低介电常数的多层聚酰亚胺膜、其层合体及其制备方法
【专利说明】低介电常数的多层聚酰亚胺膜、其层合体及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多层聚酰亚胺膜，尤其是一种低介电常数的聚酰亚胺膜。 【【背景技术】】
[0002] 随着技术发展及产品需求，印刷电路板的尺寸趋向轻、薄、短、小，而因应无线网络 及通讯产品的频率高频化，传输速率快的高频基板逐渐成为发展重点。作为高频通讯基板 所使用的材料，能够快速传送数据为基本要求，且在传送过程中不能造成数据损失或被干 扰。
[0003] 已知电子讯号在金属导线间传递所造成的延迟，为半导体组件速度受限的主要原 因。为了降低讯号传递的时间延迟，可以低介电常数的材料作为导线间绝缘层，以降低导线 间的电容值、提升组件运作速度、及降低噪声干扰。绝缘层是阻绝电流通过，而具备较低介 电常敷的绝缘材料可避免于线路上形成不必要的杂散电容（straycapacitance)。另外， 该材料若造成损耗会浪费电能，故要求材料的损耗因子（DissipationFactor，Df)越小越 好。简而言之，高频通讯基板必须具备低热膨胀系数（CTE)、低损耗因子、安定且低介电常数 (DielectricConstant，Dk)、低吸湿性等特性。
[0004] 为了满足对于印刷电路板的高频、介电性低、耐热化性高、及功率消耗低的要求， 必须选择适当基板材料。具体言之，以具有低介电性、低热膨胀性、可多层化、高耐热化性的 介电材料为佳。
[0005] 聚酰亚胺（PI)具备良好耐热性、耐化性、机械强度与高电阻抗等特性，已大量应 用于电子产业，例如作为印刷电路板材料。然而，面对组件尺寸缩小的趋势，具有改良的介 电常数等特性的聚酰亚胺膜仍有其必要性。 【
【发明内容】
】
[0006] 本发明提供一种多层聚酰亚胺膜，包括：第一聚酰亚胺层，其中混掺有含氟高分子 粒子，该第一聚酰亚胺层具有相对的第一、第二表面；以及第二、第三聚酰亚胺层，为分别形 成于该第一聚酰亚胺层的该第一、第二表面上，该第二、第三聚酰亚胺层中分别含有有机硅 氧化合物粒子；其中该多层聚酰亚胺膜的整体热膨胀系数（CTE)介于约13与30ppm/°C之 间。
[0007] 本发明也提供一种层合体，包括：如前述的多层聚酰亚胺膜；以及两金属层，分别 与该第二及第三聚酰亚胺层的外侧表面相接触。
[0008] 在实施例中，本发明也提供一种层合体的制造方法，包括：形成第一聚酰亚胺层， 其中混掺有含氟高分子的粒子，该第一聚酰亚胺层具有相对的第一、第二表面；在该第一聚 酰亚胺层的该第一、第二表面上分别形成第二、第三聚酰亚胺层，其中，该第二、第三聚酰亚 胺层中分别含有有机硅氧化合物粒子，且以第一、第二、第三聚酰亚胺层组成的多层聚酰亚 胺膜具有介于约13与30ppm/°C之间的整体热膨胀系数（CTE);粗化该第二及第三聚酰亚胺 层的外侧表面，以形成粗化表面；以及在该粗化表面上形成金属层，使该金属层与该粗化表 面相接触。 【【附图说明】】
[0009] 图1绘示本发明的多层聚酰亚胺膜。
[0010] 图2A绘示本发明一实施例所形成的层合体。
[0011] 图2B绘示本发明另一实施例所形成的层合体。
[0012] 图3为绘示本发明一实施例制成层合体的制造方法。 【【具体实施方式】】
[0013] 图1为绘示本发明一实施例所提供的多层聚酰亚胺膜1。多层聚酰亚胺膜1可包 括互相迭和的第一、第二、第三聚酰亚胺层。第一聚酰亚胺层11中混掺有含氟高分子粒子， 且该第一聚酰亚胺层11具有相对的第一、第二表面S1、S2。第二、第三聚酰亚胺层12、13分 别接触并形成于该第一、第二表面Sl、S2上，且第二、第三聚酰亚胺层12、13中分别含有有 机硅氧化合物粒子。
[0014] 在该多层聚酰亚胺膜1的结构中，第一聚酰亚胺层11具有所需的低介电常数（Dk) 及低损耗因子（Df)，在说明书中亦简称为"低口^化聚酰亚胺（PI)层"。另外，在后续加工制 程中，可在第二聚酰亚胺层12及第三聚酰亚胺层13的外侧表面上设置金属层，因此，在本 说明书中，该第二及第三聚酰亚胺层亦简称为"可接触金属的聚酰亚胺（PI)层"。
[0015] 在该多层聚酰亚胺膜1中，各层的聚酰亚胺高分子聚合物可由二胺化合物 (diamine)及二酸酐化合物（dianhydride)经缩合反应而成。
[0016] 在一实施例中，该二胺选自4,4 '-二胺基二苯醚（4,4 ' _oxydianiline(4， 4 ' -ODA))、对苯二胺（phenylenediamine(p-PDA))、1，3_ 双（4 '-胺基苯氧基） 苯（l，3-bis(4_aminophenoxy)benzene(TPER))、l，4-双（4_ 胺基苯氧基）苯（1， 4-bis(4_aminophenoxy)benzene(TPEQ))、4,4' -二胺基 _2,2' -二甲基 _1，1'_ 联 苯（2,2 ' _dimethyl[l，l' _biphenyl]_4,4 ' -diamine(m-TB_HG))、l，3-双（3-胺 基苯氧基）苯（1，3' -Bis(3-aminophenoxy)benzene(APBN))、3,5-二胺基三氟甲 苯（3,5-01&1^11(*6似〇^^打11〇1^(16(0六81卩））、 2,2'-双（三氟甲基）联苯胺（2， 2' -Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB))、2,2'-双[4_(4_胺基苯氧基苯基）] 丙烷（2, 2 '-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP))、6_ 胺基 _2_ (4-胺基苯 基）-苯并_挫（6_amin〇-2- (4-aminophenyl)benzoxazole(6PBOA))、5_ 胺基 _2_ (4-胺基 苯基）-苯并_挫（5_amin〇-2- (4-aminophenyl)benzoxazole(5PB0A))等，可单独或组合使 用。
