专利名称：无铅焊粉及其制备方法
技术领域：
本发明是关于利用丙二酸的有机金属化合物形成保护膜，防止随时间氧化的无铅焊粉及其制备方法。
背景技术：
近年来，伴随着电子设备配线基板的小型化，表面安装技术飞快地发展。表面安装时，虽然使用焊糊，但这些焊料一般是锡一铅系焊料，从很早以前就开始使用了。但是，电子设备作为一般工业废弃物废弃时，放置在环境中，配线基板上所用焊料中的铅成分会溶解出来，浸入地下水中，对人类造成危害。
因此，盛行开发完全不含铅的无铅焊料，其中，锡-银系焊料，就机械特性和处理性讲，虽然获得了大致和以前的锡-铅系焊料相同的特性，但费用很高，而且存在熔点很高的问题。就这一点，该组成焊料的普及受到阻碍。
与此相对，锡-锌系焊料，或锡-锌-铋系焊料，熔点和锡-铅系焊料相同，与其说机械特性比锡-铅其晶焊料好，不如说其优点是费用控制在同等程度上，与此相反，存在的问题是，非常容易氧化，也容易产生焊球，焊料糊在保存中会增加粘性，潮湿性极差，进而产生大量的空隙。
为回避这些问题，认为应当使用活性非常强的焊剂，但焊接后必须洗净，否则会产生焊剂残渣引起腐蚀的问题，在连续焊接后，可靠性也会产生问题。
如特开平8-164496号公报中所公开的那样，提出了一种用锡和镍等稳定金属处理表面的方法。然而，这种方法，由于采用碱脱脂、除氧化膜、铅活性化处理、镀镍等工序，所以费用非常昂贵，这就损害了锡-锌系焊料费用低的优点。
在特开平10-58190号公报中，作为防止焊粉(如锡-铅系焊粉)氧化的表面处理方法，公开了一种在其表面形成己二酸金属化合物的方法。然而，这种方法，主要是已二酸和焊粉中的铅形成有机金属化合物，但对于不含铅的锡-锌系焊粉或锡-锌-铋系焊粉，却没有足够的防其氧化的效果。
如上所述，在焊粉中不使用铅是社会的要求，因此，希望能有效防止上述锡-锌系焊粉和锡-锌-铋系焊粉的表面氧化。
因此，本发明的目的是获得一种能有效防止以锡-锌或锡-锌-铋为主要成分的合金焊粉表面氧化的无铅焊粉及其制造方法。
发明公开本发明者们经过深入研究，结果发现在以锡-锌或锡-锌-铋为主要成分的合金焊粉表面上，通过使丙二酸和合金焊粉中的金属形成有机金属化合物，可达到上述目的。
本发明基于上述发现，提供了无铅焊粉，其特征是将锡-锌或锡-锌-铋作为主要成分，在不含铅的合金焊粉表面上，使丙二酸和该合金焊粉中的金属形成有机金属化合物。
本发明还提供一种无铅焊粉的制造方法，作为本发明无铅焊粉的最佳制造方法，其特征是将锡-锌或锡-锌-铋为主要成分的不含铅的合金焊粉与气化的丙二酸蒸气进行反应，在该合金焊粉表面上，由该合金焊粉中的金属和丙二酸形成有机金属化合物。
实施发明的最佳方案以下详细叙述本发明。
本发明中使用以锡-锌或锡-锌-铋为主要成分的不含铅合金焊粉。这种合金焊粉，因为其不含铅而符合社会要求。正如上述，其优点是熔点与以前广泛使用的锡-铅焊粉相同，与其说机械特性比锡-铅共晶焊粉好，不如说费用也控制在同等程度。
该合金焊粉的粒径为10～40μm，最好为20～40μm。当合金焊粉的粒径低于10μm时，制造时的氧化激烈，即使进行表面处理，也不能防止产生焊球。另一方面，随着今后基板的小型化，表面安装的部件也越来越小。由于配线间距趋于更加狭窄，所以合金焊粉的粒径上限定为40μm。
本发明的无铅焊粉是在上述合金焊粉的表面上，由丙二酸和该合金焊粉中的金属形成有机金属化合物，作为合金焊粉中形成这种有机金属化合物的金属，主要是锌。锌和丙二酸的羧基进行反应，形成坚固的有机金属化合物。发现这样的效果来源于丙二酸。作为二碱式酸的已二酸，如上所述，也能与锡-铅系合金焊粉形成坚固的有机金属化合物，但与以锡-锌或锡-锌-铋为主成分的合金焊粉，却不能像丙二酸一样形成坚固的有机金属化合物。
