复合零件的制作方法

复合零件的制作方法
【专利说明】复合零件
[0001] 本发明涉及一种复合物，该复合物通过2组分加工方法，优选2组分注射模制（2K 注射模制），从以下项产生：至少一个由至少一种开环聚环稀径（polyalkenamer)加入的 聚酰胺模制组合物构成的零件以及至少一个由至少一种从有待用元素硫硫化（vulcanize) 或交联的橡胶可获得的弹性体构成的零件，或该复合物由这些组分在其加工之后构成而不 使用一种粘合促进剂，即以直接粘附的形式。该复合物的单独的零件是宏观的模制品而不 是，例如，在一种聚合物/弹性体共混物中的分散的颗粒或在一种弹性体基质中的聚酰胺 纤维。此类共混物因此不是本发明的意义上的复合物。本发明还提供一种用于生产这种类 型的复合物的方法以及开环聚环烯烃用于改进基于聚酰胺的模制品与一种从有待用元素 硫硫化或交联的橡胶可获得的弹性体组分的复合粘附的用途，以及开环聚环烯烃用于降低 聚酰胺的熔点或软化点的用途。
[0002] 由硬的热塑性的和弹性体的模制品构成的复合物典型地通过黏接、螺钉连接、机 械连锁或使用一种粘合促进剂连接，因为在绝大多数热塑性塑料和弹性体的结合中不可能 实现足够强的粘附。
[0003] 在现有技术中，存在许多由聚酰胺和弹性体（从有待用元素硫硫化或交联的橡胶 可获得的）使用粘合促进剂构成的复合物的披露内容。将该粘合促进剂施用到已经首先制 造的组分上，或者该热塑性塑料或者弹性体。如果首先生产该热塑性塑料组分，则将该粘合 促进剂施用到该热塑性塑料的表面上，然后将有待交联的橡胶混合物喷在其上并且硫化。 如果首先制造该弹性体，则在将该粘合促进剂施用到其表面上，之后将该热塑性塑料喷到 其上。取决于材料组合，使用一种单层的或双层的粘合体系。以一种惯用的且优选的方式 使用的粘合促进剂在以下项中提及：J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" [橡 胶技术词典（Lexicon of Rubber Technology)]，第三版，Hilthig 出版社，海德堡（Verlag Heidelberg)，2004,第 203 页，以及 Β· Crowther "橡胶粘合手册（Handbook of Rubber Bonding) "，iSmithers Rapra出版，2001，第3至55页。特别优选使用至少一种Chem丨〇k_?: 或Chemosil?品牌（来自洛德公司（Lord))或Cilbond?品牌（来自CIL公司）的粘合 促进剂。当使用粘合促进剂时，环境有害的溶剂和/或重金属的使用原则上是一个问题，除 非使用基于水的粘合促进剂。总体上，施用一种粘合促进剂构成一个附加的操作步骤，其必 然引起附加的操作并且因此耗费时间和精力。
[0004] EP 0 142 930 A2示出了一种方式，其中复合物可以从聚酰胺和EPDM弹性体生 产。这涉及将一种交联剂二枯基过氧化物和活性助剂N，N'-间亚苯基二马来酰亚胺的混 合物加入该橡胶中。在此为了高的粘合强度，加入活性助剂N，N'-间亚苯基二马来酰亚胺 是必要的。然而，在EP 0 142 930 A2中所描述的方法是仅使用一种过氧化地交联的弹性 体组分可进行的。如果使用用硫的硫化，则这不产生粘附。
[0005] US-A 5132182说明了具有过量氨端基的聚酰胺具有对羧化的EPDM或NBR橡胶的 良好粘附。根据US-A 5132182,仅可能的是使用化学改性橡胶（羧化）。此外，其中描述的 方法简化为弹性体组分的过氧化物交联。一种硫-硫化的弹性体没有示出任何与聚酰胺的 粘附。
[0006] EP I 552 965 Al描述了橡胶增强的结构，这些结构包括基于聚酰胺的树脂组合 物和至少一种不使用粘合剂结合到该树脂组分的过氧化地交联的橡胶组分。橡胶混合物与 硫供体二硫化四甲基秋兰姆在加入硫化活化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯下的交联仅 获得了中等的粘附值"B"。
