用于阻隔膜的偏二氯乙烯共聚物组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年10月5日提交的美国临时申请61/710, 412的优先权。
技术领域
[0003] 本申请涉及基于偏二氯乙烯的组合物。
【背景技术】
[0004] 已知偏二氯乙烯聚合物用于制造对氧气敏感的物质例如食品的包装膜。产气干酪 (gassy cheese)是专门食品，其在包装之后释放出显著量的CO2。尽管产气干酪需要一定 的氧气保护，但是包装袋也必须能够排出在干酪固化过程中产生的过量的CO 2。很多专门食 品例如产气干酪需要可用作渗透性阻隔物的包装膜。
[0005] 但是，当形成渗透性阻隔膜时，偏二氯乙烯聚合物存在一些问题。常规偏二氯乙烯 树脂快速结晶。当快速结晶时，常规偏二氯乙烯树脂在后挤出过程中会变得较硬，所述后挤 出过程例如为拖曳、成型、和取向。在这样的后挤出过程中的快速结晶会产生不可接受的膜 断裂和撕裂。
[0006] 本领域公认，需要具有改善的后挤出加工性的偏二氯乙烯树脂。进一步需要具有 改善的后挤出加工性和适用于专门食品包装的渗透阻隔性质的偏二氯乙烯树脂。
【发明内容】
[0007] 本申请涉及组合物，其包含偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物、环氧增塑剂、和丙烯 酸酯聚合物。由本发明组合物制备的膜显示出改善的加工性，且可有利地用作食品包装例 如专门食品包装（例如产气干酪）的渗透性阻隔膜。
[0008] 在一种实施方式中，组合物包括：
[0009] (a)偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物，其在该互聚物中具有大于6wt%的丙烯酸甲 醋单体单元；
[0010] (b)大于6wt%的环氧增塑剂；和
[0011] (C)小于4wt%的丙烯酸酯聚合物。
[0012] 在一种实施方式中，组合物表现出的在35°C达到结晶（to crystallization at35°C )的结晶时间大于25分钟。
[0013] 本申请提供制品。制品包括本发明组合物。制品可以选自膜，片材，纤维，及其组 合。
【具体实施方式】
[0014] 本申请提供组合物。在一种实施方式中，组合物包括（a)偏二氯乙烯/丙烯酸甲 酯互聚物，（b)环氧增塑剂，和（c)丙烯酸酯聚合物。偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物在该 互聚物中具有大于6wt %的丙烯酸甲酯单体单元。组合物也包含大于6wt %的环氧增塑剂。 组合物还包含小于4wt %的丙烯酸酯聚合物。
[0015] 偏二氯乙烯
[0016] 本发明组合物包括偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物。偏二氯乙烯聚合物或"VDC" 也称为偏二氯乙烯树脂，偏二氯乙烯的互聚物，偏二氯乙烯互聚物，以及偏二氯乙烯的共聚 物。本申请使用的术语〃偏二氯乙烯的互聚物〃、"偏二氯乙烯互聚物〃或〃PVDC"包括共 聚物、三元共聚物、和高级聚合物，其中主要组分为偏二氯乙烯，任选具有一种或多种可与 偏二氯乙烯单体共聚的单烯键式不饱和单体（单不饱和共聚单体），例如为氯乙烯，丙烯酸 烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯腈，和甲基丙烯腈。
[0017] 在一种实施方式中，偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯（MA)共聚。偏二氯乙烯聚合物包 含源自偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的单体单元（下文称"PVDC/MA"）。PVDC/MA互聚物在聚 合物中具有大于 6wt %的丙烯酸甲酯单体单元。本申请使用的术语"单体单元"是源自 单一反应物分子、或单一单体分子的互聚物的该部分。例如，源自乙烯的单体单元具有通 式 _CH2_CH2_〇
[0018] 在一种实施方式中，PVDC/MA互聚物由单体混合物形成，该单体混合物包含 90wt%至94wt%的偏二氯乙稀单体和6wt%至10wt%的丙稀酸甲醋单体。重量百分比基于 PVDC/MA互聚物的总重量。
[0019] 在一种实施方式中，PVDC/MA互聚物包含大于6%的MA，或大于6. 5%的MA，或大 于7%的MA至9%的MA，或9. 5%的MA，或10%的MA，与各自互补量的VDC(即，93. 5/6. 5， 93/7,91/9,90. 5/9. 5,90/10 的 VDC/MA 单体混合物）。
[0020] 在一种实施方式中，PVDC互聚物不包含、或基本上不包含氯乙烯单体。
[0021] 环氧增塑剂
[0022] 本发明组合物包括环氧增塑剂。环氧增塑剂的分子量为至少600道尔顿。在一种 实施方式中，环氧增塑剂的分子量为至少600道尔顿，或700道尔顿，或800道尔顿至2, 000 道尔顿，或5, 000道尔顿，或10, 000道尔顿。
[0023] 在一种实施方式中，环氧增塑剂是环氧化的油。适宜的环氧化的油的非限制性实 例包括环氧化的大豆油，环氧化的亚麻籽油，及其组合。
[0024] 环氧增塑剂在组合物中的存在量为6wt %或更多，或7wt %或更多，或8wt %至 10wt%，或12wt%，或13wt%，或14wt%，或15wt%。重量百分比基于组合物的总重量。
[0025] 丙烯酸酯聚合物
