阻气性膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在需要高阻气性的食品、药品的包装用途、太阳能电池、电子纸、有机 电致发光（EL)显示器等电子器件用途中使用的阻气性膜。
【背景技术】
[0002] 在高分子基材的表面，使用氧化铝、氧化硅、氧化镁等无机物（包含无机氧化物）， 利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相生长法（PVD法）、或等离子体化学气相生长 法、热化学气相生长法、光化学气相生长法等化学气相生长法（CVD法）等形成该无机物的 蒸镀膜而成的阻气性膜作为需要阻断水蒸气、氧气等各种气体的食品、药品等的包装材和 平板电视、太阳能电池等电子器件构件使用。
[0003] 作为提高阻气性的技术，公开了例如，使用含有有机硅化合物的蒸气和氧气的气 体，通过等离子体CVD法在基材上，形成以硅氧化物作为主体并含有碳、氢、硅和氧的至少1 种的化合物，从而维持透明性同时提高阻气性的方法（专利文献1)。此外，作为等离子体 CVD法等成膜方法以外的提高阻气性的技术，公开了使用成为使阻气性降低的针孔、破裂 的产生原因的突起、凹凸减少了的平滑基材、设置有以表面平滑化为目的的底涂层的基材 (专利文献2、3、4)，或使通过湿涂法形成的聚硅氮烷膜转化为氧化硅膜、氧氮化硅膜的方 法（专利文献5、6)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平8-142252号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2002-113826号公报
[0008] 专利文献3 :国际公开第2012/137662号小册子
[0009] 专利文献4 :国际公开第2013/061726号小册子
[0010] 专利文献5 :国际公开第2011/007543号小册子
[0011] 专利文献6 :国际公开第2011/004698号小册子
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 然而，如专利文献1那样，在通过等离子体CVD法形成以硅氧化物作为主成分的阻 气性的层的方法中，根据基材的种类，所形成的阻气层的膜质不同，得不到稳定的阻气性， 为了使阻气性稳定而需要进行厚膜化，因此有耐弯曲性降低、制造成本增加等问题。此外， 如专利文献2那样，形成阻气层的基材使用了平滑基材、设置有以表面平滑化为目的的底 涂层的基材的方法，通过防止针孔、破裂的产生，从而阻气性提高，但性能的提高是不充分 的。另一方面，专利文献3、4中，所形成的阻气层的膜质被改善，因此可见性能的提高，但有 稳定地表现高阻气性困难这样的问题。此外，在专利文献5、6的由聚硅氮烷层形成阻气性 层的方法中，易于受到形成层时的条件影响，为了稳定地获得具有充分的阻气性的阻气性 膜而需要叠层多个聚硅氮烷层，因此有耐弯曲性降低、制造成本增加等问题。
[0014] 本发明是鉴于这样的现有技术的背景，提供即使不进行厚膜化、多层叠层也具有 高度的阻气性、并且耐弯曲性优异的阻气性膜。
[0015] 用于解决课题的方法
[0016] 本发明为了解决这样的课题，采用以下那样的方法。艮P，
[0017] (1) 一种阻气性膜，是在高分子基材的至少一侧，从上述高分子基材侧起依次具有 无机层[A]和硅化合物层[B]的阻气性膜，无机层[A]包含锌化合物和硅氧化物，硅化合物 层[B]包含硅氧氮化物，并且无机层[A]与硅化合物层[B]接触。
[0018] (2)根据（1)所述的阻气性膜，在上述高分子基材与上述无机层[A]之间具有底涂 层[C]，所述底涂层[C]包含由具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[Cl]交联而得的结构。
[0019] (3)根据（1)或⑵所述的阻气性膜，上述无机层[A]为由氧化锌与二氧化硅与氧 化铝的共存相形成的无机层[Al]、和由硫化锌与二氧化硅的共存相形成的无机层[A2]中 的任一种。
[0020] (4)根据（3)所述的阻气性膜，上述无机层[A]为上述无机层[Al]，该无机层[Al] 是通过下述组成所构成的，所述组成是：通过ICP发射光谱分析法测定的锌原子浓度为 20~40原子％、硅原子浓度为5~20原子％、铝原子浓度为0. 5~5原子％、氧原子浓度 为35~70原子％。
[0021] (5)根据（3)所述的阻气性膜，上述无机层[A]为上述无机层[A2]，该无机层[A2] 是通过下述组成所构成的，所述组成是：硫化锌相对于硫化锌与二氧化硅的合计的摩尔分 率为0. 7~0. 9。
[0022] (6)根据⑴~（5)的任一项所述的阻气性膜，上述硅化合物层[B]在通过X射线 光电子能谱法测定元素分布时，氧原子相对于硅原子的原子组成比为〇. 1以上且小于2. 0， 并且氮原子相对于硅原子的原子组成比为0. 1以上且小于1. 0。
[0023] (7)根据⑵~（6)的任一项所述的阻气性膜，上述底涂层[C]包含有机硅化合物 和/或无机硅化合物。
[0024] (8) -种电子器件，其具有（1)~（7)的任一项所述的阻气性膜。
[0025] (9) 一种阻气性膜的制造方法，其包括下述工序：工序a，在高分子基材上，通过溅 射法设置包含锌化合物和硅氧化物的无机层[A];工序b，在该无机层[A]上，涂布包含具有 聚硅氮烷骨架的硅化合物的涂液，然后使其干燥来形成涂膜，接着在氮气气氛下对该涂膜 进行活性能量射线照射处理，从而设置包含硅氧氮化物的硅化合物层[B]。