本发明中，附着于合金焊粉的丙二酸的量，作为合金焊粉表面酸提取有机金属化合物时的丙二酸换算量，最好是整个焊粉重量的0.01～1.0重量％，更好为0.03～0.6重量％，0.05～0.5重量％尤其好。上述换算量低于0.01重量％时，由丙二酸形成保护膜的效果，也就是在焊粉处理中防氧化的效果很低，从而降低了抑制焊球产生的效果。另一方面，当上述换算量超过1.0重量％时，由于丙二酸量的增加，在焊粉处理中，产生聚集颗粒，使分散性变坏，难以形成糊状，得不到抵消费用增加的效果。
以下对本发明的制造方法进行说明。
本发明中，使上述成分的合金焊粉与气化的丙二酸蒸气进行反应，使合金焊粉中的金属与丙二酸在合金焊粉表面上形成有机金属化合物。
作为使合金焊粉中的金属与丙二酸在合金焊粉表面上形成有机金属化合物的无铅焊粉方法，最好的方法是使气化的丙二酸蒸气与合金焊粉表面进行反应。作为具体的方法有将气化的丙二酸蒸气吸附到合金焊粉中的方法，或者将丙二酸与合金焊粉混合再进行加热的方法。为了使丙二酸在合金焊粉表面上形成有机金属化合物，必须使温度高于常温。
由于丙二醇的分解温度为约140℃，所以作为处理温度最好为50～120℃，这是因为，处理温度低于50℃，处理温度过低，不能在合金焊粉表面上形成有机金属化合物。另一方面，超过120℃，处理温度很高时，合金焊粉开始烧结，产生很大的块状物，很不理想。
为了有效地使丙二酸和锌进行反应，必须在极低的氧化状态下处理合金焊粉，处理时的环境气，最好在氩气等惰性气体环境中，形成真空度为10-1乇或更低的高真空。
丙二酸的添加量，虽然也取决于合金焊粉的粒度，但对上述合金焊粉的附着量，最好为0.01～1.0重量％。这是因为，当添加量低于0.01重量％时，不能全部覆盖住合金焊粉的表面，从而达不到添加效果。当超过1.0重量％时，没有形成有机金属化合物的那部分丙二酸残留在表面上，由于它溶入到焊剂的溶解介质中，很容易使焊糊变质，这也不是理想的，丙二酸特别好的添加量为0.05～0.5重量％。
本发明的无铅焊粉与含有溶剂等适当的焊剂进行混练，形成无铅焊糊。
本发明的无铅焊粉，由于获得了由丙二酸和合金焊粉中金属结合的有机金属化合物保护膜，所以无铅焊粉制造后，能防止焊粉在保存中被氧化。将这种无铅焊粉制成糊状，在糊化工序、印刷工序、向回流炉输送工序、回流工序等整个处理工序中，可防止氧化。将其制成糊状使用时也能尽可能地抑制产生焊球。因此，在使用的焊剂中必须将活性剂量限定得最小，进而也不需要胺等活性剂。从而可省去利用吹拂Freon的洗净工序，在小型化、轻量化的电子线路等微焊安装技术中，提供了一种极为适用的无铅焊粉及无铅焊糊。
以下根据实施例具体说明本发明，表中的％是重量基准的。
实施例1将Sn、8重量％的Zn和2重量％的Bi的合金粉末用旋转盘法调制后，筛分成20～40μm，制得合金焊粉。
将0.5g丙二酸(对于合金焊粉，相当于0.05重量％)装入安装有覆套式电阻加热器的200ml分离烧瓶内，加热到150℃。使用3个口的盖，中间的口接温度计，其他两个口接铜管，利用一个铜管，以10ml/分的速率通入作为载气的氩气。准备用橡胶栓作盖的1000ml样品瓶，要装2个铜管，一个铜管通入含气化丙二酸的氩气，另一个铜管作出口，并安装逆止阀，用乙醇吸丙二酸后，排放到大气中，将1kg上述合金焊粉装入样品瓶内，将样品瓶浸入油浴中达合金焊粉的高度，吹入氩气，110℃下保持5小时。此时容器中的真空度为1×10-2乇。当分离烧瓶内的丙二酸没有时，停止氩气供入，将样品瓶浸在20℃水浴中冷却，达到常温后，取出获得的无铅焊粉。
用热天平测量丙二酸的附着量时，以丙二醇换算量计，为总焊粉重量的0.05重量％。