[0026] 本发明组合物包括丙烯酸酯聚合物。在一种实施方式中，丙烯酸酯聚合物可以是 甲基丙烯酸类聚合物。甲基丙烯酸类聚合物可以由包括至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体、 或其组合的单体任选与至少一种丙烯酸烷基酯或苯乙烯类单体或其组合制备；即，具有源 自一种或多种甲基丙烯酸烷基酯单体的单体单元和任选的源自一种或多种丙烯酸烷基酯 单体的单体单元。
[0027] 在一种实施方式中，甲基丙烯酸类聚合物包含含量为至少30wt%、或至少 40wt%、或至少50wt%的甲基丙烯酸甲酯，以及至少一种另外的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯 酸烷基酯或苯乙烯类单体或其组合，或至少一种另外的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基 酯。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体的烷基具有至少1个碳原子到至多16个碳原 子、或至多8个碳原子、或至多4个碳原子。
[0028] 在一种实施方式中，甲基丙烯酸类聚合物包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体，用 于与甲基丙烯酸甲酯聚合，包括例如以下单体，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基 丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯类单体例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙 烯，对-叔丁基苯乙烯，及其组合。
[0029] 在一种实施方式中，甲基丙烯酸类聚合物具有的聚合物分子量为至少100, 000道 尔顿、或至少150, 000道尔顿、或至少200, 000道尔顿到至多4, 000, 000道尔顿、或至多 700, 000道尔顿、或至多400, 000道尔顿。
[0030] 在一种实施方式中，甲基丙烯酸类聚合物具有至少一个玻璃化转变温度，其为至 少30°C到小于105°C、或小于95°C。
[0031] 在一种实施方式中，丙烯酸酯聚合物是包含丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯 乙烯单体、及其组合的聚合物。适宜的丙烯酸酯聚合物的非限制性实例包括丙烯酸甲酯，丙 烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯。
[0032] 在一种实施方式中，丙烯酸酯聚合物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯 酸丁酯的互聚物。
[0033] 丙烯酸酯聚合物在组合物中的存在量为0. 5wt%、或lwt%、或2wt%、或3wt%、或 3. 5wt%到小于4wt%、或4wt%。重量百分比基于组合物的总重量。
[0034] 丙烯酸酯聚合物可以通过将丙烯酸酯聚合物与PVDC聚合物干混来混入。另一 种可替换技术是将胶乳形式的丙烯酸酯聚合物添加到PVDC树脂的含水淤浆中，然后添加 凝结剂以使丙烯酸酯聚合物在PVDC树脂的表面上凝结。关于凝结方法的其它信息可见 Kling，USP 6, 627, 679〇
[0035] 添加剂
[0036] 本发明组合物可以任选地包括一种或多种添加剂。适宜的添加剂的非限制性实 例包括UV稳定剂，热稳定剂，除酸剂，颜料，加工助剂，润滑剂，填料，抗氧化剂，及其任何组 合。
[0037] 组合物可以包括Owt%、或大于Owt%、或2wt%至5wt%至IOwt%的添加剂。
[0038] 在一种实施方式中，组合物包括：
[0039] (a)大于86wt%至93. 5wt%的PVDC/MA互聚物，所述互聚物在该聚合物中具有 6. 5 %至9%的丙稀酸甲醋单体单元；
[0040] (b)大于6wt%至IOwt%的环氧化的大豆油；和
[0041] (c) 0. 5wt %至小于4wt %的丙烯酸酯聚合物，该聚合物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸丁酯和丙烯酸丁酯的互聚物。
[0042] 本发明组合物在35°C达到结晶的结晶时间大于25分钟、或大于50分钟、或大于 75分钟到170分钟、或200分钟、或250分钟。
[0043] 在一种实施方式中，组合物在50 %相对湿度和23°C的氧气透过率（OTR)为1. 5 至15. Occ-密尔/100in2-atm_天。在进一步的实施方式中，组合物的OTR为I. 5cc_密 尔 /100in2-atm_ 天、或 I. 8cc_ 密尔 /100in2-atm_ 天、或 2. Occ-密尔 /100in2-atm_ 天 至 3. Occ-密尔 /100in2-atm_ 天、或 4. Occ-密尔 /100in2-atm_ 天、或 5. Occ-密尔 /100in2-atm_ 天、或 6. Occ-密尔 /100in2-atm_ 天、或 7. Occ-密尔 /100in2-atm_ 天 至 9. Occ-密尔 /100in2-atm_ 天、或 14. Occ-密尔 /100in2-atm_ 天、或 15. Occ-密尔 /100in2-atm_ 天。
[0044] 已知在其它因素相等的情况下，增加基于PVDC的阻隔膜树脂中增塑剂的含量可 提高树脂的结晶速率。特别地，含有大于6wt%增塑剂的基于PVDC的阻隔膜树脂具有较快 的结晶速率，与含有小于6wt%增塑剂的基于PVDC的阻隔膜树脂相比。
[0045] 申请人出乎意料地发现下述组合物，其具有以下三者之间的独特平衡：（I)PVDC/ MA互聚物中的M