[0007] EP 1 666 535描述了由一种弹性体组分和一种聚酰胺组分以直接粘附形式产生 的复合物。在这种情况下，将用于过氧化交联的活性助剂和自由基清除稳定剂加入该聚酰 胺组分中。然而，EP 1 666 535仅仅传授了用一种用于直接粘附的有机过氧化物结合一种 聚酰胺组分交联橡胶组分。
[0008] EP 1 533 344 Al和JP 2003 320 618 Al描述了在一种热塑性塑料中使用活性 助剂用于过氧化交联，以便以一种直接粘附的形式产生一种具有弹性体组分的复合物。EP 1533 344 Al的实例5传授了，连同该活性助剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，在聚酰胺 PA612中还加入Vestenamer_?8012/聚辛烯。然而，该方法具有缺点。EP 1 533 344 Al的 实例仅仅披露了用一种用于直接粘附的有机过氧化物结合一种聚酰胺组分交联橡胶组分。
[0009] 基于聚酰胺的模制品与过氧化地交联的弹性体或基于其的复合物的直接粘附是 从现有技术中已知的，但是基于聚酰胺的模制品与弹性体（用元素硫交联的）或基于其 的复合物的直接粘附不是已知的。然而，通过硫硫化交联橡胶对于橡胶工业具有比过氧化 物交联远远更大的意义（F. Rdthemeyer，F. Sommer "Kautschuktechnologie" [橡胶技 术（Rubber Technology)]，第二修订版，汗瑟出版社慕尼黑维也纳（Carl Hanser Verlag Munich Vienna)，2006,第 69 至 70 页、第 87 页、第 93 页、第 102 页、第 147 页、第 276 至 277 页、第312页和第320至321页）。对于此，有多个原因。硫硫化比过氧化物交联更便宜并 且因此在工业上比通过过氧化物的交联更常见的多。最后，有可能通过硫硫化获得就其动 态材料特性、撕裂强度和耐撕裂蔓延性而言优于过氧化物硫化产品的硫化产品。此外，特别 的橡胶完全不能用过氧化物交联，例如丁基橡胶（IIR)和卤代丁基橡胶（XIIR)，并且过氧 化物交联对于一些橡胶，特别是对于天然橡胶（NR)，经济上最重要的橡胶，而且还有对于丁 二烯橡胶（BR)、异戊二烯橡胶（IR)以及苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)，不具有实际意义。在 这些情况下，硫硫化是主要的交联方法。过氧化物交联此外对于大气中的氧气敏感，这导致 约束可能的硫化方法。最后，由于通过自由基的交联机理，多种混合物成分可以破坏过氧化 物交联。相比之下，硫硫化对于大部分有待用于该橡胶中的其他混合物成分是不敏感的。 [0010] 根据DE 3602705 Al的传授内容的常规的2组分注射模制的复合物，由直接粘附 组分（包括一方面聚苯醚（PPE)以及另一方面硫硫化的弹性体，例如苯乙烯-丁二烯橡胶 (SBR))构成，是基于热力学相容性的特殊情况并且由于这个原因不能施用到由一方面一个 聚酰胺（PA)零件以及另一方面一个硫硫化的弹性体零件构成的复合物上。因此，在市场上 对于用于由以下项组成的复合物的解决方案存在长期的需要：一种聚酰胺组分以及一种从 有待用元素硫交联或硫化的橡胶获得的弹性体组分。
[0011] 在将一种在第一生产步骤中制造的热塑性塑料组分与一种弹性体组分使用如上 提及的粘合促进剂或用直接粘附粘合的情况下，在该橡胶混合物中的交联体系对于粘合强 度水平起重要作用。该交联体系的这种重要作用不仅在热塑性塑料与有待交联的橡胶混合 物的粘合中而且总体上在第一生产步骤中制造的不同基质材料（例如金属，玻璃等）与有 待交联的橡胶混合物的粘合中可以观察到。