[0026] (10) -种阻气性膜的制造方法，其包括下述工序：工序c，在高分子基材上，涂布 包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[Cl]的涂液，然后使其干燥来形成涂膜，接着在氮 气气氛下对该涂膜进行活性能量射线照射处理，从而设置底涂层[C];工序a，在该底涂层 [C]上，通过溅射法设置包含锌化合物和硅氧化物的无机层[A];工序b，在该无机层[A] 上，涂布包含具有聚硅氮烷骨架的硅化合物的涂液，然后使其干燥来形成涂膜，接着在氮气 气氛下对该涂膜进行活性能量射线照射处理，从而设置包含硅氧化物和硅氧氮化物的硅化 合物层[B]。
[0027] 发明的效果
[0028] 可以提供对水蒸气具有高度的阻气性，并且耐弯曲性优异的阻气性膜。
【附图说明】
[0029] 图1为显示本发明的阻气性膜的一例的截面图。
[0030] 图2为示意性示出用于制造本发明的阻气性膜的卷绕式溅射装置的概略图。
[0031] 图3为显示由实施例1获得的本发明的阻气性膜的、在从上述硅化合物层[B]的 表面朝着上述无机层[A]的深度方向上由X射线光电子能谱法测定的元素分布的图。
[0032] 图4为显示在[图3]的图中，上述无机层[A]与上述硅化合物层[B]的界面区域 [I]中的由X射线光电子能谱法获得的ZnLMM光谱的图。
[0033] 图5为耐弯曲性试验的概略图。
[0034] 图6为显示本发明的阻气性膜的一例的截面图。
【具体实施方式】
[0035] 发明人等以获得对水蒸气等具有高度的阻气性、并且耐弯曲性优异的阻气性膜为 目的而反复进行了深入研宄，发现了在高分子基材的至少一侧，从上述高分子基材侧起依 次以接触的方式叠层包含锌化合物和硅氧化物的无机层[A]、和包含硅氧氮化物的硅化合 物层[B]，结果解决了上述课题。
[0036] 图1为显示本发明的阻气性膜的一例的截面图。本发明的阻气性膜，如图1所示 那样，在高分子基材1的一侧，从高分子基材1侧起依次以接触的方式叠层有包含锌化合物 和硅氧化物的无机层[A]、和包含硅氧氮化物的硅化合物层[B]。另外，图1的例子为显示 本发明的阻气性膜的最小限度的构成的例子，仅无机层[A]和硅化合物层[B]配置于高分 子基材1的一侧，但可以在高分子基材与无机层[A]之间配置其它层，此外，可以在高分子 基材1的叠层有无机层[A] -侧的相反侧配置其它层。
[0037] 这里，对于无机层[A]与硅化合物层[B]的边界，使用图3进行说明。图3为显示 对于本发明的阻气性膜的一例，将上述硅化合物层[B]的表面设为深度（图中表述为"深 度")0.0nm，对朝向上述无机层[A]的方向的深度由X射线光电子能谱法测定的元素分布的 图。无机层[A]包含锌，但在上述硅化合物层[B] -侧，锌的原子浓度（图中表述为"原子 浓度（％)"）减少。此时，锌的原子浓度变为最小的地方定义为无机层[A]与硅化合物层 [B]的边界。另外，对于界面区域[I]，下面包含定义在内进行说明。
[0038] 获得本发明的这样的显著效果的理由推定如下。即，通过将无机层[A]与硅化合 物层[B]以接触的方式叠层，从而无机层[A]的形成硅化合物层[B] -侧的表面附近所存 在的针孔、破裂等缺陷被构成硅化合物层[B]的硅氧氮化物填充，从而能够表现高阻挡性。 此外，硅化合物层[B]通过与无机层[A]接触来形成，从而上述无机层[A]所包含的氧化锌 等成分作为催化剂起作用而硅化合物层[B]的膜质变得易于改性，阻气性提高。此外，通过 构成无机层[A]的成分与构成硅化合物层[B]的成分具有化学结合，从而无机层[A]与硅 化合物层[B]的密合性提高，可以获得优异的耐弯曲性。
[0039] [高分子基材]
[0040] 关于本发明所使用的高分子基材，从确保柔软性的观点出发，优选具有膜形态。作 为膜的构成，可以为单层膜、或2层以上的例如通过共挤出法制膜而得的膜。作为膜的种 类，可以使用沿单轴方向或双轴方向拉伸了的膜等。
[0041] 本发明所使用的高分子基材的原材料没有特别限定，优选为将有机高分子作为主 要构成成分的原材料。作为本发明中可以适合使用的有机高分子，可举出例如，聚乙烯、聚 丙烯等结晶性聚烯烃、具有环状结构的非晶性环状聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二 甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂 化物、聚丙烯腈、聚缩醛等各种聚合物等。其中，优选包含透明性、通用性、机械特性优异的 非晶性环状聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，上述有机高分子可以为均聚物、共聚物 的任一种，作为有机高分子，可以仅使用1种，也可以掺混使用多种。
[0042] 对于高分子基材的形成无机层[A] -侧的表面，为了改善密合性、平滑性，可以实 施电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、离子轰击处理、溶剂处理、由有机物或无机物或者 它们的混合物构成的底涂层的形成处理等前处理。此外，对于形成无机层[A] -侧的相反 侦牝以提高膜的卷绕时的滑动性为目的，可以叠层有机物、无机物或它们的混合物的涂布 层。
[0043] 本发明所使用的高分子基材的厚度没有特别限定，从确保柔软性的观点出发，优 选为500 μ m以下，从确保对拉伸、冲击的强度的观点出发，优选为5 μ m以上。进一步，从膜 的加工、操作的容易性考虑，高分子基材的厚度为10 μ m以上，更优选为200 μ m以下。
[0044] [无机层[A]]
[0045] 本发明中的无机层[A]只要包含锌化合物和硅