗点涂布器、刮刀涂布机、辊筒涂布器、刮板涂布器、模具涂布器等，将在N-甲基-2-吡咯烷酮等中溶解了聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体清漆涂布在铜箔等第1金属层1的单面上，为了防止层间粘合强度降低和防止后续工序中发生发泡，使残存挥发成分(溶剂、由缩合产生的水等)的含量(聚酰亚胺前体层中全部挥发成分的重量百分率(重量％))限制于30-50重量％的范围内，通常在150～200℃下加热干燥，制得聚酰亚胺前体层2。
在该干燥中，聚酰亚胺前体的一部分酰亚胺化，但需使干燥后聚酰亚胺前体层2的酰亚胺化率不超过50％。若在50％或以下，可以以利用碱腐刻液的光蚀法，细微、高精度、低费用地使聚酰亚胺前体层2形成图案。
聚酰亚胺前体层2的厚度过薄时，机械强度很弱，作为绝缘层的可靠性会下降。当过厚时，难以使第1金属层和第2金属层导通。
作为构成聚酰亚胺前体层2的聚酰亚胺前体，为了防止双面柔性印刷电路板卷曲，最好使用酰亚胺化后的聚酰亚胺线性热膨胀系数与在酰亚胺化条件下缓慢冷却的第1金属层1的线性热膨胀系数大致相同的聚酰亚胺前体。
作为聚酰亚胺前体，可以使用由酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸类(特开昭60-157286号公报，特开昭60-243120号公报、特开昭63-239998号公报、特开平1-245586号公报、特开平3-123093号公报、特开平5-139027号公报)、由过剩的酸二酐和二胺合成的末端是酸二酐的聚酰胺酸聚合物，再由该聚合物和二异氰酸酯化合物获得的部分己酰亚胺化的聚酰胺酸类(参照聚酰胺树酯手册，日刊工业新闻社发行(536页，1988年)，高分子讨论集，47(6)，1990年)等。其中，最好使用由酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸类。
作为酸二酐的实例，例如有1，2，4，5-苯四酸酐(PMDA)、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，4，3’，4’-苯酰苯四羧酸二酐(BTDA)、3，4，3’，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)。作为二胺的实例，例如有4，4’-二氨基二苯醚(DPE)、对苯二胺(PDA)、4，4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、4，4’-二(对-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)。
作为第1金属层1，可以使用以往的柔性印刷电路板中所使用的金属层，例如，电解铜箔、SUS 304箔、SUS 430箔、铝箔、铍箔、磷青铜箔等。
第1金属层1的厚度通常为8～35μm。
工序(b)接着，在聚酰亚胺前体层2上设置与第1金属层1相同的第2金属层3(图1(b))。
具体是，在聚酰亚胺前体层2上，利用热压法或辊筒叠层法等，可以层压电解铜箔等金属箔作为第2金属层3。或者，在聚酰亚胺前体层2上以溅射法使其层压铜等金属薄膜，再在其上形成电解铜等的金属电镀层积层，从而形成第2金属层3。
工序(c)接着，利用可以形成图案的光刻技术，通过利用此光刻技术的负图形法，以细微，且以良好的部位精度，使第2金属层3形成图案，形成第2线路层3a(图1(c))。具体是，在用保护薄膜(最好是轻度剥离性的弱粘贴带)被覆第1金属层1的表面后，在第2金属层3上形成导电线路图的保护层，利用氯化铜水溶液等腐蚀液，对第2金属层3进行腐蚀，形成第2线路层3a，随后，可以将导电线路图的保护层和保护薄膜剥离。
工序(c’)在工序(c)中，虽然已将第2金属层3形成图案，但也可以利用光刻技术，使第1金属层形成图案。即，通过利用光刻技术的负图形法，使第1金属层1形成图案，形成第1线路层1a(图1(c’))。具体是，用保护薄膜(最好是轻度剥离性的弱粘性带)将第2金属层3的表面被覆后，在第1金属层1上形成导电线路图的保护层，用氯化铜水溶液等腐蚀液对第1金属层1进行腐蚀，形成第1线路层1a，随后，剥去导电线路图的保护层和保护薄膜。