[0012] 当粘合促进剂用于粘合金属与有待交联的橡胶混合物时，交联剂的选择可能对 粘附有惊人的效果（B. Crowther，"橡胶粘合手册"，iSmithers Rapra出版，2001，第57 至79页）。粘合促进剂的生产厂商在使用粘合促进剂用于将有待交联的橡胶混合物粘 合到金属基底和固体聚合物基底上的情况下在硫与过氧化物交联之间进行区别。洛德 公司以Chemsil?品牌供应各种各样的用于有待用硫交联的橡胶混合物和有待用过氧化 物交联的橡胶混合物的粘合促进剂（洛德产品说明书"用于工业的橡胶与基底的粘合剂 (Rubber-to-Substrate Adhesives for the Industry)"，洛德应用指南，"Chemlok? 弹性体粘合指南"，洛德公司，卡里（Cary)，美国）。在来自英国普莱斯顿粘合促进剂生 产厂商化学创新有限公司(adhesion promoters manufacturer Chemical Innovations Limited，Preston，UK)的 http://cilbond.com(2003 年 12 月 16 日恢复）上用于选择有待 使用的粘合促进剂的产品选择器中，有待粘合的弹性体的选择导致在不同交联剂之间的决 定；例如，在HNBR橡胶混合物的情况下，必须在硫交联与过氧化物交联之间做出选择。
[0013] 同样在直接粘附的情况下，即，当将有待交联的橡胶混合物直接施用到基底上而 不使用一种粘合促进剂并且在橡胶组分的交联过程中导致形成粘性结合时，该交联剂对基 底与弹性体之间的粘附做出了相当重要的贡献。
[0014] 关于与金属表面的粘附，黄铜电镀的金属零件或黄铜基底总体上可以直接粘合 到有待用硫交联的橡胶混合物上。可以用过氧化物交联的橡胶混合物不能直接粘合到黄 铜上（B. Crowther，"橡胶粘合手册"，iSmithers Rapra 出版，2001，第 163 至 195 页）。也 不能使锌电镀的金属零件直接粘附到有待用硫交联的橡胶混合物上（F. Rdtliemeyer ，F. Sommer "Kautschuktechnologie"，第二修订版，汗瑟出版社慕尼黑维也纳，2006,第829 至830页）。为了直接粘附到金属表面，将特定的活性助剂加入具有过氧化物交联体系 的橡胶混合物中，优选地丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐，尤其是二甲基丙烯酸锌。将这些 活性助剂加入有待用硫交联的橡胶混合物中没有导致直接粘附到金属上的所希望的结果 (F. Rothemeyer,, F. Sommer "Kautschuktechnologie"，第二修订版，汗瑟出版社慕尼黑维 也纳，2006,第 829 至 830 页；B.Crowther，"橡胶粘合手册"，iSmithers Rapra 出版，2001， 第213至240页）。
[0015] 在直接粘附到聚合物（在本发明的上下文中粘附到聚酰胺）上的情况下， 该交联剂因此在该橡胶混合物中具有相当重要的意义。根据相关的教科书文献，具 有C = C双键的橡胶，即，原则上用硫可交联的那些，或其混合物，可以用过氧化物交 联直接粘合到聚酰胺上。虽然对于其他聚合物/弹性体组合还有可能使用多种可能 的交联剂，但是迄今为止对于XNBR仅有的描述是用PA612的过氧化物交联（Handbuch Kunststoff-Verbindungstechnik[聚合物粘合技术手册（Handbook of Polymer Bonding Technology) ]，G. W. Ehrenstein编辑，汗瑟出版社慕尼黑维也纳，1990,第530至531页； F. Rothemeyer,, F. Sommer "Kautschuktechnologie"，第二修订版，汗瑟出版社慕尼黑 维也纳，2006,第833至834页）。基于PA612用于与有待通过过氧化物手段交联的橡 胶混合物直接粘附的聚酰胺模制组合物是作为Vestamid?从马尔赢创德固赛有限公司 (Evonik Degussa GmbH，Marl)可商购的。涉及使用这些Vestamid?