[0017] 在一实施例中，该二酸酐选自均苯四甲酸二酸酐（pyromelIitic dianhydride(PMDA))、3,3 ，，4,4 ，-联苯四羧酸二酸酐（3,3 ，，4， 4 '-biphenyltetracarboxylicdianhydride(BPDA))、2,2_ 双[4_ (3,4-二羧 基苯氧基）苯基]丙烷二酸酐（2,2_bis[4-(3,4dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride(BPADA) )、4,4 (六氟异丙稀）二酞酸酐（2, 2' -Bis-(3， 4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydride(6FDA))、二苯酿四甲酸二酸酐（4， 4-Oxydiphthalicanhydride(ODPA))、苯酮四羧酸二酸酐（Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA))、3,3 '，4,4 ' -二环己基四甲酸二酐（3,3 '，4， 4'-dicyclohexyltetracarboxylicaciddianhydride(HBPDA)等，可单独或组合使用。 [0018] 依据所形成的聚酰亚胺的特性，可将前述二胺与二酸酐单体分组如下：
[0019] 二胺单体（A) :PDA、m-TB-HG、6PB0A、5PB0A及TFMB，摩尔数为a;
[0020] 二胺单体（B) :0DA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF及BAPP，摩尔数为b;
[0021] 二酸酐单体（C) :PMDA及BPDA，摩尔数为c;以及
[0022] 二酸酐单体（D) :BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA及BTDA，摩尔数为d;
[0023] 且，所形成的聚酰亚胺可以通式（A)a-(B)b_(C)C-(D)d表示，应理解该通式是用 以清楚呈现下述单体选用条件，并非用以限制该等单体的排列及顺序。各单体位置可有不 同变化及组合，且由各组选择单体时可单独使用或组合使用，例如，以二胺单体（A)为例， 可单独选用PDA，亦可同时选用PDA及TMFB，亦可同时选用PDA、m-TB-HG及TFMB。
[0024] 在该通式中，a+b+c+d值=1，a+b= 0? 5 且c+d= 0? 5。
[0025] 在该多层聚酰亚胺膜1中，该低Dk/Df聚酰亚胺层（即第一聚酰亚胺层11)中混掺 有含氟高分子粒子，该含氟高分子粒子为聚四氟乙稀（polytetrafluoroethylene(PTFE))、 全氟烷氧基（perfluoroalkoxy(PFA))、聚全氟乙丙稀（fluorinatedethylene propylene(FEP))、三氟氯乙稀（chlorotrifluoroethylene(CTFE))、乙稀-三氟氯乙 稀（ethyleneChlorotrifuloroethylene(ECTFE))、聚全氟亚乙烯基（polyfluorinated vinylidene(PVDF))等，可单独使用或组合使用。
[0026] 该含氟高分子粒子可占该第一聚酰亚胺层约10至45wt%，例如，10wt%、15wt%、 20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、或前述任两点之间的值。该含氟高分子粒 子的平均粒径为约1至5ym，例如，Iym、I. 5ym、2ym、3ym、4ym、4. 5ym、5ym、或前述任 两点之间的值。
[0027] 在一实施例中，当该含氟高分子粒子的添加量介于约10_30wt%时，该第一聚酰 亚胺层11的二胺单体选自（A)PDA、m-TB-HG及TFMB，而二酸酐单体是同时选自（C)与（D) 组，可于各组中选择一种或多种；且，限制条件为，以二胺及二酸酐的摩尔数总和为基础，即 a+b+c+d= 1 (惟此实施例中b= 0)，0. 05 <d< 0. 15,且c不可为0。举例但非限制，d值 可为 0. 14、0. 12、0. 1、0. 07、0. 05、0. 03、0. 02、0. 01，或前述任两点之间的值。
[0028] 依据一实施例，该含氟高分子粒子为PTFE，添加量为30wt%，该二胺单体为0. 5摩 尔的TFMB，而二酸酐单体为0. 45摩尔BPDA与0. 05摩尔BPADA的组合或为0. 45摩尔BPDA 与 〇. 〇5 摩尔 6fda的组合。以上述通式表示，为Tfmbci5-Bpdaci45-Bpadacici5或TFMBC15-BPdaq .45_6FDA0.05 〇
[0029] 在另一实施例中，当该含氟高分子粒子为PTFE，添加量为20_30wt%，该第一聚酰 亚胺层11的二胺单体系同时选自（A)及（B)组，而二酸酐单体是同时选自（C)与（D)组， 均可于各组中选择一种或多种时，限制条件为，以二胺