工序(d)接着，将聚酰亚胺前体层2进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺绝缘层2a。由此得到图1(d)所示的双面柔性印刷电路板。此时，酰亚胺化的条件，可根据聚酰亚胺前体的种类等通过实验适当确定。例如，可以在大气压下，在氮气气氛中，以160℃-30分钟/180℃-30分钟/250℃-30分钟/300℃-30分钟，进行阶段性加热。
在进行工序(d)的酰亚胺化时，在聚酰亚胺绝缘层2a中虽然脱水反应会产生水分，但由于已在工序(c)(或工序(c’))中，在夹持聚酰亚胺绝缘层2a的一对金属层的一侧形成图案，而且已露出一部分聚酰亚胺绝缘层2a，所以生成的水分能散发到外部。
对于以上所得到的图1(d)中所示的双面柔性印刷电路板，最好再实施以下所示工序。
工序(e)将没有形成图案的第1金属层1或第2金属层3通过负图形法制作图案，形成第1线路层1a或第2线路层3a(图1(e))。借此可以得到两面金属层都形成图案的双面软质印刷电路配线板。
工序(f)为了保护第1线路层1a和第2线路层3a，按照常法，在其上形成复盖保护层4(图1(f))。
另外，在工序(b)和工序(c)或工序(c’)之间实施以下工序(m)，或者在工序(d)之后，实施以下工序(m’)，借此可使聚酰亚胺绝缘层2a的正反面线路彼此连接在一起。
工序(m)在工序(b)和工序(c)或工序(c’)之间，为了确保第1金属层1和第2金属层3之间能导通，按照常法形成通孔Th(图1(m))。
工序(m’)在工序(d)之后，为了确保第1金属层1和第2线路层3a之间，或第2金属层3和第1线路层1a之间能够导通，按照常法形成通孔Th(图1(m’))。
以下对图2的形式进行说明。
工序(A)和图1形式的工序(a)一样，在金属层21上形成聚酰亚胺前体层22(图2(A))。
工序(B)利用半添加法，在聚酰亚胺前体层22上形成上层线路层23(图2(B))。具体是，在金属层21的表面上贴上保护薄膜后，再利用溅射法在聚酰亚胺前体层22上层压铜等的薄膜层，在该薄膜上形成导电线路图的保护层后，再利用电解电镀法层压铜等金属镀层，接着，利用常法剥去导电线路图的保护层后，进行软腐蚀(soft etching)，以此形成上层线路层23。随后剥去保护膜。
工序(C)和图1形式的工序(d)一样，将聚酰亚胺前体层22进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺绝缘层22a。由此可以得到图2(C)所示的双面柔性印刷电路线。
在该工序(C)中进行酰亚胺化时，在聚酰亚胺绝缘层22a中由脱水反应会产生水分，但在工序(B)中，由于已在聚酰亚胺绝缘层22a上形成带图案的上层线路层23，而且已露出有一部分聚酰亚胺绝缘层22a，所可以使所产生的水分向外面散发。
对于如上得到的图2(C)所示的双面柔性印刷电路板，最好进一步实施以下所示工序。
工序(D)和图1形式的工序(e)一样，利用负图形法使金属层21形成图案，得到下层线路层21a。由此得到图2(D)所示的双面柔性印刷电路配线板。
工序(E)和图1形式的工序(f)一样，分别在上层线路层23和下层线路层21a上形成复盖保护层24(图2(E))。
另外，在工序(B)和工序(C)之间，或工序(C)之后，通过实施以下工序(M)，可将聚酰亚胺绝缘层22a的正反面线路彼此连接起来。
工序(M)在工序(B)和工序(C)之间，或工序(C)之后，为了确保金属层21和上层线路层23之间导通，形成通孔Th(图2(M))。
这样得到的双面柔性印刷电路板，由于难以被腐蚀，并具有优良的耐热性和尺寸稳定性，层间的粘合性也很好，而且长期老化特性也好，所以可用作各种电子设备用的双面柔性印刷电路板。
实施例以下具体说明本发明参考例在安装有温度控制器和夹套的60升反应釜中，将1.05Kg(11.2摩尔)的对苯二胺(PDA，三井化学社制)和0.86Kg(4.8摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚(DPE、和歌山精化社制)；在氮气气氛中溶解在约45kg的N-甲基-吡咯烷酮(NMP，三菱化学社制)溶剂中。随后，50℃下慢慢加入3.523Kg(16.14摩尔)的苯均四酸二酐(PMDA，三菱瓦斯化学社制)，反应3小时。由此调制成固体成分约为12％，粘度25pa.s(25℃)的聚酰胺酸清漆。