产品的现有技术现 在有更大发展，这样使得它们可以不仅与有待通过过氧化物手段交联的XNBR橡胶混合物 (G.Huhn，Gummi Fasern Kunststoffe，2〇00,第 53 卷，第 10 期，第 72〇 至 72I 页）而且与有 待通过过氧化物手段交联的NBR橡胶混合物（K.M. Diedrich, Gummi Fasern Kunststoffe， 2003,第56卷，第5期，第306至311页）以及有待通过过氧化物手段交联的EPDM橡胶混合 物（F. Lorenz, K. Kuhmann, KunstStoff Trends, 2008,第 4 期，第 28 至 29 页；"塑料-橡胶复 合物中的高性能聚合物（High-Performance Polymers in Plastic-Rubber Composites)" 手册，马尔赢创德固赛有限公司）一起使用。虽然对于其他聚合物和弹性体已经公开了用 于直接粘附的多种交联剂（包括硫），值得注意的并且因此应该强调的是，不管原则上用硫 可交联的具有C = C双键的橡胶的这些进一步的发展，迄今为止在聚酰胺的情况下仅过氧 化物交联剂是可用的。迄今为止对于橡胶组分已经不可能成功地使用硫作为交联剂，如果 这些橡胶组分旨在以与聚酰胺组分直接粘附的形式用于一种复合物。
[0016] 然而，从涉及橡胶与无机基底如金属或玻璃的复合物的现有技术中的发现不能应 用于有机基底，优选地聚合物，尤其聚酰胺。这是因为有机添加剂通常加入到尤其聚合物如 聚酰胺中以便在后期在有待由其制造的产物中实现特殊的特性。因此，虽然在聚合物如聚 酰胺的情况下使用有机添加剂完全是惯例，在金属或玻璃的高的加工温度下金属或玻璃中 的有机添加剂将被破坏，不论通过在不存在空气下的分解或通过大气中的氧气的氧化。
[0017] 为了有待交联的橡胶混合物在有机基底表面上（优选塑料，尤其聚酰胺）的粘附， 因此作为简要综述可以说明的是交联剂具有重要的意义而且尤其基于一种橡胶混合物与 过氧化物的交联的直接粘附方法与基于用硫的交联的直接粘附方法是不可比较的。
[0018] 从此现有技术出发，着手解决的问题是提供一种用于在直接粘附零件（一个零件 是从聚酰胺模制组合物可获得的并且一个零件是由从有待用元素硫硫化或交联的橡胶可 获得的弹性体组分构成）之间产生牢固的结合的方法。
[0019] 根据本发明，一种弹性体组分与一种聚酰胺组分的牢固的结合是指在基于DIN ISO 813的90°剥离试验中至少3N/mm的结合强度，以及至少IOMPa的该弹性体组分的断 裂拉伸应力以及至少300%的该弹性体组分的断裂拉伸应变。
[0020] 根据本发明，在一个从聚酰胺模制组合物可获得的零件与一个由弹性体组分（从 有待用元素硫硫化或交联的橡胶可获得的）构成的零件之间的牢固的结合的特征为在基 于DIN ISO 813的90°剥离试验中的至少3N/mm的结合强度。低于3N/mm的结合强度对 于存在牢固的结合是太低的。低于3N/mm的低结合强度还称为工业惯例中的组装粘附。已 经发现3N/mm的最小粘合强度对于一个聚酰胺零件与一个弹性体零件之间的牢固的结合 是有用的标准。例如，JP 2010269481 A2描述了通过一种剥离试验测量的一个聚酰胺零件 与一个弹性体零件之间的结合的粘合强度如下：<3N/mm :不可接受的，多3N/mm和< 4N/mm : 良好，MN/mm :优异。
