高韧性多层结构预浸料制造工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高韧性多层结构预浸料制造工艺，涉及使用韧性树脂作为基体的预浸料制造。
【背景技术】
[0002]随着时代的发展和科学的进步，树脂基复合材料越来越广的应用于航天航空、轨道交通、海洋装备和新能源等领域。特别是航天航空领域，已成为树脂基复合材料发展最受关注的方向。
[0003]一般来说，作为飞机主体的主承力结构件和次承力结构件所使用的树脂基复合材料，材料必备的条件之一就是具有高韧性，而树脂基复合材料的韧性可以由其冲击后压缩强度(CAI)来表征，具有高韧性即具有高冲击后压缩强度。这个条件决定了树脂基复合材料的基体树脂必须为高韧性树脂。因此如何增韧树脂使其具有更高的韧性是目前树脂研发的主流方向之一。对于一般树脂基体来说，增韧的传统做法就是在配方中加入增韧剂来提高树脂韧性，随之而来的问题就是如果增韧剂量太大，增韧后树脂就会具有相比普通树脂更高的粘度或更低的粘性。
[0004]现今使用高韧性树脂生产预浸料的方法一般为热熔两步法，工艺分为涂膜和含浸两道工序。生产预浸料时，操作人员在涂膜和含浸工序中通过高精度辊轮组挤压形成的极小间隙分别来控制树脂含量和预浸料含浸程度。通常预浸料生产设备的实际温度上限不超过120°C，而大部分高韧性树脂在该温度极限下的粘度也比较高。因此在使用高韧性树脂直接生产预浸料时，往往会因为增韧树脂粘度太高，导致预浸料生产设备被损坏或是树脂难以浸透纤维，同时，也存在因高韧性树脂添加增韧剂过多，导致树脂粘性太低，导致生产出的预浸料无法铺贴使用的问题。因此为了向航天航空领域提供满足产品设计性能要求的CAI值且兼具优良工艺性能的高韧性预浸料，很有必要研宄一种新型的高韧性预浸料的制造工艺来解决以上问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种新工艺，解决在生产满足航天航空结构设计要求的高韧性预浸料的过程中，现有高韧性预浸料生产技术中存在的一系列问题，比如高韧性树脂粘度大，造成生产预浸料设备容易损坏或预浸料含浸程度低，以及树脂粘性太低所引起的预浸料无法正常铺贴使用等情况。同时在原材料达到要求的前提下，保证该方法生产的预浸料相应板材的CAI性能能够得到极大的提高，用以满足航天航空的工艺设计要求。
[0006]为了达到以上目的，本发明的技术解决方案是:
一种高韧性多层结构预浸料制造工艺，生产的预浸料为四层以上的多层结构，在树脂层-纤维层-树脂层三层结构的基础上，增设一层或多层的增韧层，同时相应的增设多层树脂层，具体生产工艺步骤为:
a.设计预浸料的多层结构，多层结构的基础模型为两层或两层以上的树脂层+—层或一层以上的纤维层+—层或一层以上的增韧层的构造，纤维层的上下表面直接与两层树脂层接触；例如，可以为两层树脂层+两层增韧层+—层纤维层或者三层树脂层+—层增韧层+ —层纤维层或者两层树脂层+ —层增韧层+ —层纤维层等。
[0007]b.按照设计的预浸料的多层结构，选择在涂膜或者含浸工序中添加增韧层，然后使用热熔法预浸设备生产相应的预浸料。
[0008]进一步地，纤维层为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、石英纤维等高性能纤维中的一种或多种组合物，纤维形式为纤维束、单向织物、多轴向织物或混编织物，纤维面密度30gsm_800 gsm。
[0009]进一步地，树脂层为预浸料用韧性树脂，预浸料用韧性树脂90°C时树脂粘度保持为500-200000cPs，同时在预浸料中全部树脂层包含增韧层的质量含量为25%_50%。
[0010]进一步地，预浸料用韧性树脂中的树脂组分为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂中的一种或多种按一定比例混合得到的组合物，且每层树脂层使用的树脂为同一种相同的树脂或是多种不相同的树脂。树脂部分为了提高其阻燃、耐腐蚀性、韧性等功能，也可以加入各种无机粒子如氢氧化铝、含卤或含磷等阻燃剂、聚氨酯增韧剂，以及改善其工艺性的流平剂、消泡剂等试剂。
[0011]预浸料的树脂体系中的固化剂组分可以为胺类、酸酐类、金属盐类、咪唑类、线性树脂低聚物类和它们的衍生物中的一种或多种的混合物，其具体成分及比例和树脂组分有关。
[0012]进一步地，增韧层和树脂层中添加的增韧剂均为热塑性增韧剂，增韧剂采用聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚芳醚砜和聚碳酸酯等中的一种或多种按一定比例组合的混合物。
[0013]进一步的，树脂层中的增韧剂的质量百分比占整个树脂组分质量百分比的5%-20%，优选 10%-15% ；
进一步地，预浸料中增韧层的质量占整个预浸料使用的树脂体系的质量百分比为1%-40%，优选5%-20%，更优选10%-15% ;增韧层以毛毡、薄膜、粉末或者织物形式存在。
[0014]进一步地，添加增韧层在树脂胶膜或者预浸料表面的方法采用为喷撒、涂覆或直接覆盖方式，添加方法由增韧层所用增韧剂成分及状态决定。