实施例1在12μm厚的下层铜箔上，涂布参考例中得到的聚酰胺酸清漆，在80～170℃的连续炉内，散发除去溶剂，形成作为聚酰亚胺前体层的聚酰胺酸层。
接着，在聚酰胺酸层上重合上12μm厚的上层铜箔，用140℃的真空热压机(面压70Kg/cm2)进行热压合。
接着，用保护膜将下层铜箔表面被覆后，在上层铜箔上形成导体线路图的保护层，用氯化铜水溶液等腐蚀液将上层铜箔进行腐蚀，形成上层线路层。随后，剥去导电线路图的保护层和保护膜。
接着，将由下层铜箔/聚酰胺酸层/上层线路层形成的层压体放入加热处理装置中，将其内部的气氛温度升温到230～350℃，在350℃下处理30分钟，进行酰亚胺化处理，使聚酰胺酸层形成聚酰亚胺绝缘层，由此得到双面柔性印刷电路板。
将得到的双面柔性印刷电路板的下层铜箔，和上层铜箔的图案一样，制作图案，形成下层电路层。接着，在上层线路层和下层线路层上形成聚酰亚胺复盖涂层(UR-5480，东丽株式会社制)，得到双面柔性印刷电路配线板。
对得到的双面柔性印刷电路配线板，按以下说明，试验评价耐热性，尺寸稳定性、粘合性、长期老化特性。
耐热性将实施例1的双面柔性印刷电路配线板切割成规定的形状，在320℃焊药浴中浸渍60秒，观察对配线板的影响。实施例1的配线板产生膨胀，但图案没有剥离。根据该结果可判断在聚酰亚胺绝缘层中的水分量减少了。
尺寸稳定性将实施例1的双面柔性印刷电路板切成10cm的方块，置于水平台上，测定配线板的凸起状况，凸起在5mm或以下，这是很小的。
粘合性通过90°剥离强度试验测定实施例1的双面柔性印刷电路板的聚酰亚胺绝缘层和铜箔的粘合强度。作为结果，剥离强度高至1.2kg/cm。
长期老化特性(1)在150℃的炉内放置240小时，取出后，利用90°剥离强度试验测定双面柔性印刷电路配线板的聚酰亚胺绝层和铜箔的粘合强度，作为结果，可知剥离强度为1.0kg/cm，没有降低。
(2)置于40℃、湿度90％的恒温槽内，取出后，测定绝缘电阻(按JISC6471法)。结果，绝缘电阻为1.0×10E+12，作为配线板，显示出良好的绝缘性。
实施例2在12μm厚的下层铜箔上涂布参考例中得到的聚酰胺酸漆，在80～170℃的连续炉内使溶剂挥发掉，作为聚酰亚胺前体层，形成聚酰胺酸层。
接着，利用半添加法，在聚酰胺酸层上形成上层线路层。即，将保护膜贴在下层铜箔表面上后，再用溅射法在聚酰胺酸层上堆积成200厚的Ni层，再在该层上堆积成1000厚的Cu层，在该薄膜上形成导电线路图的保护层。再利用电解电镀法堆积成18μm厚的电解铜镀层，接着，将导电线路图的保护层剥下。将整个面用过氧化氢和硫酸的混合液进行软腐蚀，借此形成上层线路层23，随后剥去保护膜。
接着，将由下层铜箔/聚酰胺酸层/上层线路层形成的层压体放入加热处理装置中，将其内部的气氛温度升到230～350℃，在350℃下处理30分钟，进行酰亚胺化处理，使聚酰胺酸层形成聚酰亚胺绝缘层，由此得到双面柔性印刷电路板。
将得到的双面柔性印刷电路板的下层铜箔，和上层铜箔的图案一样制作图案，形成下层线路层。接着，在上层线路层和下层线路层上形成聚酰亚胺复盖涂层(UR-5480、东丽株式会社制)，得到双面柔性印刷电路配线板。
对于得到的双面柔性印刷电路配线板，和实施例1一样，试验评价耐热性、尺寸稳定性、粘合性、长期老化特性。
耐热性除了将焊药浴的温度定为300℃外，其他以和实施例1的情况相同的方法，观察对配线板的影响。实施例2的配线板产生膨胀，但没有产生图案剥离现象。根据结果可判断聚酰亚胺绝缘层中的水分量减少了。
尺寸稳定性利用和实施例1相同的方法，测定凸起为5mm或以下，这是很小的。
粘合性利用和实施例1相同的方法，测定剥离强度为0.8kg/cm，实用性很好。
长期老化特性测定与实施例1相同，得到相同的结果。
实施例3在12μm厚的下层铜箔上涂布参考例中得到的聚酰胺酸漆，在80～170℃的连续炉内散发掉溶剂，作为聚酰亚胺前体层，形成聚酰胺酸层。
接着，在聚酰胺酸层上重叠上12μm厚的上层铜箔，用200℃的挤压辊(面压60kg/cm2)进行热压。
对得到的由下层铜箔/聚酰胺酸层/上层铜箔形成的层压体，利用NC钻头加工设置通孔用的贯通孔，利用常法在贯通孔的内壁上形成铜层，得到通孔，以确保上层铜箔和下层铜箔之间导通。
接着，将下层铜箔的表面用保护膜被覆后，在上层铜箔上形成导体回路图案的保护层，用氯化铜水溶液等腐蚀液对上层铜箔进行腐蚀，形成上层线路层，随后，剥去导体线路图的保护层和保护膜。