[0021] 断裂拉伸应力或裂断应力和断裂拉伸应变或裂断应变是在一种拉伸试验 中确定的材料测试参数（F. Rdthemeyer.，F. Sommer "Kautschuktechnologie"，第 二修订版，汗瑟出版社慕尼黑维也纳，2006,第494至496 H;DieKunststoffe-Chemie, Physik, Technologie [塑料-化学，物理学，技术（卩1&81:;[08-Chemistry, Physics, Technology)]，B. Carlowitz 编辑，汗瑟出版社慕尼黑维也纳，1990,第 628至633页）。DIN 53504描述了一种用于确定硫化的和热塑性的橡胶的拉伸应力/应 变特性的方法。可以确定的特性是拉伸强度、裂断应力、裂断应变、给定应变下的应力，给定 应力下的伸长率，屈服拉伸应力和屈服拉伸应变。拉伸测试涉及以恒定的伸展速率拉伸样 品直到它们断裂并且记录所需要的力和长度变化。断裂拉伸应力和断裂拉伸应变在本发明 的上下文中通过拉伸试验根据DIN53504确定。断裂拉伸应力，也称为撕裂强度，被定义 为在断裂时测量的力F k与该样品的开始截面A ^的商。断裂拉伸应力以N/mm2或MPa记录。 断裂拉伸应变ε κ定义为在断裂时测量的长度变化Lk - Ltl与该样品的初始测量的长度Ltl的 商。断裂拉伸应变以百分比记录。
[0022] 至少IOMPa的断裂拉伸应力和至少300%的断裂拉伸应变描述了一种工业可利用 的弹性体组分。工业可利用的弹性体是通过交联橡胶，例如通过硫或过氧化物交联获得的。 随着增加交联密度（即每体积元的交联位点的数目），弹性体的撕裂强度经过一个最大值 (D. L. Hertz Jr.，弹性体（Elastomerics)，1984,第116期，第17至21页；橡胶科学与技术 (Science and Technology of Rubber)，J. E. Mark, B. Erman, F. R. Eirich 编辑，第二版，学 术出版社，圣地亚哥（Academic Press, San Diego)，1994,第339至343页）。因此，一种工 业可利用的弹性体是仅在特殊的交联密度范围内获得的。如果交联密度太低或太高，断裂 拉伸应力将小于lOMPa。
[0023] 通过加入添加剂或填充剂还将交联的弹性体的断裂拉伸应力影响到重要的程度。 填充剂是粉状的橡胶混合物成分，将其加入弹性体中以便在硫化产品中实现特殊的特性 (J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik"第三版，Hilthig 出版社，海德堡，2004,第 179 至 180 页；F. R0themeyei:，F. Sommer "Kautschuktechnologie"，第二修订版，汗瑟出 版社慕尼黑维也纳，2006,第231至275页）。虽然具有较大颗粒直径的惰性填充剂稀释了 基质，活性填充剂，尤其具有低于惰性填充剂的颗粒直径的颗粒直径的碳黑或二氧化硅，对 弹性体具有增强作用。多个参数如断裂拉伸应力和断裂拉伸应变随着增加活性填充剂的含 量经过一个最大值。因此以一定的含量将活性填充剂加入工业可利用的弹性体中用于获得 最小的断裂拉伸应力和最小的断裂拉伸应变。
[0024] 已经出人意料地发现，当不是-如在现有技术的情况下-橡胶组分而是仅聚酰胺 模制组合物添加有开环聚环烯烃，并且不是一种硫供体而是元素硫用于硫化从有待用元素 硫硫化或交联的橡胶可获得的弹性体组分时，上述由本发明着手解决的问题得以解决。此 外，已经出人意料地发现，在本发明程序的情况下有可能免除任何种类的粘合促进剂，并且 虽然如此获得高的粘附值，其中在基于DIN ISO 813的90°剥离试验中结合强度为至少 3N/mm，并且该弹性体组分的断裂拉伸应力为至少IOMPa并且该弹性体组分的断裂拉伸应 变为至少300%。
[0025] 本发明提供了一种不使用任何粘合促进剂，由直接粘附零件构成的复合物，至少 一个零件由至少一种聚酰胺模制组合物产生并且至少一个零件由至少一种弹性体产生，其 特征在于该聚酰胺模制组合物含有按重量计至少30%、优选按重量计至少45%、更优选按 重量计至少55%并且尤其优选按重量计至少65%的以下项的一种混合物：
[0026] a) 60至99. 9重量份、优选75至99. 8重量份并且更优选地85至99. 7重量份并且 最优选地88至99. 5重量份的聚酰胺以及
[0027] b)0. 1至40重量份、优选0. 2至25重量份、更优选地0. 3至15重量份、最优选地 0. 5至12重量份的开环聚环烯烃，