实施例2除了将装入分离烧瓶内的丙二酸量取为0.75g(对于合金焊粉，相当于0.075重量％)外，进行和实施例1相同的处理，得到无铅焊粉。用热天平测量丙二酸附着量时，以丙二酸换算量计，为总焊粉重量的0.075重量％。
实施例3除了将装入分离烧瓶内的丙二酸量取为1g(对于合金焊粉，相当于0.1重量％)外，进行和实施例1相同的处理，得到无铅焊粉。用热天平测量丙二酸附着量时，以丙二酸换算量计，为总焊粉重量的0.1重量％。
实施例4除了将装入分离烧瓶内的丙二酸量取为5g(对于合金焊粉，相当于0.5重量％)外，进行和实施例1相同的处理，得到无铅焊粉。用热天平测量丙二酸附着量时，以丙二酸换算量计，为总焊粉重量的0.5重量％。
实施例5除了将装入分离烧瓶内的丙二酸量取为10g(对于合金焊粉，相当于1.0重量％)外，进行和实施例1相同的处理，得到无铅焊粉。用热天平测量丙二酸附着量时，以丙二酸换算量计，为总焊粉重量的1.0重量％。
比较例1对实施例1中使用的合金焊粉完全不加处理，将其作为无铅焊粉。
比较例2除了在分离烧瓶内加入1.5g已二酸(对于合金焊粉，相当于0.15重量％)代替丙二酸外，进行和实施例1相同的处理，得到无铅焊粉。用热天平测量己二酸附着量时，以丙二酸换算量计，为总焊粉重量的0.15重量％。
将1.05g这样得到的实施例1～5及比较例1～2的无铅焊粉和0.25g焊剂(松香60重量％、丁基卡必醇30重量％、加氢蓖麻油9重量％)装入10ml的聚乙烯容器中，用刮勺混练5分钟，分别制作成无铅焊糊。
将这些无铅焊糊在25℃、60％RH条件下保存，将这些焊糊变得太硬而无法用刮勺搅拌所需的的时间作为增粘性进行评价。结果示于表1。
表1
如表1中所示，用丙二酸进行表面处理的实施例1～5，焊糊硬化时间在156小时以上，显示出很好的增粘性。与此相反，没有处理的比较例1和用己二酸进行表面处理的比较例2，焊糊硬化时间低于48小时，增粘性很差。
工业应用性如上述，根据本发明的无铅焊粉，可以有效防止以锡-锌-铋为主成分的合金焊粉表面氧化，根据本发明的制造方法，可很容易地获得上述无铅焊粉。
权利要求
1.一种无铅焊粉，其特征在于，在以锡-锌或锡-锌-铋为主要成分的不含铅的合金焊粉表面上，由丙二酸和该合金焊粉中的金属形成有机金属化合物。
2.根据权利要求1所述的无铅焊粉，其特征在于，形成上述有机金属化合物的金属是锌。
3.根据权利要求1所述的无铅焊粉，其特征在于，它的粒径为10～40μm。
4.根据权利要求1所述的无铅焊粉，其特征在于，在上述合金焊粉表面上酸提取有机金属化合物时，丙二酸换算量为总焊粉重量的0.01-1.0重量％。
5.使用根据权利要求1-4中任一项所述的无铅焊粉的无铅焊糊。
6.一种制备无铅焊粉的方法，其特征在于，使以锡-锌或锡-锌-铋为主要成分的不含铅的合金焊粉，与气化的丙二酸蒸气进行反应，由该合金焊粉中的金属与丙二酸在该合金焊粉表面上形成有机金属化合物。
7.根据权利要求6所述的无铅焊粉制造方法，其特征在于，上述反应的温度为50～120℃。
全文摘要
本发明是关于防止粉表面随时间氧化的无铅焊粉及其制造方法。使用锡－铅系焊料的电子设备,作为一般的工业废弃物而废弃并放置在环境中时,焊料中的铅成分会溶解出,由于涉及到对人类产生影响,所以盛行开发不含铅的锡－锌系等无铅焊料。然而,由于锡－锌系焊料非常容易氧化,所以潮湿性极端差,存在的问题是产生大量的空隙。本发明是以锡－锌或锡－锌－铋为主要成分的不含铅的合金焊粉表面上,由丙二酸和该合金焊粉中的金属形成有机金属化合物的无铅焊粉及其制造方法。
文档编号H05K3/34GK1286655SQ99801693
公开日2001年3月7日 申请日期1999年10月1日 优先权日1998年10月1日
发明者鉾健三, 柳清隆 申请人:三井金属矿业株式会社