接着，将由下层铜箔/聚酰胺酸层/上层线路层形成的、下层铜箔和上层线路层由通孔贯通的层压体，放入加热处理装置中，将其内部气氛的温度升温到230～350℃，在350℃下处理30分钟进行酰亚胺化处理，将聚酰胺酸层制成聚酰亚胺绝缘层，由此得到双面柔性印刷电路板。
将得到的双面柔性印刷电路板的下层铜箔和上层铜箔的图案一样地制作图案，形成下层线路层。接着，在上层线路层和下层线路层上形成聚酰亚胺覆盖层(UR-5480、东丽株式会社制)，得到双面柔性印刷电路配线板。以上操作可用辊压法(roll-to-roll)进行。
对于得到的双面柔性印刷电路配线板，和实施例1的情况一样，试验评价耐热性，尺寸稳定性、粘合性、长期老化特性。
耐热性利用和实施例1相同的方法观察对配线板的影响。发生膨胀，但没有产生图案剥离，根据该结果，可判断聚酰亚胺绝缘层中存在的水分量已有减少。
尺寸稳定性利用和实施例1相同的方法，测得凸起为5mm或以下，这是小的。
粘合性和实施例1一样进行，得到高至1.2kg/cm的剥离强度。
长期老化性(1)利用和实施例1相同的方法，可知剥离强度没有降低，为1.0kg/cm。
(2)利用和实施例1相同的方法，得到1.0×10E+12的配线板，显示出良好的绝缘性。
根据本发明的制造方法，由于在将单面金属层形成图案后，再使聚酰亚胺前体层进行酰亚胺化，所以酰亚胺化时产生的水分从形成图案的金属层中散发到外部，因此，能够防止酰亚胺化时生成的水分对金属层的的腐蚀。而且，通过酰亚胺化得到的聚酰亚胺绝缘层的耐热性和尺寸稳定性都很优良，由于其两侧金属层之间的粘合性非常好，所以双面柔性印刷电路板的长期老化特性也非常好。进而，由于酰亚胺化时单面金属层不形成图案，所以操作性很好。与日本专利第2746643号的情况比较，不必要求贴合部位的精度很高。图面说明图1是本发明的双面柔性印刷电路板的制造过程图。图2是本发明的双面柔性印刷电路板的制造过程图。图中符号的说明1、第1金属层，1a、第一线路层2、22聚酰亚胺前体层2a、22a聚酰亚胺绝缘层3、第2金属层，3a、第二线路层4、24复盖涂层TL通孔21、金属层21a、下层线路层23、上层线路层
权利要求
1.一种双面柔性印刷电路板的制造方法，其特征在于，它包括以下的工序(a)在第1金属层上形成聚酰亚胺前体层的工序，(b)在聚酰亚胺前体层上形成第2金属层的工序，(c)利用负图形法对第2金属层制作图案，形成第2线路层的工序，或(c′)利用负图形法对第1金属层制作图案形成第1线路层的工序，以及(d)对聚酰亚胺前体层进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺绝缘层的工序。
2.根据权利要求1的制造方法，其特征是，它包括(m)工序，m工序是在工序(b)和工序(c)或工序(c’)之间，为了确保第1金属层和第2金属层之间能够导通的形成通孔的工序。
3.根据权利要求1的制造方法，其特征是，它包括在工序(d)后的工序(m′)，它是为了确保第1金属层和第2线路层之间，或第2金属层和第1线路层之间能够导通的形成通孔的工序。
4.一种双面柔性印刷电路板的制造方法，其特征是，它包括以下的工序(A)在金属层上形成聚酰亚胺前体层的工序，(B)在聚酰亚胺前体层上，利用半添加法形成上层线路层的工序，及(C)对聚酰亚胺前体层进行酰亚胺化，以形成聚酰亚胺绝缘层的工序。
5.根据权利要求4的制造方法，其特征是，它包括(m)工序，该工序是在工序(B)和工序(C)之间，或工序(C)之后，为了确保金属层和上层线路层之间导通的形成通孔的工序。
全文摘要
双面柔性印刷电路板的制造方法,它包括以下的工序(a)在第1金属层1上形成聚酰亚胺前体层2,(b)在该前体层2上形成第2金属层3,(c)将金属层3制作图案形成第2线路层3a,或(c’)将金属层1制作图案形成第1线路层1a,及(d)将聚酰亚胺前体层2亚胺化,形成聚酰亚胺绝缘层2a。由此制得的双面柔性印刷电路板具有优良的耐热性和尺寸稳定性、层间粘合性以及良好的长期老化特性。不会因酰亚胺化产生的水分而腐蚀金属层。操作性好,制作简易,对贴合部位的精度不需要高要求。
文档编号H05K1/03GK1264271SQ99122989
公开日2000年8月23日 申请日期1999年12月28日 优先权日1998年12月28日
发明者栗田英之, 渡边正直 申请人:索尼化学株式会社