[0028] 其中a)和b)的重量份的总和是100,该弹性体零件已经由有待用元素硫作为交 联剂交联或硫化的橡胶产生，并且该选择的开环聚环烯烃是来自以下项的组的至少一种： 聚丁二稀、聚异戊二稀、聚辛稀（polyoctenamer)(聚辛稀（polyoctenylene))、聚降冰片稀 (聚-1，3-亚环戊基-亚乙烯基）和聚二环戊二烯。
[0029] 出人意料地，为了生产一种本发明的复合物，有可能免除任何种类的粘合促进剂， 并且虽然如此获得高的粘附值，其中在基于DIN ISO 813的90°剥离试验中结合强度为至 少3N/mm，并且该弹性体组分的断裂拉伸应力为至少IOMPa并且该弹性体组分的断裂拉伸 应变为至少300%。此外，由聚酰胺零件和弹性体零件构成的本发明的复合物具有甚至在 高温（例如120°C )下并且在非极性介质的影响下（例如存储在非极性溶剂，尤其甲苯中） 稳定的粘附性。
[0030] 为了清晰起见，应注意到本发明的范围涵盖下文中提及的一般意义上或在优选的 范围内所指定的所有定义及参数的任何所希望的组合。除非另有说明，否则所有百分比数 字是重量百分比。
[0031] 本申请还提供了开环聚环烯烃、优选至少一种来自以下项的组的开环聚环烯烃： 聚丁二稀、聚异戊二稀、聚辛稀（polyoctenamer)(聚辛稀（polyoctenylene))、聚降冰片稀 (聚-1，3-亚环戊基-亚乙烯基）和聚二环戊二烯，尤其1，8-反式-聚辛烯（下文中称为 TOR = 1，8-反式-聚辛烯橡胶），用于降低聚酰胺的熔点或软化点的用途。
[0032] 本发明还提供了有待根据本发明生产的复合物在引导液体介质或气态介质的产 品中，优选在化学工业、家用电器行业或机动车辆行业中，更优选作为垫片，隔膜，气体蓄压 器，软管，用于发动机、泵和电动工具的外壳，辊，轮胎，联轴器，停止缓冲器（Stop buffer)， 传送带，传动带，多层层压板和多层薄膜，以及还有声音或振动减弱部件的用途。
[0033] 本发明因此还涉及一种使用至少一种本发明的复合物密封含有液体介质和/或 气态介质的产品的方法。
[0034] 本发明进一步涉及一种用于生产复合物的方法，这些复合物由直接粘附零件构 成，至少一个零件由至少一种聚酰胺模制组合物产生并且至少一个零件由至少一种从有待 用元素硫作为交联剂硫化或交联的橡胶可获得的弹性体产生，其特征在于不使用粘合促进 剂并且，通过至少一种来自以下项的组的成形方法：挤出，平膜挤出，薄膜吹塑，挤出吹塑模 制，共挤出，压延，饶铸，压缩方法，注射压缩方法，传输压缩方法（transfer compression method)，传输注射压缩方法或注射模制或其特殊方法，尤其是注气技术，优选通过2组分 注射模制，或者使由该聚酰胺模制组合物构成的零件与一种包含元素硫的橡胶组分接触并 且经受用于该橡胶的硫化条件，或者使该由用元素硫作为交联剂交联的弹性体构成的零件 与一种聚酰胺模制组合物接触，并且，在两种情况下，该聚酰胺模制组合物含有按重量计至 少30%、优选按重量计至少45%、更优选按重量计至少55%并且尤其优选按重量计至少 65 %的以下项的一种混合物：
[0035] a) 60至99. 9重量份、优选75至99. 8重量份并且更优选地85至99. 7重量份并且 最优选地88至99. 5重量份的聚酰胺以及
[0036] b)0. 1至40重量份、优选0. 2至25重量份、更优选地0. 3至15重量份、最优选地 0. 5至12重量份的开环聚环烯烃，
[0037] 其中a)和b)的重量份的总和是100,并且该选择的开环聚环烯烃是来自 以下项的组的至少一种：聚丁二稀、聚异戊二稀、聚辛稀（polyoctenamer)(聚辛稀 (polyoctenylene))、聚降冰片稀（聚-1，3-亚环戊基-亚乙烯基）和聚二环戊二稀。
[0038] 本发明此外涉及一种复合物，该复合物由至少一个由至少一种聚酰