[0015]进一步地，具体采用以下热熔法预浸设备制取:热熔法预浸设备包括依次设置的压合辊组、第一离型纸收卷辊组、可加热式辊轮组、第二离型纸收卷辊组，压合辊组包括上下对称设置的压合辊，可加热式辊轮组包括两对以上的直径为6cm-20cm的表面光滑的可加热式辊轮、至少一个放卷轴以及至少一个收卷轴，第一离型纸收卷辊组、第二离型纸收卷辊组分别包括上下对称设置的离型纸收卷辊。
[0016]进一步地，在涂膜工序中添加增韧层具体方式为:
bl、首先将树脂涂膜，根据整体预浸料的设计决定不添加增韧层的纯树脂胶膜卷数量以及需要添加增韧层的胶膜卷数量，并在涂膜机上根据增韧物的形式选择不同的方法在相应的胶膜上添加增韧层；
b2、将至少两层纯树脂胶膜与纤维在预浸机上经过热压复合得到初步预浸料，然后将至少一层附有增韧层的胶膜添加在初步预浸料上，经过一组热压辊组进一步地压合后收卷; 进一步地，在含浸工序中添加增韧层具体方式为:
bl、首先将树脂涂膜，根据整体预浸料的设计决定纯树脂胶膜卷的数量，全部胶膜卷为纯树脂胶膜卷。
[0017]b2、将至少两层纯树脂胶膜与纤维在预浸机上经过热压复合得到初步预浸料，然后根据增韧物的形式选择不同的方法添加至少一种增韧层，根据设计需要确定再额外添加多层纯树脂胶膜，然后经过一组热压辊组进一步地热压后收卷。
[0018]本发明的有益效果是，该种高韧性多层结构预浸料制造工艺，具有如下优点:
一、混合的树脂中只加入了适量的增韧剂或者没有添加增韧剂，而其他的增韧剂以增韧层的形式存在，保证了在涂膜时树脂粘度足够低能适用于普通涂膜设备可以进行的生产，不会导致因树脂粘度太大而损坏设备的情况发生，此方法在含浸时预浸料的含浸程度高，降低了后续制品固化中产生空隙的几率；
二、树脂粘度的降低相应增加了树脂粘性，较高粘性保证了预浸料不会因为粘性太低而无法铺层使用；
三、因为生产过程中在预浸料中引入了增韧层，与树脂形成了离位增韧，极大地提高了制品的CAI值，从而满足航天航空设计要求；
四、此工艺极大程度上降低了预浸料的生产温度，缩短了树脂的受热历史，相应增加了预浸料的使用寿命和储存寿命，并且减少了生产成本。
【附图说明】
[0019]图1是七层结构的预浸料结构图。
[0020]图1中，1-1为树脂层；1-2为增韧层；1-3为树脂层；1-4为纤维层；1-5为树脂层；
1-6为增韧层；1_7为树脂层。
[0021]图2是七层结构预浸料生产的预浸设备及过程示意图。
[0022]图2中，2-1为胶膜一 ；2_2为胶膜二 ；2_3为斜纹碳纤维织物；2_4为压合辊组；
2-5为离型纸收卷；2-6胶膜三；2-7为胶膜四；2-8为可加热式辊轮组；2_9为PE膜。
[0023]图3是四层结构的预浸料结构图。
[0024]图3中，3-1为增韧层；3_2为树脂层；3_3为纤维层；3_4为树脂层。
[0025]图4是四层结构预浸料生产的预浸设备及过程示意图。
[0026]图4中，4-1为胶膜一 ；4_2为胶膜二 ；4_3为12K碳纤维；4_4为压合棍组；4_5为离型纸收卷；4-6为聚醚砜薄膜；4-7为可加热式辊轮组；4-8为PE膜。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。
[0028]实施例的新型预浸料生产工艺，关键点在于摒弃了传统预浸料的两层或三层结构，创新性的以多层结构为设计目标生产预浸料。以预浸料中增加的增韧层来保证预浸料的工艺性及相应制品的力学性能。生产时，先根据设计的预浸料结构来选择添加增韧层的预浸料生产工序以及方法，然后将工艺性好的普通韧性树脂与纤维增强体热压复合，再添加增韧层，最后得到需要的预浸料。同时为了保证预浸料在生产完成后其多层结构之间的稳定性，在含浸工序部位的设备上设计了一套新的热压辊组，使得预浸料在收卷前能进一步充分受热压合。
[0029]实施例工艺适用于大多数高韧性树脂预浸料的生产，解决了现有生产高韧性预浸料技术中存在的一系列问题，比如高韧性树脂粘度大，造成生产预浸料设备容易损坏或预浸料含浸程度低，亦或因添加增韧剂过多，导致树脂粘性太低所引起预浸料无法使用等。同时在原材料达到要求的前提下，保证该方法生产的预浸料相应板材的CAI性能能够得到极大的提高，用以满足航天航空的工艺设计要求。
[0030]实施例1
根据预浸料结构示意图，如图1，详细说明具体实例I。
[0031]根据设计，预浸料要求的树脂含量为40%，纤维面密度为220g/m2，为了保证CAI值，需要生产如图1所示的七层结构的环氧树脂预浸料，依次为树脂层1-1、增韧层1-2、树脂层1-3、纤维层1-4、树脂层1-5、增韧层1-6、树脂层1-7。
[0032]其中，纤维层1-4是纤维面密度220 gsm的斜纹碳纤维织物。
[0033]其中，四层树脂层1-1、1_3、1-5、1-7使用同一款韧性环氧树脂。树脂组分选用双酚A型树脂体系，增韧剂选用聚醚醚酮，固化剂选用胺类固化剂。其中树脂体系中增韧剂部分占15%。在90°C下树脂的粘度为lOOOOcPs。
[0034]其中，两层增韧层1-2、1_6是聚酿酿酮粉末层。
[0035]具体实现过程如下:
首先涂膜。在75°C下涂膜，根据设